DE2065260A1 - Kobaltkomplexe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

BIPIi. ING. DIKTBIOH LK a MÜKCHEK 4O FÜBBTENBEHOSTBASSB Zt

Case 344 Di ν „ Srennakte

SlTiM PROGETTI S.p.A« Mailand/Italien

KobalAkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung Auescheidung aus P 20 61 538.7-42

Die Erfindung betrifft neue !Cobaltverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Hers bellung-- Sie betrifft insbesondere ein Verfahre« zur Herstellung von Oxydationsprodukcen von Kobalt= verbindung en.-

Es sind bereits divalente Kobaltkomplexe der folgeren allgemeinen Formel bekannt /.;-

3 ^

in der L,., Lp» L₇ und L₁^ zu den gleichen Ligandenmplekül, beispielsweise einem planaren vierzähnir;en Ligandeny W±a ^z > ^>

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SAD ORtGlNAL

Bis(diaeetylmonoximimino)propan, Bis(salicylaldOhyd)Ethylendiamin oder Bis(acet;ylaceton)äthylendiamin, oder zu zwei Molekülen eines" zweizähnigen Liganden aus der Gruppe o-Phenanthrolin.2„2'-Dipyridyi, Nitroketone, Acetylaceton, o-Nitrosophenol und zweizähnigen Schiffschen Basen der allgemeinen Formel gehören können

in der JL· , R₂* R* und R₂. Wasser stoff atome ₃ substituierte .und unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste,, X^ ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom sein können, während Y stets ein Stickstoffatom bedeutet, oder Tier einzähnige gleiche oder verschiedene Liganden,, z„ B₀. Nitrile*- Amine_s Phosphine,-Thioalkohole, Nitroverbindungen,- Halogenionen usw. bedeuten können.,

Es wurde nun gefunden, und das ist ein Gegenstand" .der vorliegenden Erfindung5 daß die oben genannten Kobaltkomplexe durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Alkoholen^, wie Zo Bo Methylalkohol ₉ Äthylenchlorhydrin_s A'thylenglykol ₉ Benzylalkohol, Allylalkohol und dglo oxydiert werden könnerin

Die Oxydationsreaktion wird in einer homogenen oder heterogenen Phase des entsprechenden Alkohols durchgeführt,, Dabei leitet man Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von O bis 7Ö°O» vorzugsweise bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck öder etwas höherem Druck ein- Erfindungsgemäß kann die Oxydationsreaktion in Gegenwart sowohl, eines wasserfreien Alkohols, als auch eines wäßrigen Alkohols durchgeführt werden, Darüber hinaus ist es auch möglich, den Alkohol allein oder den Alkohol in Mischung mit inerten"Ver-

BAOORIGINAL

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dünnungsmitteln, wie z_o B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu ver\?enden₀ Der Alkohol kann auch mit einem reaktionsfähigen Lösungsmittel aus der Gruppe Pyridin, Chinolin oder irgend einer anderen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Base Termischt sein.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden die bei dem oben genannten Verfahren erhaltenen Produkte<=

Wenn inerte Lösungsmittel verwendet werden» so bestehen die erhaltenen Produkte aus sweikernigen Verbindungen der allgemeinen Formel

2B

in der R₁ und R~ Wasserstoffatome, substituierte und unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste, B einen Alkohol₉ einen Äther oder Wasser, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer vVas β er/Alkohol-Mischung durchgeführt wird, bedeuten können«

Wenn andererseits reaktionsfähige Lösungsmittel "verwendet werden_? so erhält man als Reaktionsprodukte einkernige Verbindungen der allgemeinen Formel

[Go⁵⁺(L₁L₂L₅L₄)]CR₁R₂R₃O · CR₁R₂R₃OH « B

in der R₁, R₂ und R₅ Wasserstoffatome, einen Alkyl- oder Arylrest und B eine der oben genannten Basen bedeuten*

Darüber hinaus wurde gefunden_f und das ist der dritte Gegenstand der vorliegenden Erfindung_t daß die oben genannten Oxydationsprodukte nit Verbindungen der allgemeinen Formel umgesetzt werden können

in der A einen divalenten Rest aus der Gruppe der folgenden

2 0 9 8 8 5/1348 BAD ORIGINAL

R₀ Λ «2 »Γ

^CH₀-, -GH₀-(CH₀) -, -CH₀-C-(CH₀)--, -CH₀-C-, -CH₀-C-(CH₀) -,usw

R₁ ^Ει V

oder einen substituierten Rest, wie z„ B

-^ H

_s R-O-CH₂-C-- , J^N-CI^-CH^ , ₅

^- R" · OR

OOR

¹C

und X eine funktioneile Gruppe, z„ B₀ -NO₂, -CN, CH^CO-, -CHO usiVn bedeuten.

Bei dieser Umsetzung entstehen trivalente Kobaltderivate _t die den vierten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und die allgemeine Formel haben

Co

in der A und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen<,

Typische Beispiele, für das erfindungsgemaße Einsatzverfahren (insertion process), auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind die Urasetzunfsen mit Aceton, Nitromethan., Acetonitril, Acetaldehyd, wobei die folgenden Produkte gebildet werden

©AD ORIGINAL

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HO₂

Hi

C CHO

I- L L I

CH₀ s^U2 'U GH^

Go Co

Das erfindungsgemäße Einsatzverfahren kann durchgeführt werden, indem man die trivalenten Kobalt-Ausgangsverbindun^en entweder in dem entsprechenden reinen Reaktanten oder in dem mit Alkohol allein oder mit inerten Lösungsmitteln verdünnten Reaktanten suspendiert oder löst. Wenn der Rest A des Reaktanten HAX die Bedeutungen der oben genannten zweiten Gruppe hat, so kann das obige Verfahren durchgeführt werden_t indem man sowohl von der ß~substituierten Verbindung als auch von der entsprechenden ungesättigten Verbindung in Gegenwart des Mercaptans, des Alkohols j des ^Aminderivats usw., ausgeht.

Kristalline Derivate werden in quantitativen Ausbeuten sowohl hinsichtlich der eingesetzten Reaktanten als auch hinsichtlich der Reaktionsprodukte, welche die Endkomplexe darstellen können, als auch der oxydierten Alkoholreste der Ausgangsverbindungen erhalten, Die Umsetzungen können bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 80°C durchgeführt werden, wobei ein leichtes Erwärmen jedoch bevorzugt ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen,

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Die. dabei erhaltenen Produkte, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind_s können als Katalysatoren, in der Farbstoff-Industrie, als Zwischenprodukte bei Dinerisierungsreaktionen monofunktioneller Moleküle zur Herstellung von Doppelketten und difunktionellen Molekülen verwendet werden, wie es in der von der Annelderin am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Oase 346 eingereichten Patentanmeldung beschrieben ist»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert _t ohne darauf beschränkt zu sein«

Beispiel 1

4 g Co(II)-Salen [Bis™(salicylaldehyd)äthylendiiininat] wurden bei Raumtemperatur in ^O ecm Methylalkohol suspendiert. Unter Rühren wurde etwa 3 Stunden lang Sauerstoff in die Suspension eingeleitet ο.Die nach Beendigung der Umsetzung erhaltene'feste Verbindung wurde filtriert, mit Äther gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet „· Bie Ausbeute betrug mehr als 9p %°

2-4

Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgehenden Beispiel wurden 4 g Co-SaIen in Ithylenehlorhydrin,, Benzylalkohol und Allylalkohol suspendiert _o Bie dabei erhaltene feste Verbindung wurde filtriert _s mit Äther geivaschen und dann unter Vakuum getrocknete Aueh hier lagen die Ausbeuten bei mehr als 90 %» '

Beispiel J?

4 g Oo-üalen wurden bei Raumtemperatur in etwa 10 % Pyridin enthaltendem Methylalkohol suspendiert.·, Unter fiühren wurde etwa 3 »Stunden lang Sauerstoff eingeleitete Hach Beendigung der Umsetzung wurden die gebildeten Kristalle an trivalenter Kobaltpyridinatverbindung isoliert- Die Ausbeute war quantitativ

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Beispiel 6

M- g Oo~Salen_f oxydiert in Methylalkohol, wurden in einer aus 25 ecm Nitromethan und 25 ecm Methylalkohol bestehenden Mischung suspendiert«. Die Suspension wurde einige Minuten lang auf 50 "bis 6O⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlte Die dabei erhaltene feste Verbindung wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknete Es wurde eine Ausbeute von mehr als 80 % erhalten-,

Beispiele 7 - 9

Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgehenden Beispiel wurden 3 Suspensionen des in Methylalkohol oxydierten Kobaltkomplexes hergestellt„ Die erste Suspension bestand aus 4 g des Kobaltkomplexes in einer Methylalkohol/Aceton-Mischung5 die zweite Suspension bestand aus 4 g des in einer Methylalkohol/Aeetonitril-Mischung suspendierten Kobaltkomplexes und die dritte Suspension bestand aus 4 g des Kobaltkomplexes in einer Methylalkohol/Acetaldehyd-Mischungc Dabei wurden in allen Fällen kristalline Feststoffe in Ausbeuten von mehr als 90 % erhalten*

Patentansprüche s

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Claims (1)

1. Case 344 DIv

   Patentansprüche Trennakte

   1, Kobaltkomplexe ^, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel .

   in der A einen divalenten Rest aus der Gruppe

   Rp Ro

   -OH₉-, -CHo-(CHp) -, -CHp-C-(CHp) ~, -CHp-C-

   oder einen substituierten Rest aus der Gruppe

   ' H

   C , R-O-CH₂-C^- j J>H-CH₂-CHd , CH₃-

   ^- ^r * or

   0OR

   R-S-CH-CHC , R-O-CH₂-C^- j J>H-CH₂-CHd , CH₃-CH-CHCl ,

   ^- ^r * or

   wobei R, R^ und Rp Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, X eine funktioneile Gruppe, vorzugsweise aus der Gruppe IiO₂, -CH, ΟΗ,ΟΟ-, -CHO bedeuten und I^, L₂, L, und L₁.

   zu dem gleichen Ligandemaolekül, beispielsweise einem planaren

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   — O _

   vierzähnigen Liganden, wie Bis(diacetylmonoximimino)propan, Bis(salicylaldehyd)äthylendiamin oder Bis(acetylaceton)-äthylendiamin, oder zu zwei Molekülen eines zweizähnigen Liganden aus der Gruppe o~Phenanthrolin_r2,2'-Dipyridyl₁ nitroketone, Acetylaceton, o—Nitrosophenol und der zweizähnigen Schiffsehen Basen der allgemeinen Formel gehören können

   in der R₁, R^,, H^ und R₄ Wasserstoffatome, substituierte und unsubstituierte Alkyl- oder Arylreste, X₁ ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeuten können, während T stets ein Stickstoffatom bedeutet, oder -vier gleiche oder verschiedene einzähnige Liganden, z.B. Nitrile, Amine, Phosphine, Thioalkohole, Nitroverbindungen, Halogenionen, bedeuten können»

   2₀ Verfahren zur Herstellung der Kobaltkomplexe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß trivalente !Cobaltverbindungen der Formel

   )₂₁R₂O -2B oder

   ) 3GR₁R₃R₅O ° GR₁R₂R₅OII ' B

   in der L₁, L₂, L>, L₄, R₁, R₂ und R₇ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und B Chinolin oder Pyridin oder eine Base aus der Gruppe der aliphatischen, heterocycli schen und aromatischen Basen bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel umgesetzt werden

   HA-X

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   in der A und X die in Anspruch 1 angegebenen■Bedeutungen besitzen, wobei die Umsetzung durchgeführt wird, indem man die trivalenten Kobaltausgangsverbindungen in dem entsprechenden reinen Reaktanten, oder in dem mit dem gleichen Alkohol, in dem die Oxydationsreaktion durchgeführt wird.» oder mit inerten Lösungsmitteln verdünnten Seaktanten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von O bis 80 C suspendiert oder löst ο

   Jc "Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß der Reaktant allein oder in Mischung mit Alkoholen oder mit inerten Lösungsmitteln verwendet wird*

   4ο Vorfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet daß als Alkohol vorzugsweise ein solcher Alkohol verwendet wird, in dem die Oxydationsreaktion gemäß Anspruch 2 durchgeführt wird ο

   5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung KiX Aceton verwendet wird,,

   6o Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung HAX Hitromethan verwendet wird,

   7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung HAX Acetonitril verwendet wird =

   8„ Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4_} dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung HAX Acetaldehyd verwendet wirdc

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