KR20130034055A - 비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 원소 주기율표의 8족, 9족 또는 10족의 금속을 함유한 촉매를 사용하여 1종 이상의 친핵체 (VII)로 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀을 텔로머화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 전체 텔로머화 공정이 촉매 재순환 단계에 존재하는 혼합물에 수소 공급원을 통해 수소를 첨가하는 촉매 재순환 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비-시클릭 올레핀의 텔로머화 방법{Method for the Telomerization of Non-cyclic Olefins}
본 발명은 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 특히 분해 C4를 친핵체와 반응시킴으로써, 특히 1-옥타-2,7-디에닐 유도체를 제조하기 위한, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀을 텔로머화시키는 방법에 관한 것이다.
2 몰의 1,3-부타디엔과 1 몰의 친핵체로부터 형성되는 텔로머화 생성물 (불포화 아민, 불포화 알콜, 및 이들의 에스테르 및 에테르)은 유기 합성용 출발 물질이다. 산소-함유 유도체는 선형 C8-알콜 및 C8-올레핀, 특히 1-옥탄올 및 1-옥텐 제조용 전구체이다. 또한, 1-옥탄올은, 예를 들어 가소제를 수득하기 위해 사용된다. 1-옥텐은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 개질시키기에 매우 유용한 공단량체이다.
옥타디에닐 유도체를 수득하기 위한 부타디엔의 친핵체로의 텔로머화는 금속 착물, 특히 팔라듐 화합물에 의해 촉매된다.
텔로머화 반응의 예로는, 그 중에서도, 문헌 [E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793]; [S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451]; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 029, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 및 EP-A-0 218 100에 기재되어 있다.
옥타디에닐 유도체의 제조에 사용되는 공급원료는 순수한 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 예를 들어 분해 C4일 수 있다.
고가의 불편한 제거 방법 때문에, 1,3-부타디엔은 상대적으로 값비싼 공급원료이다. 따라서, 텔로머화용 공급원료로서 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 선택하는 것이 통상적으로 보다 경제적이며 실용적이다. 이는 수반되는 대부분의 물질, 예컨대 포화 탄화수소, 예를 들어 n-부탄 또는 이소부탄, 또는 모노올레핀, 예를 들어 이소부텐 및 선형 부텐이 텔로머화 반응에서 불활성적으로 작용하기 때문에 가능하다. 단, 억제제 (즉, 공시수율 또는 선택성을 감소시키거나 촉매 소모를 증가시키는 물질)를 사전에 제거해야만 한다.
DE 195 23 335에 따라, 1,3-부타디엔-함유 원료로서 나프타 분해기(cracker) 유래 C4 분획물을 사용하는 경우에, 텔로머화용 반응물 중 아세틸렌계 화합물 및 알렌의 농도를 제한하는 것이 바람직하다. 아세틸렌계와 알렌계 불포화 화합물의 총량은 1,3-부타디엔을 기준으로 1 질량%를 초과해서는 안된다. 상기의 성가신 성분을 제거하기 위해, 특정 방법을 언급하거나 인용하지 않고 공지된 방법을 참조한다.
상기 특허 (DE 195 23 335)를 참조하여, DE 101 49 348, DE 102 29 290 및 DE 103 29 042에는 농도 한계값를 명시하지 않으면서 텔로머화 전에 아세틸렌계 및 알렌계 화합물을 제거하는 것이 바람직하다고 나타나 있다.
WO 91/09822에는 나프타, 기체 오일 또는 LPG의 분해 방법에서 수득한 C4 혼합물로부터 선택적 수소화에 의해 아세틸렌계 불포화 화합물을 제거하는 것이 적절하다고 명시되어 있다. 사용된 수소화 방법은 개시되어 있지 않다. 실시예에서는, 아세틸렌의 총 함량이 60 ppm 미만인 원료를 사용하며, 상기 원료는 알렌을 임의의 특정 함량으로도 함유하지 않는다.
아세틸렌계 화합물은 이들 화합물의 추출 또는 수소화에 의해 제거될 수 있다. 수소화에 의한 아세틸렌계 화합물 (메틸아세틸렌 (프로핀), 에틸아세틸렌 (부틴), 비닐아세틸렌 (부테닌))의 제거에 있어서, 실질적으로 1,3-부타디엔 및 모노올레핀을 수소화시키지 않으면서, 아세틸렌계 화합물을 고도의 선택성으로 수소화시키는 방법이 이용된다. 사용된 촉매는 구리, 모재 금속 함유 구리, 귀금속 함유 구리 또는 원소 주기율표의 전이 금속 VIII족의 금속 촉매, 예를 들어 팔라듐 촉매를 포함하는 수소화 촉매이다. 상응하는 방법은 그 중에서도 하기 특허에 기재되어 있다: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 225 515, US 6 015 933, US 6 194 626, US 6 040 489, US 4 493 906, US 4 440 956, US 4 101 451, US 3 912 789, US 3 751 508, US 3 541 178, US 3 327 013, US 3 218 268, EP 1 217 060, EP 1 151 790, EP1 0 700 695, EP 0 273 900, NL 6 613 942.
수소화에 의한 알렌, 특히 1,2-부타디엔의 제거는 아세틸렌계 화합물의 선택적 제거보다 실질적으로 더 어렵다. 수소화에 있어서, 1,2-부타디엔의 반응성은 1,3-부타디엔의 반응성보다 약간 더 높을 뿐이다. 따라서, 수소화에 의해 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물로부터 1,2-부타디엔을 제거하는 방법에서 1,3-부타디엔의 손실은 불가피하다.
예를 들어, WO 98/12160에는 반응성 증류 컬럼에서 팔라듐 촉매를 이용한 수소화에 의해 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌계 화합물 및 1,2-부타디엔을 동시에 제거하는 방법이 상술되어 있다. 상부 생성물 중 아세틸렌계 화합물 함량이 약 60%로, 1,2-부타디엔은 32%로 감소한 것으로 실시예 1에 보고되어 있으나, 1,3-부타디엔은 3% 정도 수소화에 의해 손실되었다.
문헌 [Angew. Chem. 2005, 117, 2062 - 2065, Jeroen W. Sprengers et al.]에는 리간드로서 N-헤테로시클릭 리간드를 갖는 Pd 착물 촉매가 수소화, 특히 1-페닐-1-프로핀의 1-페닐-1-프로펜 및 1-페닐-1-프로판으로의 수소화를 위한 촉매로서 적합한 것으로 보고되어 있다.
선행 기술에 따른 텔로머화에 의한 분해 C4로부터 2,7-옥타디에닐 유도체의 제조에 있어서, 공급원료 혼합물로부터 알킨과 같은 억제제를 제거하기 위해서는 특히 장치 복잡성과 관련하여 복잡한 방법이 필요하다. 이러한 방법은, 특히 공급원료 혼합물 중의 알킨 함량을 검출 한계값 이하로 수득하려고 시도하는 경우에, 1,3-부타디엔의 일부가 억제제 제거 방법 중에 손실된다는 단점이 있다. 억제제를 실질적으로 완전히 제거하지 않음으로써 1,3-부타디엔 손실을 피하는 경우에는 텔로머화의 더 낮은 공시수율 또는 선택성, 또는 더 많은 촉매 소모를 용인해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하게는 언급된 선행 기술의 단점의 일부 또는 전부를 피하는 또 다른 텔로머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 본 발명자들은, 놀랍게도 수소 공급원을 통한 수소의 촉매 재순환 단계로의 첨가가 텔로머화 촉매의 억제를 방지할 수 있거나, 또는 촉매가 억제된 경우에 이를 재활성화시킬 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 주기율표의 8족 내지 10족의 금속을 함유한 촉매를 사용하여 1종 이상의 친핵체 (VII)로, 아세틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 혼합물 형태로 바람직하게는 존재하는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀 (VI)을 텔로머화시키는 방법을 제공하며, 전체 텔로머화 공정에서 1종 이상 촉매의 재순환 단계가 존재하며, 이 단계에 존재하는 공정 혼합물에 수소 공급원을 통해 수소를 첨가한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 2,7-옥타디에닐 유도체를 포함하는 혼합물, 및 1-옥텐을 제조하기 위한 상기 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명이 보호받고자 하는 범위는 청구의 범위 및 발명의 상세한 설명에 의해 명백하고, 본 발명에 따른 방법은 하기 실시예의 의해 제한되지 않으면서 이를 통해 기재될 것이다. 청구의 범위 자체는 또한 본 발명의 개시 내용에 속한다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류를 하기에 명시하는 경우에, 이는 명백하게 언급된 상응하는 범위나 화합물 군 뿐만 아니라 각각의 값(범위) 또는 화합물을 생략함으로써 얻을 수 있는 모든 하위 범위와 하위 집단의 화합물을 포함하는 것을 의도한다.
원소 주기율표의 8족, 9족 또는 10족의 금속을 함유한 촉매를 사용하여 1종 이상의 친핵체 (VII)로, 바람직하게는 아세틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 혼합물 형태로 존재하는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀 (VI)을 텔로머화시키는 본 발명에 따른 방법은, 반응 혼합물에 존재하는 촉매의 적어도 일부를 텔로머화 반응으로 재순환시키는 촉매 재순환 공정 단계가 있다는 것과, 촉매 재순환 단계에서, 이 단계에 존재하는 공정 혼합물에 수소 공급원을 통해 수소를 첨가한다는 특징이 있다. 본 발명에 따른 방법은, 특히 아세틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 공급 혼합물에 존재하는 비-시클릭 올레핀을 텔로머화시키는데 적합하다.
본 발명에 의한 텔로머화 방법은 최소 두 단계가 있는데, 제1 단계는 텔로머화 반응 그 자체이며, 제2 단계는 촉매 재순환 단계이다. 두 단계 사이에서 촉매는 적어도 일부를 반응 혼합물로부터 제거된다. 이러한 제거는 공지된 방법, 예를 들어 추출, 증류 또는 막 분리 방법, 또는 강하 경막 증발기에 의해 수행될 수 있다. 상기 제거 단계에서 반응 혼합물에 존재하는 촉매는 반응 혼합물로부터 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 99.9% 이상 제거되며, 이는 촉매 재순환에 공급된다. 재순환 혼합물에는 촉매계 외에도 임의의 용매, 용매의 텔로머, 임의의 초과량의 이미다졸륨 염 및 염기, 및 분리되지 않은 생성물도 존재할 수 있다.
촉매 재순환 단계에서, 출발 혼합물 중의 수소 대 아세틸렌계 불포화 화합물 (알킨)의 몰비가 1:1 이상, 바람직하게는 1:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1인 충분한 수소를, 수소 공급원을 통해 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 수치보다 명백하게 초과되면, 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔의 손실이 증가될 것이다. 공급원료 혼합물 중의 알킨 농도는, 예를 들어 기체 크로마토그래피로 연속적으로 또는 일정 간격으로 측정할 수 있다.
출발 혼합물이 아세틸렌계 불포화 화합물을 전혀 포함하지 않은 경우, 또는 아세틸렌계 불포화 화합물을 측정되지 않는 농도로 포함하는 경우에, 촉매의 활성은 출발 활성에 비해서 예를 들어 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상까지 명백하게 감소하는 것을 제외하고는, 또한 수소 공급원을 통해 수소를 촉매 재순환 단계에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 수소 공급원을 통해 공급된 수소(H2) 대 촉매 금속의 몰비는 1:2 이상, 바람직하게 1:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1이다. 이러한 경우에, 촉매 활성이 언급된 한계값 이하로 떨어지는 경우를 제외하고는 수소공급원을 지속적으로 공급하지 않는 것이 바람직하다.
수소 공급원을 촉매 재순환에 첨가하는 것은, 생성물 및 또한 반응물을 하나의 예비 단계에서 촉매로부터 매우 상당히 분리시킨다는 이점을 가지며, 따라서 수소 공급원을 통해 첨가되는 수소가 중요한 반응물 또는 생성물을 원치않는 부산물로 수소화시키지 않아서 생산량을 감소시키지 않는다. 수소 공급원을 촉매 재순환 단계 및 반응 단계 둘 다에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 수소 공급원을 반응 단계에 첨가하는 경우에, 특히 공급원료 혼합물이 알킨을 포함하는 경우에 유리하며, 수소 공급원은, 바람직하게는 수소 대 알킨의 몰비가 0.5:1 이상, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.75:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 0.9:1 내지 1:1인 충분한 수소를 반응 단계에 공급한다. 이러한 수치보다 명백하게 초과되면, 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔의 손실이 증가될 것이다. 특히, 수소 공급원을 두 반응 단계에 첨가하는 경우에, 첨가 수소 공급원의 총량 대 공급원료 혼합물에 존재하는 알킨의 몰비는 바람직하게는 2:1 이하, 우선적으로는 1.5:1 이하, 보다 바람직하게는 1.1:1 이하이다.
사용되는 수소 공급원은 수소-함유 기체, 특히 수소 기체 단독으로, 또는 텔로머화에 대해 불활성인 기체, 예를 들어 질소, 메탄 또는 희유 기체와의 혼합물, 또는 수소를 방출할 수 있는 1종 이상의 화합물, 예를 들어 히드라진, 포름산, 포르메이트 또는 알콜로부터 선택된 화합물일 수 있다. 사용되는 수소 공급원은, 보다 바람직하게는 수소-함유 기체 또는 알콜, 예를 들어 이소부탄올, 이소프로판올 또는 메탄올이다. 첨가하는 수소 공급원은 바람직하게는 텔로머화 단계에서 이미 친핵체로 사용하는 화합물이다. 특히, 수소 공급원으로 수소-함유 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 수소 공급원을 첨가하지 않는 한 반응에 연관되지 않을 외부 물질에 의한 반응 생성물의 오염을 예방할 수 있다.
촉매 재순환의 개시만큼 초기에 수소 공급원을 첨가하는 것이 바람직하다. 매우 정교한 방법으로 수소 공급원을 분산시키는데 적합한 장치를 이용하여 수소 공급원을 촉매 재순환에 공급하는 것이 바람직하다. 수소 또는 수소 공급원을 바람직하게는 촉매 재순환을 위해 혼합물 중에 매우 균질하게 분산시킨다. 수소 공급원이 기체인 경우에, 상기 장치는, 예를 들어 혼합기 노즐일 수 있다. 혼합물 중의 특히 더 양호한 기체 균질화를 위해서, 촉매 재순환의 압력이 2 MPa 이상, 바람직하게는 4 MPa 이상인 경우가 유리할 수 있다. 수소 공급원이 액체 형태인 경우에, 예를 들어 고정식 혼합기에 의해 매우 정교한 분산이 가능하다.
사용되는 공급원료는 공액 이중 결합을 갖는 순수한 비-시클릭 올레핀, 상기 올레핀과 상이한 올레핀의 혼합물, 또는 다른 탄화수소와 언급된 1종 이상의 올레핀과의 혼합물일 수 있다. 사용되는 공급원료는, 바람직하게는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 1종 이상의 비-시클릭 올레핀, 바람직하게는 1종의 비-시클릭 올레핀을 다른 탄화수소와의 혼합물 형태로 포함하는 탄화수소 혼합물이다.
특히 바람직한 공급원료는, 순수한 형태의 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀, 즉 1,3-부타디엔 및 또는 이소프렌 각각의 순수한 물질, 상기 순수한 물질의 혼합물, 또는 상기 1종 또는 2종의 올레핀과 다른 탄화수소와의 혼합물로 포함한다. 사용되는 공급원료는 가장 바람직게는 90 질량% 초과의 C4 탄화수소, 1,3-부타디엔을 함유하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 공급원료는 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔-풍부-탄화수소 스트림이다. 사용되는 탄화수소 스트림은 특히 C4 탄화수소 분획일 수 있다. 탄화수소 스트림은, 바람직하게는 예를 들어 1,3-부타디엔과 다른 C4 및 C3 또는 C5 탄화수소와의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물, 예를 들어 정제 기체, 나프타, 기체 오일, LPG (액화 석유 기체), NGL (액화 천연 기체) 등은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 분해 공정에서 수득된다. 공정 중에 부산물로서 수득되는 C4 분획은, 1,3-부타디엔과 더불어 모노올레핀 (1-부텐, 시스-부트-2-엔, 트랜스-부트-2-엔, 이소부텐), 포화 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄), 아세틸렌계 불포화 화합물 (에틸아세틸렌 (부틴), 비닐아세틸렌 (부테닌), 메틸아세틸렌 (프로핀) 및 알렌계 불포화 화합물 (주로 1,2-부타디엔))을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 분획은 소량의 C3 및 C5 탄화수소를 포함할 수 있다. C4 분획의 조성은 특정 분해 방법, 작동 파라미터 및 공급원료에 따라 달라진다. 예를 들어, 스팀분해기(steamcracker)에 있어, 개별 성분의 농도는 전형적으로 하기 범위 내에 속한다.
성분 질량%
1,3-부타디엔 25 - 70
1-부텐 9 - 25
2-부텐 4 - 20
이소부텐 10- 35
n-부탄 0.5 - 8
이소부탄 0.5 - 6
Σ 아세틸렌계 화합물 0.05 - 4
1,2-부타디엔 0.05 - 2
본 발명에 따른 방법에서, 1,3-부타디엔의 함량이 35 질량%를 초과하는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
출발 탄화수소로는 종종 미량의 산소 화합물, 질소 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물, 특히 염소 화합물, 및 중금속 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 방법에서 방해 작용을 할 수 있다. 따라서, 먼저 이러한 물질을 제거하는 것이 적절하다. 성가신 화합물은, 예를 들어 이산화탄소 또는 카르보닐 화합물, 예를 들어 아세톤 또는 아세트알데히드 등일 수 있다.
이러한 불순물은, 예를 들어 물 또는 수용액으로 스크러빙(scrubbing)하거나, 또는 흡착기를 이용해 제거할 수 있다.
물 스크러빙은 탄화수소 혼합물로부터 친수성 성분, 예를 들어 질소 성분을 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다. 질소 성분의 예로는 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)이 있다. 산소 화합물도 물 스크러빙에 의해 부분적으로 제거할 수 있다. 물 스크러빙은 물로 직접 하거나, 또는 달리 예를 들어 염, 예를 들어 NaHSO3을 포함할 수 있는 수용액을 사용하여 수행할 수 있다 (US 3,682,779, US 3,308,201, US 4,125,568, US 3,336,414 또는 US 5,122,236).
물 스크러빙 이후에 탄화수소 혼합물이 건조 단계를 거치도록 하는 것이 유리할 수 있다. 건조는 선행 기술에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 용존수의 존재하에, 예를 들어 건조제로서 분자체를 사용하거나 또는 공비 증류에 의해 건조 단계를 수행할 수 있다. 자유수는, 예를 들어 응결제를 사용하는 상 분리에 의해 제거할 수 있다.
미량부의 불순물을 제거하기 위해서 흡착기를 이용할 수 있다. 이는 귀금속 촉매가 텔로머화 단계에서 사용되며, 활성을 명백하게 감소시키는 미량의 불순물에 대해서도 심지어 반응하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 종종, 질소 또는 황 화합물은 상류 흡착기를 이용하여 제거한다. 사용가능한 흡착제로는, 예를 들어 알루미나, 분자체, 제올라이트, 활성탄 또는 금속-함침된 점토가 있다 (예를 들어 US 4,571,445 또는 WO 02/53685). 흡착제는, 여러 회사, 예를 들어 알코아(Alcoa)사에서 상품명 셀렉소르브(Selexsorb(등록상표))으로, UOP 또는 악센스(Axens)사에서, 예를 들어 SAS, MS, AA, TG, TGS 또는 CMG와 같은 제품 시리즈로 판매되고 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 또한 알렌계 불포화 화합물을 비롯한 화합물을 함유하고/하거나 50 질량%(wppm) 이상, 바람직하게는 100 질량ppm 함량의 아세틸렌계 불포화 화합물을 갖는 공급원료 혼합물을 사용하는 것이 특히 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 공급원료는 바람직하게는 공액 이중 결합을 갖는 비-시클릭 올레핀을 포함하며 알킨 또는 아세틸렌계 불포화 화합물을 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하로 함유하는 혼합물일 수 있다. 소량의 잔여 아세틸렌계 불포화 화합물을 여전히 포함하는 공급원료 혼합물의 사용 가능의 결과로서, 산업에서 수득되는 무수한 탄화수소 혼합물, 특히 C4 또는 C5 탄화수소 혼합물을, 텔로머화를 위한 본 발명의 방법에 바로 공급원료로서 사용하는 것이 가능하다. 가능한 공급원료 혼합물 중에 아세틸렌계 불포화 화합물이 더 높은 함량으로 존재하는 경우에는 텔로머화에 사용하기 전에 상기 혼합물로부터 예를 들어 선택적 수소화 또는 추출에 의해 존재하는 아세틸렌계 불포화 화합물 (알킨)의 적어도 일부를 제거함으로써 사용되는 공급원료 혼합물이 0 내지 5 질량%, 바람직하게는 50 wppm 내지 3 질량%, 보다 바람직하게는 100 wppm 내지 1 질량%의 아세틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 혼합물이 되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 상기 추출 또는 선택적 수소화의 방법은 선행 기술로부터 취할 수 있다.
추출에 의한 아세틸렌계 화합물의 제거는 얼마동안 공지되어 왔고, 후처리 단계로서 분해 C4로부터 1,3-부타디엔을 수득하는 대부분의 플랜트(plant)의 구성 부분이다. 아세틸렌계 불포화 화합물을 분해 C4로부터 추출로 제거하는 방법은, 예를 들어 문헌 [Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Vol . 34, No .8, August 1981, page 343-346]에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 다불포화 탄화수소 및 아세틸렌계 불포화 화합물이 모노올레핀 및 포화 탄화수소로부터 수성 NMP를 사용하는 추출 증류 제1 단계에서 제거된다. NMP 추출물로부터 불포화 탄화수소가 증류로 제거된다. 탄화수소 증류액으로부터 수성 NMP를 사용하는 제2 추출 증류로 4개의 탄소 원자를 갖는 아세틸렌계 불포화 화합물이 제거된다. 분해 C4의 후처리에서, 2회의 추가 증류에 의해 순수한 1,3-부타디엔을 제거함으로써 수득된 부산물은 메틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔이다. 본 발명에 따른 방법의 내용에 있어서, 본원에 기재되는 다단계 방법은 공급원료 혼합물에 대한 전처리로 수행할 수 있으며, 이 경우에 1,2-부타디엔을 증류로 제거하는 단계를 생략할 수 있다.
임의로, 하나 이상의 이온성 액체(들)를, 예를 들어 추출제로서 사용하여 아세틸렌계 화합물을 1,3-부타디엔-함유 스트림으로부터 제거할 수 있다.
추출에 의해 수득되며 바람직하게는 5 질량% 미만의 아세틸렌계 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림은, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 공급원료로 바로 사용할 수 있다.
디엔 및 모노올레핀의 존재하에, 아세틸렌계 불포화 화합물의 선택적 수소화에 의해 사용되는 탄화수소 스트림로부터 아세틸렌계 불포화 화합물의 부분 제거는, 예를 들어 구리 또는 팔라듐 촉매, 또는 혼합 촉매에 의해 수행할 수 있다.
아세틸렌계 불포화 화합물이 존재하는 경우, 특히 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급원료는 비닐아세틸렌 및/또는 1-부틴으로부터 바람직하게는 선택되는 아세틸렌계 불포화 화합물 (알킨)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 텔로머화에 적합한 모든 촉매를 사용할 수 있다. 텔로머화에 바람직한 촉매는 금속 착물, 특히 팔라듐 (Pd), 철 (Fe), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni) 또는 백금 (Pt) 금속의 금속-카르벤 착물이다. 사용되는 리간드는 예를 들어 인 리간드, 예를 들어 포스핀, 포스피닌, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트, 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 카르벤 리간드일 수 있으며, 동시에 상이한 리간드를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
팔라듐 화합물, 특히 팔라듐-카르벤 착물을 텔로머화 단계에 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로 사용되는 금속 착물의 리간드는 보다 바람직하게는 3가의 인 화합물 또는 카르벤이다.
헤테로원자에 의해 안정화되는 1종 이상의 카르벤 리간드를 갖는 금속 착물을 촉매로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 리간드에 대한 일례는, 그 중에서도, 문헌 DE 101 28 144, DE 101 49 348, DE 101 48 722, DE 100 62 577, EP 1 308 157 및 WO 01/66248에 기재되어 있다. 이들 문헌 및 특히 거기에 기재된 리간드는 본 출원의 개시 내용에 포함된다. 또한, 활성 착물은 추가의 리간드를 포함할 수 있다. 카르벤 리간드는 개방형 리간드 또는 시클릭형 리간드일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 텔로머화 촉매는, 바람직하게는 화학식 VIII의 카르벤 리간드를 갖는 팔라듐-카르벤 착물이다.
<화학식 VIII>
Figure pat00001
식 중에서,
R2, R", R' 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 탄화수소 기일 수 있고, 여기서 탄화수소 기는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 라디칼, 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐 라디칼, 탄소 원자수 2 내지 50의 알키닐 라디칼, 및 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 시클릭형 라디칼일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 관능기로 대체될 수 있고/있거나,
R2 및 R" 및/또는 R' 및 R3은, 동일하거나 상이하며 화학식 VIII에 따른 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자를 갖는 탄소 골격을 갖는 시클릭계의 각 부분이고, 여기서 R2 및 R" 및/또는 R' 및 R3의 탄소 원자는 탄소수에 포함되지 않으며, 시클릭계 내의 하나 이상의 수소 원자는 관능기로 대체될 수 있고/있거나, 시클릭계의 하나 이상의 탄소 원자는 S, P, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있고/있거나,
R2 및/또는 R" 및/또는 R' 및/또는 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 다리에 의해 리간드 L에 결합되어 있으며, 여기서 R2, R", R' 및 R3 라디칼의 탄소 원자는 탄소수에 포함되지 않고,
L은 비하전된 2개의 전자 공여체인 추가의 리간드, 즉 시클릭계의 일부 및/또는 음이온성 리간드이며, 여기서 관능기는, 예를 들어 -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 및 -PO3H2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 알킬기는, 예를 들어 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 아릴기는, 예를 들어 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 리간드의 제조법은, 예를 들어 DE 101 48 722로부터 취할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 텔로머화 촉매는, 바람직하게는
R2; R3이 동일하거나 상이하며, 각각 탄소 원자수 1 내지 24의 선형, 분지형, 치환 또는 비치환 시클릭 또는 알리시클릭 알킬기일 수 있고, 또는 탄소 원자수 6 내지 24의 치환 또는 비치환 모노- 또는 폴리시클릭 아릴기, 또는 N, O, S의 군으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소 원자수 4 내지 24의 모노- 또는 폴리시클릭의 치환 또는 비치환 헤테로사이클이고,
R', R"이 동일하거나 상이하며 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 또는 -PO3H2이고, 상기 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 아릴 및 헤테로아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 R' 및 R" 라디칼이 또한 가교 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있는 화학식 VIII의 카르벤 리간드를 갖는 팔라듐-카르벤 착물이다.
5원의 고리를 갖는 카르벤 리간드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 5원의 고리를 가지면서 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 사용되는 리간드는, 예를 들어 화학식 IX, X, XI 및 XII의 리간드이다.
<화학식 IX>
Figure pat00002
<화학식 X>
Figure pat00003
<화학식 XI>
Figure pat00004
<화학식 XII>
Figure pat00005
식 중에서,
R2; R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소 원자수 1 내지 24의 선형, 분지형, 치환 또는 비치환 시클릭 또는 알리시클릭 알킬기일 수 있고, 또는 탄소 원자수 6 내지 24의 치환 또는 비치환 모노- 또는 폴리시클릭 아릴기, 또는 N, O, S의 군으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소 원자수 4 내지 24의 모노- 또는 폴리시클릭의 치환 또는 비치환 헤테로사이클이고,
R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 또는 -PO3H2이고, 상기 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 아릴 및 헤테로아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며, 상기 R4, R5, R6 및 R7 라디칼은 또한 가교 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있다.
화학식 IX 또는 X에 상응하는 카르벤 리간드의 예, 및 이러한 리간드를 포함하는 착물은 이미 기술 문헌에 기재되어 있다 (문헌 [W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem . 1997, 109, 2257; [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162]; [V.P.W. Boehm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet . Chem. 2000, 595, 186]; DE 44 47 066).
R2 및 R3 라디칼은, 특히, 질소, 산소 및 황 원소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -아릴-, -알킬-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 및 -PO3H2로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 치환체를 임의로 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가지고, 상기 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 주기율표의 8 내지 10족의 금속으로서 팔라듐이 사용되는 경우에는 R2 및 R3 리간드 중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 상기 정의를 갖는다.
R2, R3, R4, R5, R6 및/또는 R7 라디칼은 각각 동일하거나 상이하며, -H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -알케닐, -알릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(알킬)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 및 -PO3H2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 상기 알케닐기는 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지고, 알릴기는 3 내지 24개의 탄소 원자를 가지고, 모노- 또는 폴리시클릭 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. R4 내지 R6 라디칼은, 예를 들어 (CH2) 또는 (CH)기를 통해 서로 공유 결합할 수 있다.
산성 수소 원자를 갖는 치환체의 경우에, 양성자는 금속 또는 암모늄 이온으로 대체할 수 있다.
R2 및 R3 라디칼은, 보다 바람직하게는 5원 및 6원의 헤테로알칸, 헤테로알켄 및 헤테로방향족, 예컨대 1,4-디옥산, 모르폴린, γ-피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸로부터 유도된 라디칼일 수 있다. 하기 표 2에는 이러한 R2 및 R3 라디칼의 구체적인 일례가 있다. 이 표에서 ~는 각 경우에 5원의 헤테로시클릭 고리 또는 화학식 VIII의 화합물에 대한 부착 지점을 나타낸다.
Figure pat00006
본 발명의 내용에서, 카르벤 리간드는 리간드로서 작용할 수 있는 자유 카르벤 및 금속에 배위된 카르벤 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
반응 조건하에서 활성 촉매를 형성시키는 촉매 금속, 특히 촉매 금속으로 사용되는 팔라듐은 상이한 방식으로 공정에 도입시킬 수 있다.
금속 (팔라듐)을 하기와 같이 공정에 도입시킬 수 있다:
a) 금속-카르벤 착물 (팔라듐-카르벤 착물)로서. 이 경우, 금속 (팔라듐)은 (II) 또는 (0) 산화 상태로 존재하거나, 또는
b) 계 내에서 촉매를 형성시키는 금속 전구체 (팔라듐 전구체)의 형태로.
a)의 예로는 팔라듐(O)-카르벤-올레핀 착물, 팔라듐(O)-디카르벤 착물 및 팔라듐(II)-디카르벤 착물, 팔라듐(O)-카르벤-1,6-디엔 착물이 있다. 1,6-디엔은, 예를 들어, 디알릴아민, 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산, 2,7-옥타디에닐 에테르 또는 2,7-옥타디에닐 아민일 수 있다. 추가의 예는 하기 화학식 I-a 내지 I-e에 의해 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
팔라듐의 카르벤 착물은 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 간단한 경로는, 예를 들어 카르벤 리간드를 첨가하거나, 팔라듐 착물 상의 리간드를 카르벤 리간드로 교환하는 방식이 있다. 예를 들어, I-f 내지 I-i의 착물은 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O) 착물의 인 리간드를 교환하여 수득할 수 있다 (문헌 [T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet . Chem . 2000, 595, 186]).
Figure pat00009
b)의 사용되는 팔라듐 전구체는, 예를 들어 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(O)-디벤질리덴아세톤 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 비스아세토니트릴-팔라듐(II) 클로라이드, 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 디클로라이드, 비스벤조니트릴-팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(O) 및 추가의 팔라듐(O) 및 팔라듐(II) 착물일 수 있다.
화학식 IX 및 화학식 X의 카르벤은 유리 카르벤의 형태로 또는 금속 착물로서 사용할 수 있거나, 계 내에서 카르벤 전구체로부터 수득된다.
적합한 카르벤 전구체는, 예를 들어, 화학식 XIII 및 XIV의 카르벤의 염이다.
<화학식 XIII>
Figure pat00010
<화학식 XIV>
Figure pat00011
식 중에서,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 화학식 IX 및 화학식 X에 정의된 바와 같고, Y는 1가로 하전된 음이온기, 또는 화학량론에 따라 다가로 하전된 음이온기의 부분이다.
Y의 예로는 할라이드, 황산수소, 술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 보레이트, 탄산수소, 카르보네이트, 알킬카르복실레이트, 아릴카르복실레이트가 있다.
상응하는 카르벤은, 예를 들어 염기와 반응하여 카르벤의 염으로부터 유리될 수 있다.
본 발명의 방법에서 총 질량을 기준으로 팔라듐 금속의 (질량) ppm으로 정식으로 보고되는 촉매의 농도는 바람직하게는 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다. 반응 혼합물 중의 리간드, 바람직하게는 카르벤 대 금속, 바람직하게는 카르벤 대 팔라듐의 비율 [mol/mol]은, 바람직하게는 0.01:1 내지 250:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다. 카르벤 리간드 외에도 추가의 리간드, 예를 들어 인 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
사용되는 친핵체 (VII)로는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이 있다.
<화학식 VIIa>
R1a-O-H
<화학식 VIIb>
(R1a)(R1b)N-H
<화학식 VIIc>
R1a-COOH
식 중에서, R1a 및 R1b은 각각 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C22-알킬기, -알케닐기 또는 -알키닐기, C5 내지 C18-아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C1O)기로부터 독립적으로 선택되며, 이들 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 R1a 및 R1b 라디칼은 공유 결합을 통해 함께 결합할 수 있다. 사용되는 친핵체는 바람직하게는 상기 R1a 및 임의로 R1b 라디칼이 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐인 화합물이다.
사용되는 친핵체 (VII)는, 보다 바람직하게는 물, 알콜, 페놀, 폴리올, 카르복실산, 암모니아 및/또는 1급 또는 2급 아민이다. 이들은 특히 하기와 같은 것들이다:
- 물, 암모니아,
- 1가 알콜 및 페놀, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올,
알릴 알콜, n-부탄올, 1-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알콜, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 또는 2,7-옥타디엔-1-올, 페놀,
- 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 히드록실 화합물, 예를 들어 α-히드록시아세트산 에스테르,
- 1급 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
- 2급 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민, 또는
- 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로판산, 부텐산, 이소부텐산, 벤조산, 1,2-벤젠디카르복실산 (프탈산).
텔로머화 단계에 사용되는 친핵체 (VII)는 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 옥텐올, 옥타디엔올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소노난올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부탄산, 이소부탄산, 벤조산, 프탈산, 페놀, 디메틸아민, 메틸아민, 암모니아 및/또는 물이다. 유리하게는 사용되는 친핵체는 메탄올이다.
텔로머화 반응을 통해 그 자체로 수득될 수 있는 친핵체는 바로 사용하거나 또는 계 내에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 2,7-옥타디엔-1-올은 텔로머화 촉매의 존재하에 물 및 부타디엔으로부터 계 내에서 형성될 수 있고, 2,7-옥타디에닐아민은 암모니아 및 1,3-부타디엔 등으로부터 형성될 수 있다.
텔로머화 반응에서 친핵체 대 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 출발 올레핀의 비율에 있어서, 텔로겐(telogen) 내의 활성 수소 원자의 수를 고려해야 한다. 예를 들어, 메탄올은 1개의 활성 수소 원자를 가지며, 에틸렌 글리콜은 2개, 메틸아민은 2개를 가지고, 다른 것들도 이와 같다.
출발 올레핀과 반응할 수 있는 친핵체의 활성 수소 원자의 몰 당, 텔로머화 반응에서 출발 올레핀의 0.001 mol 내지 10 mol을 사용하는 것이 바람직하다. 액상과의 반응에서는 활성 수소의 몰 당 출발 올레핀 0.1 mol 내지 2 mol의 비율이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 용매의 존재하에서 수행하는 경우가 유리할 수 있다. 텔로머화 반응에 사용되는 용매는, 반응 조건하에서 액체 형태로 존재하는 경우에 사용되는 친핵체, 및/또는 불활성 유기 용매일 수 있다. 반응 조건하에서 고체 형태로 존재하는 친핵체를 사용하는 경우, 또는 반응 조건하에서 고체 형태로 수득될 수 있는 경우에 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 용매로는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 C3-C20-알칸, 저급 알칸 (C3-C20) 혼합물, 시클로헥산, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 알켄 및 폴리엔, 비닐시클로헥센, 1,3,7-옥타트리엔, 분해 C4 분획 유래 C4 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 극성 용매, 예를 들어 3급 및 2급 알콜, 아미드, 예를 들어 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸포름아미드, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤, 카르복실산에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르, 및 기타 극성 용매, 예를 들어 술폴란, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 물을 포함한다. 또한, 이온성 액체, 예를 들어 이미다졸륨 또는 피리디늄 염을 용매로 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 상이한 용매의 혼합물로 사용할 수 있다.
텔로머화 반응을 수행하는 온도는 10 내지 180 ℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 64 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 20 bar이다.
염기의 존재하에서 텔로머화 반응을 수행하는 것이 종종 유리하다. pKb가 7 미만인 염기성 성분, 특히 아민, 알콕시드, 페녹시드, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염의 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 염기성 성분은, 예를 들어, 아민, 예컨대 알리시클릭 또는/및 개방쇄일 수 있는 트리알킬아민, 아미드, 지방족 또는/및 방향족 카르복실산의 알칼리 금속 또는/및 알칼리 토금속 염, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 또는 상응하는 카르보네이트, 탄산수소, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소의 알콕시드, 포스페이트, 수소포스페이트 또는/및 수산화물, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 암모늄 및 포스포늄 화합물이다. 첨가제로서 화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V에 따른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물, 및 친핵체의 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 성분의 (출발 올레핀을 기준으로) 0.01 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 mol% 내지 5 mol%, 가장 바람직하게는 0.2 mol% 내지 1 mol%을 사용하는 것이 바람직하다.
텔로머화는 연속식 또는 배치식으로 작동될 수 있으며, 특정 반응기 유형의 사용에 제한되지 않는다. 반응을 수행할 수 있는 반응기의 예로는 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 배터리, 유동 튜브 및 루프 반응기가 있다. 상이한 반응기의 조합, 예를 들어 하류 유동 튜브를 장착한 교반 탱크 반응기가 가능하다.
높은 공시수율을 수득하기 위해, 출발 올레핀의 완전한 전환이 이루어질 때까지 바람직하게는 텔로머화를 수행하지 않을 수 있다. 특히, 출발 올레핀이 1,3-부타디엔인 경우이다. 이 경우에는 전환이 95% 이하, 보다 바람직하게는 88% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 스트림으로부터 화학식 II의 화합물을 제조하는데 이용할 수 있다.
<화학식 II>
Figure pat00012
식 중에서, X는 OR1a 또는 NR1aR1b 라디칼이며, 상기 R1a 및 R1b는 각각 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C22-알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5 내지 C18 아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C1O)기로부터 독립적으로 선택되고, 이들 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C1O), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있으며, 상기 R1a 및 R1b 라디칼은 공유 결합을 통해 함께 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 1,3-부타디엔을 화학식 VIIa, VIIb 또는 VIIc의 친핵체 (VII)와 반응시킴으로써, 특히 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
<화학식 VIIa>
R1a-O-H
<화학식 VIIb>
(R1a)(R1b)N-H
<화학식 VIIc>
R1a-COOH
<화학식 IIIa>
Figure pat00013
<화학식 IIIb>
Figure pat00014
식 중에서, R1a 및 R1b는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여
X가 OR1a 또는 NR1aR1b이며, 여기서
R1a는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐이고/이거나,
R1b는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 수소카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐인 화학식 II의 화합물을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 R1a가 수소, 메틸, 에틸, 페닐 또는 메틸카르보닐인 화학식 IIIa의 화합물을 제조하는 것이 특히 더 바람직하다. 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb의 화합물은 시스 또는 트랜스 형태로 존재할 수 있다.
텔로머화 반응 단계로부터의 유출물은 예를 들어 주로 텔로머화 생성물, 부산물, "불활성 탄화수소", 잔여량의 출발 올레핀, 잔여량의 친핵체 및 촉매계 (촉매 금속, 리간드, 및 임의의 염기 등) 또는 그의 후속의 생성물 및 임의의 첨가 용매를 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다. 텔로머화 반응 단계로부터의 유출물은 매우 일반적으로 공지된 산업 방법, 특히 열 분리 방법, 예를 들어 증류 또는 추출로 분리할 수 있다. 예를 들어, 증류 분리는 하기 분획물을 생성시킬 수 있다.
- n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 및 경우에 따라, 친핵체의 전부 또는 일부를 포함하는 C4 분획물,
- 표적 생성물 (2,7-옥타디에닐 유도체)을 포함하는 분획물,
- 부산물을 포함하는 분획물, 및/또는
- 촉매를 포함하는 분획물, 및
- 경우에 따라, 친핵체를 포함하는 분획물, 및/또는
- 경우에 따라, 용매 분획물.
친핵체를 포함하는 분획물, 용매를 포함하는 분획물, 및 촉매를 포함하는 분획물은 각각 완전히 또는 부분적으로 반응 단계로 함께 또는 분리하여 반응 단계로 재순환되거나 또는 촉매를 포함하는 분획물을 제외하고는, 후처리에 공급될 수 있다. 분획물을 반응 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다.
그러나, 단 두가지의 분획물만 수득하는 방식으로 분리를 수행할 수도 있다. 이 경우에, 제1 분획물은 표적 생성물의 상당한 부분을 포함하고, 제2 분획물은 사용된 촉매의 상당한 부분을 포함된다. 촉매-함유 분획물은 그 이후에 완전히 또는 부분적으로 반응 단계로 재순환된다.
재순환된 촉매 분획물은, 촉매계 외에도, 임의의 존재하는 용매, 용매의 텔로머, 임의의 초과량의 이미다졸륨 염 및 염기, 제거되지 않은 생성물, 및 또한 1,3-부타디엔의 경우에 존재하는 임의의 안정화제, 예를 들어 tert-부틸피로카테콜을 포함한다.
표적 생성물은 다른 물질의 전구체로 사용되거나 이러한 역할을 한다. 예를 들어, 1-옥텐은 1-메톡시옥타디-2,7-엔 표적 생성물로부터 2개의 이중 결합을 수소화하고 후속적으로 메탄올을 제거하여 제조될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로 1-메톡시옥타디-2,7-엔을 포함하는 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. 이어서, 상기 혼합물은 1-옥텐을 제조하는데 사용할 수 있다.
텔로머화에 사용되는 친핵체가 메탄올 또는 에탄올인 경우에, C4 탄화수소 스트림을 출발 스트림으로 (1,3-부타디엔을 출발 올레핀으로) 사용하면 친핵체를 반응 생성물로부터 제거하지 않아도 되는 선택권이 생긴다. 대신에, 친핵체로 사용되는 알콜을 C4 스트림 중에 존재하는 이소부텐과 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르 또는 에틸 tert-부틸 에테르를 수득하는 에테르화 반응으로 표적 생성물 수소화의 방출물 (예컨대, 1-메톡시옥타디-2,7-엔)을 바로 보낼 수 있다. 이러한 반응은, 또한 통상적으로 이온 교환기의 촉매 작용하에 산업에 공지된 방법에 의해 수행한다. 이소부텐의 완전한 전환을 위해서 일부 경우에는 알콜을 추가로 첨가해야 한다.
본 발명은 도 1에 대해 상세하게 예시되어 있으나, 도 1에 나타내는 실시양태로 제한하려는 의도는 없다. 도 1은 본 발명에 따른 방법 중 하나의 가능한 실시양태의 모식도이다. 여기에 나타나는 전체 텔로머화 공정은 3 단계가 있다: 텔로머화 반응 단계 (Telo), 제거 단계 (A) 및 촉매 재순환 단계 (KR). 반응 단계 (Telo)에서, 반응물 스트림은 촉매 재순환 스트림 (KR) 및 임의로 수소 공급원 (WQ 1)과 함께 운반된다. 반응 생성물로 수득된 반응 혼합물 (P1)은 이후 단계 (A)로 운반되며, 여기서 촉매 및 임의로 용매는 반응 혼합물의 잔류 구성 성분으로부터 제거된다. 촉매가 제거된 생성물 혼합물 (P2)은 추가의 후처리 단계로 보낼 수 있다. 제거된 촉매는 촉매 재순환 (KR)을 통해 다시 반응물 스트림으로 보낸다. 촉매 재순환에서, 수소 공급원 (WQ2)을 촉매 스트림에 첨가한다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 수소 공급원을 WQ2만 통하거나 또는 달리 WQ1 및 WQ2를 통해 전체 텔로머화 공정 중 하나 이상의 단계에 공급하는 것이 가능하다. 이러한 방법을 수행하는 경우에, 추가 장치, 예를 들어 펌프 및 밸브 등, 또는 예를 들어 사용된 촉매의 일부를 배출하고/하거나 새로운 촉매를 첨가하기 위한 수단이 존재할 수 있거나 존재해야 하는 것이 자명하나, 도 1의 모식도에는 나타내지 않았다.
본 발명에 따른 방법은 모든 억제제, 특히 모든 알킨의 공급원료 혼합물로부터의 매우 고가의 불편한 제거 단계를 생략시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 감소된 장치 복잡성에 더하여, 상기 방법은 또한 값비싼 수소화 촉매의 사용을 피할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은, 또한 유기 합성용의 중요한 출발 물질을 구성하는 알렌 및 쿠물렌, 즉 집적된 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 1,2-부타디엔이 실질적으로 분해되지 않고 탄화수소 스트림에 남아있다가 텔로머화의 제2 공정 단계 후에, 즉 후처리 단계에서 제거될 수 있다는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 방법 중 하나의 가능한 실시양태의 모식도이다.
하기 실시예는 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백한 보호의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하려는 의도이다.
실시예 1: 알킨 부재하의 텔로머화
100 ml의 슐렌크(Schlenk) 튜브에서, 팔라듐 아세틸아세토네이트 55.9 mg (0.18 mmol) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨-o-크레족시드-o-크레졸 0.390 g (0.75 mmol)을 보호 기체하 메탄올 51.2 g (1.59 mol) 중에 용해시켰다. 뷔치(Buechi)사의 3-ℓ의 오토클레이브에서, o-크레졸 6.72 g (0.06 mol)을 수조 중에서 40 ℃로 가열하고, 나트륨 메톡시드 3.47 g (0.06 mol)을 메탄올 115 g (3.59 mol) 및 트리프로필렌 글리콜 100 g (0.52 mol) 중에 용해시켰다. 후속적으로, 가압 기체 캐니스터의 조력으로 C4 탄화수소 혼합물 536 g을 오토클레이브로 주입하였다 (C4 공급 용기의 질량 손실에 의해 양 결정). 상기 오토클레이브를 교반하면서 반응 온도 (80 ℃)로 가열하고, 팔라듐-함유 용액을 한번에 오토클레이브 함유물로 도입하고, 반응을 온라인 기체 크로마토그래프의 조력으로 모니터링하였다. 상기 반응 시간은 14시간이었다. 수득된 탄화수소 혼합물은, 42.61 질량%의 1,3-부타디엔, 1.77 질량%의 이소부탄, 7.05 질량%의 n-부탄, 5.14 질량%의 트랜스-부텐, 15.05 질량%의 1-부텐, 24.80 질량%의 이소부텐, 3.8 질량%의 시스-부텐을 갖는 알킨-무함유 C4 탄화수소 혼합물이었다 (알킨은 검출되지 않음).
GC -분석:
GC (제1 컬럼: DB-WAX/Al2O3, 제2 컬럼: DB-Wax/HP-5MS; 출발 온도: 50 ℃, 최고 온도: 200 ℃, 출발 시간: 1분, 평형 시간: 3분; 온도 프로그램: 50 ℃에서 출발하여 분당 15 ℃씩 상승시켜 200 ℃로, 운행 시간: 11분; 주입: 220 ℃, 일정 유속). 체류 시간 [tR](C4 탄화수소) = 2762분, tR(메탄올) = 3152분, tR(1,7-옥타디엔) = 3866분, tR(트랜스-1,6-옥타디엔) = 3958분, tR(시스-1,6-옥타디엔) = 4030분, tR(시스-1,3,7-옥타트리엔) = 4291분, tR(트랜스-1,3,7-옥타트리엔) = 4292분, tR(비닐시클로헥센) = 4448분, tR(i-부탄) = 4552분, tR(n-부탄) = 4822분, tR(3-MODE) = 5523분, tR(트랜스-부텐) = 6116분, tR(1-부텐) =6240분, tR(1-부텐) = 6412분, tR(시스-부텐) = 6616분, tR(1-MODE) = 6650분, tR(1,2-부타디엔) = 6900분, tR(1,3-부타디엔) = 7526분.
2,7-옥타디엔-1-일 메틸 에테르 (= 1-MODE)
1,7-옥타디엔-3-일 메틸 에테르 (= 3-MODE)
실시예 2: 2273 질량 ppm 의 알킨의 존재하의 텔로머화 (비교 실험)
100 ml의 슐렌크 튜브에서, 팔라듐 아세틸아세토네이트 56.2 mg (0.18 mmol) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨-o-크레족시드-o-크레졸 0.395 g (0.76 mmol)을 보호 기체하 메탄올 51.2 g (1.59 mol) 중에 용해시켰다. 뷔치사의 3-ℓ의 오토클레이브에서, o-크레졸 6.80 g (0.062 mol)을 수조 중에서 40 ℃로 가열하고, 나트륨 메톡시드 3.80 g (0.07 mol)을 메탄올 115.1 g (3.59 mol) 및 트리프로필렌 글리콜 101.1 g (0.52 mol) 중에 용해시켰다. 후속적으로, 가압 기체 캐니스터의 조력으로 C4 탄화수소 혼합물 573 g을 오토클레이브로 주입하였다 (C4 공급 용기의 질량 손실에 의해 양 결정). 상기 오토클레이브를 교반하면서 반응 온도 (80 ℃)로 가열하고, 팔라듐-함유 용액을 오토클레이브 함유물로 도입하고, 반응을 온라인 기체 크로마토그래프의 조력으로 모니터링하였다. 상기 반응 시간은 14시간이었다.
GC (제1 컬럼: DB-WAX/Al2O3, 제2 컬럼: DB-Wax/HP-5MS; 출발 온도: 50 ℃, 최고 온도: 200 ℃, 출발 시간: 1분, 평형 시간: 3분; 온도 프로그램: 50 ℃에서 출발하여 분당 15 ℃씩 상승시켜 200 ℃로, 운행 시간: 11분; 주입: 220 ℃, 일정 유속), tR(C4 탄화수소) = 2762분, tR(메탄올) = 3152분, tR(1,7-옥타디엔) = 3866분, tR(트랜스-1,6-옥타디엔) = 3958분, tR(시스-1,6-옥타디엔) = 4030분, tR(시스-1,3,7-옥타트리엔) = 4291분, tR(트랜스-1,3,7-옥타트리엔) = 4292분, tR(비닐시클로헥센) = 4448분, tR(i-부탄) = 4552분, tR(n-부탄) = 4822분, tR(3-MODE) = 5523분, tR(트랜스-부텐) = 6116분, tR(1-부텐) =6240분, tR(1-부텐) = 6412분, tR(시스-부텐) = 6616분, tR(1-MODE) = 6650분, tR(1,2-부타디엔) = 6900분, tR(1,3-부타디엔) = 7526분.
2,7-옥타디엔-1-일 메틸 에테르 (= 1-MODE)
1,7-옥타디엔-3-일 메틸 에테르 (= 3-MODE)
본 실시예에서, 45.39 질량%의 1,3-부타디엔, 1.46 질량%의 이소부탄, 4.61 질량%의 n-부탄, 5.20 질량%의 트랜스-부텐, 15.22 질량%의 1-부텐, 23.85 질량% 시스-부텐, 0.1866 질량%의 비닐아세틸렌 및 0.0407 질량%의 1-부틴을 갖는 C4 탄화수소 혼합물을 사용하였다.
실시예 3: 물 첨가로의 텔로머화 (본 발명에 따름):
100 ml의 슐렌크 튜브에서, 팔라듐 아세틸아세토네이트 55 mg (0.181 mmol) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨-o-크레족시드-o-크레졸 0.384 g (0.96 mmol)을 보호 기체하 메탄올 50.2 g (1.57 mol) 중에 용해시켰다. 뷔치사의 3-ℓ의 오토클레이브에서, o-크레졸 6.98 g (0.064 mol)을 수조 중에서 40 ℃로 가열하고, 나트륨 메톡시드 3.95 g (0.070 mol)을 메탄올 115.2 g (3.59 mol) 및 트리프로필렌 글리콜 100.7 g (0.52 mol) 중에 용해시켰다. 후속적으로, 가압 기체 캐니스터의 조력으로 C4 탄화수소 혼합물 526 g을 오토클레이브로 주입하였다 (C4 공급 용기의 질량 손실에 의해 양 결정). 반응 혼합물의 가열하지 않으면서 각각의 경우에서 수소 0.1 MPa를 1분, 3시간 2분, 22시간 35분, 25시간 10분, 27시간 11분, 29시간 50분 및 49시간 10분 후에 주입하고, 기체성 C4 샘플 중 알킨의 농도를 GC 방법에 의해 측정하였다. 52시간 45분 후에 오토클레이브를 교반하면서 반응 온도 (80 ℃)로 가열하였다. 80 ℃에서의 반응 시간은 8.5시간이었다.
GC (제1 컬럼: DB-WAX/Al2O3, 제2 컬럼: DB-Wax/HP-5MS; 출발 온도: 50 ℃, 최고 온도: 200 ℃, 출발 시간: 1분, 평형 시간: 3분; 온도 프로그램: 50 ℃에서 출발하여 분당 15 ℃씩 상승시켜 200 ℃로, 운행 시간: 11분; 주입: 220 ℃, 일정 유속), tR(C4 탄화수소) = 2762분, tR(메탄올) = 3152분, tR(1,7-옥타디엔) = 3866분, tR(트랜스-1,6-옥타디엔) = 3958분, tR(시스-1,6-옥타디엔) = 4030분, tR(시스-1,3,7-옥타트리엔) = 4291분, tR(트랜스-1,3,7-옥타트리엔) = 4292분, tR(비닐시클로헥센) = 4448분, tR(i-부탄) = 4552분, tR(n-부탄) = 4822분, tR(3-MODE) = 5523분, tR(트랜스-부텐) = 6116분, tR(1-부텐) = 6240분, tR(1-부텐) = 6412분, tR(시스-부텐) = 6616분, tR(1-MODE) = 6650분, tR(1,2-부타디엔) = 6900분, tR(1,3-부타디엔) = 7526분.
2,7-옥타디엔-1-일 메틸 에테르 (= 1-MODE)
1,7-옥타디엔-3-일 메틸 에테르 (= 3-MODE)
본 실시예에서, 43.48 질량%의 1,3-부타디엔, 3.58 질량%의 이소부탄, 5.69 질량%의 n-부탄, 4.00 질량%의 트랜스-부텐, 14.78 질량%의 1-부텐, 24.9 질량%의 이소부텐 2.56 질량%의 시스-부텐 및 0.005 질량%의 프로핀, 0.6299 질량%의 비닐아세틸렌 및 0.1058 질량%의 1-부틴 (7407 질량ppm의 알킨)을 갖는 C4 탄화수소 혼합물을 사용하였다.
실시예 4: 물 첨가로의 텔로머화 (본 발명에 따름):
100 ml의 슐렌크 튜브에서, 팔라듐 아세틸아세토네이트 57.6 mg (0.189 mmol) 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨-o-크레족시드-o-크레졸 0.399 g (0.76 mmol)을 보호 기체하 메탄올 51.3 g (1.60 mol) 중에 용해시켰다. 뷔치사의 3-ℓ의 오토클레이브에서, o-크레졸 6.90 g (0.064 mol)을 수조 중에서 40 ℃로 가열하고, 나트륨 메톡시드 3.80 g (0.070 mol)을 메탄올 115.1 g (3.59 mol) 및 트리프로필렌 글리콜 102 g (0.53 mol) 중에 용해시켰다. 후속적으로, 가압 기체 캐니스터의 조력으로 C4 탄화수소 혼합물 495 g을 오토클레이브로 주입하였다 (C4 공급 용기의 질량 손실에 의해 양 결정). 상기 오토클레이브를 교반하면서 반응 온도 (80 ℃)로 가열하고, 팔라듐-함유 용액을 오토클레이브 함유물로 도입하였다. 그 다음 수소 1.4 Mpa을 주입하였다. 반응을 온라인 기체 크로마토그래프의 조력으로 모니터링하였다. 반응 시간은 14시간이었다.
GC (제1 컬럼: DB-WAX/Al2O3, 제2 컬럼: DB-Wax/HP-5MS; 출발 온도: 50 ℃, 최고 온도: 200 ℃, 출발 시간: 1분, 평형 시간: 3분; 온도 프로그램: 50 ℃에서 출발하여 분당 15 ℃씩 상승시켜 200 ℃로, 운행 시간: 11분; 주입: 220 ℃, 일정 유속), tR(C4 탄화수소) = 2762분, tR(메탄올) = 3152분, tR(1,7-옥타디엔) = 3866분, tR(트랜스-1,6-옥타디엔) = 3958분, tR(시스-1,6-옥타디엔) = 4030분, tR(시스-1,3,7-옥타트리엔) = 4291분, tR(트랜스-1,3,7-옥타트리엔) = 4292분, tR(비닐시클로헥센) = 4448분, tR(i-부탄) = 4552분, tR(n-부탄) = 4822분, tR(3-MODE) = 5523분, tR(트랜스-부텐) = 6116분, tR(1-부텐) = 6240분, tR(1-부텐) = 6412분, tR(시스-부텐) = 6616분, tR(1-MODE) = 6650분, tR(1,2-부타디엔) = 6900분, tR(1,3-부타디엔) = 7526분.
2,7-옥타디엔-1-일 메틸 에테르 (= 1-MODE)
1,7-옥타디엔-3-일 메틸 에테르 (= 3-MODE)
본 실시예에서, 44.69 질량%의 1,3-부타디엔, 2.56 질량%의 이소부탄, 4.82 질량%의 n-부탄, 3.96 질량%의 트랜스-부텐, 15.50 질량%의 1-부텐, 24.68 질량%의 이소부텐 2.76 질량%의 시스-부텐 및 0.0415 질량%의 프로핀, 0.4609 질량%의 비닐아세틸렌 및 0.2328 질량%의 1-부틴(7350 질량ppm의 알킨)을 갖는 C4 탄화수소 혼합물을 사용하였다.
Figure pat00015
실시예 1 및 2의 비교에 의해 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 사용된 C4 탄화수소 혼합물 중의 알킨의 존재는 촉매를 억제시킴으로써 별도의 동일한 조건하에서 텔로머화가 일어나지 못하게 하였다. 실시예 3에서, 출발 물질은 훨씬 많은 비율의 아세틸렌을 갖는 C4 탄화수소 혼합물이었다. 수소를 통상적으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 약 37시간 후에, 심지어 저온에서 반응의 느린 개시가 관찰될 수 있었다. 후속 온도가 상승한 후에, 출발 C4 탄화수소 혼합물 중에 알킨의 존재에도 불구하고, 텔로머화를 관찰할 수 있었다. 본 발명의 특징이 되는 수소 공급원의 반응 혼합물로의 첨가는 억제된 촉매를 재활성화시킬 수 있었다.
실시예 4는 또한 텔로머화 반응에서 수소의 존재가 알킨의 억제 작용을 중화시킬 수 있음을 입증하였다. 실시예 4에서, 반응의 개시 바로 직전에 수소를 측량하고, 혼합물을 즉시 80 ℃로 가열하였다. 실시예 1의 반응 속도를 완전히 회복하는 것이 가능하지 않지만, 실시예 2와 비교하여 더 많은 양의 알킨에도 불구하고, 수소 존재하에서 고수준의 생성물 형성을 관찰할 수 있었다. 관찰된 부가 반응은 부타디엔의 부텐으로의 수소화였다.
실시예 1 및 4와 비교하여 실시예 3의 반응 개시에서 특히 높은 전환율은, 텔로머화 촉매 및 재활성화된 임의의 불활성화 촉매의 존재하의 실제 반응의 개시 전에 수소화에 의해 이미 완전히 제거되는 촉매를 불활성화시키는 알킨 때문일 수 있는 것으로 추측된다. 실시예 4와 비교하여 실시예 3의 MODE의 더 높은 수율의 이유는 실시예 4에 따른 수소의 단일 첨가가 반응 혼합물 중에 초 과량의 수소가 존재하게 하여 부타디엔의 부텐으로의 수소화가 알킨의 수소화에 경쟁 반응으로서 증가된 정도로 진행시키는 것으로 추측된다. 비교할 수 있는 체류 시간/반응 시간에 대해 실시예 3에서 더 많은 MODE 양에 대한 추가의 이유는 재발생이 매우 급속히 진행되지 않으나 수소화 및 텔로머화가 동시에 진행되어 소량의 활성 촉매를 사용할 수 있다는 것일 수 있다. 실시예 4에 따른 본 발명에 따른 방법의 실시양태의 이점은 실시예 3에서 수행된 바와 같은 예비수소화 또는 예비재생의 시간-소모 단계를 생략시킬 수 있다는 데에 있다.

Claims (1)

  1. 2,7-옥타디에닐 유도체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1-옥텐의 제조 방법.
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