MX2007002110A - Proceso para la telomerizacion de olefinas no ciclicas. - Google Patents

Abstract

Proceso para telomerizar olefinas no ciclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados con al menos un nucleofilo utilizando un catalizador que contiene un metal del grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periodica de Elementos, en donde el proceso de telomerizacion completo tiene una etapa de proceso de reciclado del catalizador en la cual se agrega hidrogeno a traves de una fuente de hidrogeno a la mezcla presente en esta etapa del proceso.

Description

PROCESO PARA LA TELOMERIZACION DE OLEFINAS NO CÍCLICAS Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso para telomerizar olefinas no cíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados, en particular a la preparación de derivados de l-octa-2 , 7-dienilo, al hacer reaccionar una mezcla de hidrocarburo que contiene 1, 3 -butadieno, en particular piezopirolizar C4, con nucleófilos. Antecedentes de la Invención Los productos de telomerización que se forman de dos moles de 1 , 3 -butadieno y un mol de nucleófilo (aminas insaturadas, alcoholes insaturados y sus esteres y éteres) son materiales de inicio para síntesis orgánicas. Los derivados que contienen oxígeno son precursores para la preparación de alcoholes C8 y olefinas C8 lineales, en particular 1-octanol y 1-octeno. El 1-octanol se utiliza a su vez, por ejemplo, para obtener plastificantes. 1-Octeno es un valioso comonómero para la modificación de polietileno y polipropileno. La telomerización de butadieno con un nucleófilo para dar derivados de octadienilo se cataliza mediante complejos de metal, en particular compuestos de paladio. Ejemplos de reacciones de telomerización se describen, inter alia, en E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett., 1967, 2451; EP-A-0 561 779, US 3 499 042, US 3 530 187, GB 1 178 812, NL 6 816 008, GB 1 248 593, US 3 670 032, US 3 769 352, US 3 887 627, GB 1 354 507, DE 20 40 708, US 4 142 060, US 4 146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61 750 Y EP-A-0 218 100. Los materiales de alimentación utilizados para la preparación de derivados de octadienilo pueden ser 1,3-butadieno puro o mezclas de hidrocarburo conteniendo 1,3-butadieno, por ejemplo piezopirolizar C4. Debido al costoso e inconveniente proceso de remoción, el 1 , 3 -butadieno es un material de alimentación relativamente caro. En consecuencia, es más económicamente viable seleccionar mezclas de hidrocarburo que contienen 1,3-butadieno como material de alimentación para la telomerización. Esto es posible dado que la mayoría de las sustancias acompañantes, tales como hidrocarburos saturados, por ejemplo n-butano o isobutano, o monoolefinas, por ejemplo isobuteno y butenos lineales, se comportan de manera inerte en la reacción de telomerización. Solo los inhibidores, i.e., sustancias que reducen el rendimiento espacio-tiempo o la selectividad, o que incrementan el consumo catalítico, deben removerse con anterioridad. De acuerdo con la DE 195 23 335, es aconsejable, al utilizar la fracción C de pirolizadores de nafta como el material en bruto que contiene 1 , 3 -butadieno, limitar la concentración de compuestos acetilénicos y de alenos en el reactivo para la telomerización. La suma de compuestos acetilénicamente y alénicamente insaturados no debe exceder el 1% por masa en base al 1, 3 -butadieno. Para la remoción de estos componentes problemáticos, se hace referencia a procesos conocidos sin mencionar o citar procesos particulares . Con referencia a esta patente (DE 195 23 335) , la DE 101 49 348, DE 102 29 29.0 y DE 103 29 042 indican, sin especificar límites de concentración, que es favorable remover los compuestos acetilénicos y alénicos antes de la telomerización. La WO 91/09822 expone que es apropiado remover los compuestos acetilénicamente insaturados mediante hidrogenación selectiva a partir de la mezcla C obtenida en el proceso de pirólisis de nafta, gasóleo y LPG. El proceso de hidrogenación utilizado no se describe. En los ejemplos, se utiliza un material en bruto que tiene un contenido total de acetilenos por debajo de 60 ppm, y no contiene ningún contenido específico de alenos. Los compuestos acetilénicos pueden removerse mediante extracción o hidrogenación de estos compuestos. En la remoción de los compuestos acetilénicos (metilacetileno (propino) , etilacetileno (butino) , vinilacetileno (butenino) mediante hidrogenación, se emplean procesos en los cuales los compuestos acetilénicos se hidrogenan con alta selectividad, sustancialmente sin hidrogenación del 1, 3 -butadieno y monoolefinas . Los catalizadores utilizados son catalizadores de hidrogenación que comprenden cobre, cobre en combinación con metales base, cobre en combinación con metales nobles o catalizadores de metal de metales de transición del grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos, por ejemplo, catalizadores de paladio. Los procesos correspondientes se describen, inter alia, en las siguientes patentes: US 6 576 588, US 6 417 419, US 6 255 515, US 6 015 933, US 6 194 626, US 6 040 489, US 4 493 906, US 4 440 956, US 4 101 451, US 3 912 789, US 3 751 508, US 3 541 178, US 3 327 013, US 3 218 268, EP 1 217 060, EP 1 151 790, EP 1 070 695, EP 0 273 900, NL 6 613 942. La remoción de alenos, específicamente 1,2-butadieno, mediante hidrogenación, es sustancialmente más difícil que la remoción selectiva de compuestos acetilénicos. La reactividad de 1 , 2 -butadieno en la hidrogenación es solo ligeramente más alta que la de 1 , 3 -butadieno . En consecuencia, las pérdidas de 1, 3-butadieno son inevitables en la remoción de 1 , 2 -butadieno de las mezclas de hidrocarburo que contienen 1 , 3 -butadieno mediante hidrogenación . Por ejemplo, la WO 98/12160 detalla un proceso para la remoción simultánea de compuestos acetilénicos y 1,2-butadieno de una corriente de hidrocarburo que contiene 1,3-butadieno mediante hidrogenación sobre un catalizador de paladio en una columna de destilación reactiva. Aunque el contenido de compuestos acetilénicos en el producto principal solo se había reducido por aproximadamente 60% y el de 1,2-butadieno solo por 32% en el ejemplo 1 reportado, se había perdido tanto como el 3% del 1 , 3 -butadieno mediante la hidrogenación . En Angew, Chem., 2005, 117, 2062-2065, Jeroen W. Sperngers et al., reportan que los catalizadores de complejo Pd que tienen ligantes N-heterocíclicos como ligantes, son adecuados como catalizadores para hidrogenación, en particular para la hidrogenación de 1-fenil -1 -propino a 1-fenil- 1 -propeno y 1-fenil- 1 -propano . En la preparación de derivados 2 , 7-octadienilo del piezopirolizar C4 mediante telomerización de acuerdo con la técnica anterior, son necesarios complicados procesos, especialmente con respecto a la complejidad del aparato, para remover inhibidores tales como alquinos de la mezcla de materiales de alimentación. Estos procesos tienen la desventaja de que se pierde una porción del 1 , 3 -butadieno, especialmente cuando se pretende mantener el contenido de alquino en el material de alimentación por debajo del límite de detección, en la remoción de los inhibidores. Cuando se evitan las pérdidas de 1, 3-butadieno omitiendo una remoción sustancialmente completa de los inhibidores, debe aceptarse un rendimiento espacio-tiempo o selectividad más baja en la telomerización o un mayor consumo de catalizador. En consecuencia el objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de telomerización alternativo que preferentemente evita algunas o todas las desventajas mencionadas de la técnica anterior. Sumario de la Invención Se ha descubierto actualmente, sorprendentemente, que la adición de hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno en la etapa del proceso de reciclado del catalizador, puede evitar la inhibición del catalizador de telomerización, o puede reactivarla en el caso de inhibición del catalizador. Por tanto, la invención proporciona un proceso para la telomerización de olefinas no cíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) , que preferentemente, se encuentran presentes en una mezcla que comprende compuestos acetilénicamente insaturados, con al menos un nucleófilo (VII) utilizando un catalizador que contiene un metal del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica de Elementos, en donde al menos una etapa de reciclado del catalizador, en la cual se agrega hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno a la mezcla del proceso presente en esta etapa, se encuentra presente en el proceso total de telomerización.

La presente invención, de manera similar, proporciona una mezcla que comprende derivados de 2,7-octadienilo preparados mediante el proceso de acuerdo con la invención, y el uso de esta mezcla para la preparación de 1-octeno. El proceso de acuerdo con la invención, tiene la ventaja de puede prescindirse de una remoción muy costosa e inconveniente de todos los inhibidores, en particular todos los alquinos, de la mezcla de materiales de alimentación. Además de la reducida complejidad del aparato, el proceso tiene también la ventaja de que es posible evitar también el uso de un costoso catalizador de hidrogenación. El proceso de acuerdo con la invención, tiene también la ventaja de que los alenos y cumúlenos, i.e., los compuestos que tienen dobles enlaces acumuladas, tales como 1 , 2 -butadieno, que constituyen un importante material de inicio para la síntesis orgánica, sustancialmente no se destruyen, sino que permanecen presentes en la corriente de hidrocarburo y pueden removerse después de la segunda etapa del proceso, la de telomerización, en la fabricación del producto de telomerización. El proceso de acuerdo con la invención, se describirá a modo de ejemplo abajo, sin intención de restringir al mismo la invención, cuyo alcance de protección se evidencia de las reivindicaciones y la descripción. Las reivindicaciones por sí mismas pertenecen también al contenido de la descripción de la presente invención. Cuando se especifican abajo rangos, fórmulas generales o clases de compuestos, esto pretende no solo incorporar los rangos o grupos de compuestos correspondientes mencionados explícitamente, sino todos los subrangos y subgrupos de compuestos que pueden obtenerse omitiendo valores (rangos) o compuestos individuales. Descripción de la Invención El proceso de acuerdo con la invención para la telomerización de olefinas no cíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados (VI), que preferentemente, se encuentran presentes en una mezcla que comprende compuestos acetilénicamente insaturados, con al menos un nucleófilo (VII) utilizando un catalizador que contiene un metal del grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de Elementos, tiene la característica de que el proceso tiene una etapa de reciclado del catalizador en la cual al menos una porción del catalizador presente en la mezcla de reacción se recicla en la telomerización, y de que, en la etapa de reciclado del catalizador, se agrega hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno a la mezcla del proceso presente en el reciclado del catalizador. El proceso de acuerdo con la invención es adecuado en particular para la telomerización de olefinas no cíclicas que se encuentran presentes en una mezcla de alimentación que comprende compuestos acetilénicamente insaturados . El proceso de telomerización de acuerdo con la invención, tiene al menos dos etapas, primero la reacción de telomerización en sí, y segundo, la etapa de reciclado del catalizador. Entre las dos etapas, el catalizador se remueve al menos parcialmente de la mezcla de reacción. Est a remoción puede efectuarse, por ejemplo, mediante procesos conocidos, por ejemplo, procesos de extracción, destilación o separación de membrana, o por medio de un vaporizador de capa descendente. La remoción remueve preferentemente al menos el 95%, más preferentemente al menos el 99% y de mayor preferencia al menos el 99.9% del catalizador presente en la mezcla de reacción, de la mezcla de reacción, y éste se alimenta al reciclado del catalizador. Además del sistema de catalizador, todo solvente presente, telómeros de solventes, todo exceso de sal y base de imidazolio y el producto no removido pueden encontrarse presentes en la mezcla reciclada. En la etapa de reciclado del catalizador, se da preferencia a la adición a través de una fuente de hidrógeno, del hidrógeno suficiente para que la proporción molar de hidrógeno a compuestos acetilénicamente insaturados (alquinos) en la mezcla de inicio, sea de al menos 1:1, preferentemente de 1:1 a 2:1, más preferentemente de 1:1 a 1.5:1 y de mayor preferencia de 1:1 a 1.1:1. Un exceso distinto de estos valores conduce a un aumento en la pérdida de las olefinas no cíclicas que tienen dobles enlaces conjugados, por ejemplo, de 1, 3 -butadieno. La concentración de los alquinos en la mezcla de materiales de alimentación puede determinarse continuamente o a intervalos regulares, por ejemplo, mediante cromatografía de gas. En situaciones en las cuales la mezcla de inicio no contiene ningún compuesto acetilénicamente no saturado o contiene compuestos acetilénicamente insaturados en una concentración no calculable, pero la actividad del catalizador ha declinado de manera distinta en comparación con la actividad de inicio, por ejemplo, por al menos 50%, preferentemente por la menos 75%, puede ser igualmente ventajoso alimentar hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno en la etapa de reciclado del catalizador. En este caso, la proporción molar de hidrógeno (H2) suministrada a través de la fuente de hidrógeno al metal catalizador, es de al menos 1:2, preferentemente de 1:1 a 2:1, más preferentemente de 1:1 a 1.5:1 y de mayor preferencia de 1:1 a 1.1:1. En este caso, la fuente de hidrógeno preferentemente no se agrega continuamente, sino solo cuando la actividad del catalizador ha caído por debajo del límite mencionado. La adición de la fuente de hidrógeno al reciclado del catalizador, tiene la ventaja de que el producto y también el reactivo se han removido muy sustancialmente del catalizador en una etapa preliminar, y por tanto, el hidrógeno agregado a través de la fuente de hidrógeno no hidrogena valioso reactivo o producto a productos secundarios no deseados y por tanto, el rendimiento no se reduce. Puede ser ventajoso cuando se agrega una fuente de hidrógeno tanto a la etapa de reciclado del catalizador como a la etapa de reacción. Cuando la fuente de hidrógeno se agrega también a la etapa .de reacción, lo que es especialmente ventajoso cuando la mezcla de materiales de alimentación comprende alquinos,. ,1a fuente de hidrógeno alimenta preferentemente suficiente hidrógeno a la etapa de reacción de manera que la proporción molar de hidrógeno a alquino sea de al menos 0.5:1, preferentemente de 0.5:1 a 1.5:1, más preferentemente de 0.75:1 a 1:1 y más preferentemente de 0.9:1 a 1:1. Un exceso distinto de estos valores conduce a un aumento en la pérdida de las olefinas no cíclicas que tienen dobles enlaces conjugados, por ejemplo, de 1 , 3 -butadieno . Especialmente, cuando se agrega una fuente de hidrógeno en ambas etapas de reacción, la proporción molar de la suma de las adiciones de las fuentes de hidrógeno a los alquinos presentes en la mezcla de materiales de alimentación, es preferentemente no mayor que 2:1, preferentemente no mayor que 1.5:1 y más preferentemente no mayor que 1.1:1. La fuente de hidrógeno utilizada puede ser un gas que contiene hidrógeno, en particular gas hidrógeno solo o en una mezcla con gases inertes a la telomerización, por ejemplo nitrógeno, metano o gas (es) noble (s), o al menos un compuesto capaz de liberar hidrógeno, por ejemplo, un compuesto seleccionado de hidrazina, ácido fórmico, formatos o alcoholes. La fuente de hidrógeno utilizada es más preferentemente un gas que contiene hidrógeno o un alcohol, por ejemplo, isobutanol, isopropanol o metanol. Las fuentes de . hidrógeno agregadas son preferentemente aquellos compuestos que ya se han utilizado como nucleófilo en la etapa de telomerización. Se da particular preferencia a la adición de un gas que contiene hidrógeno como fuente de hidrógeno. De esta manera, puede evitarse la contaminación de los productos de reacción con sustancias externas que no se encontrarían implicadas en la reacción sin la adición de una fuente de hidrógeno. Se fa preferencia a la adición de la fuente de hidrógeno tan pronto como se inicia el reciclado del catalizador. La fuente de hidrógeno se alimenta preferentemente en el reciclado del catalizador a través de un aparato adecuado para la distribución de la fuente de hidrógeno de una manera muy buena. El hidrógeno o la fuente de hidrógeno se distribuye preferentemente de manera muy homogénea en la mezcla para el reciclado del catalizador. Cuando la fuente de hidrógeno es un gas, el aparato, por ejemplo, puede ser una boquilla mezcladora. Para una particularmente buena homogeneización del gas en la mezcla, puede ser ventajoso realizarla cuando la presión en el reciclado de catalizador es de al menos 2 MPa, preferentemente de al menos 4 MPa. Cuando la fuente de hidrógeno se encuentra presente en forma líquida, puede lograrse una muy buena distribución, por ejemplo, mediante mezcladores estáticos. Los materiales de alimentación utilizados pueden ser las olefinas no cíclicas puras que tienen dobles enlaces conjugados, mezclas de diferentes de tales olefinas o mezclas de una o más de las olefinas mencionadas con otros hidrocarburos. El material de alimentación utilizado es preferentemente una mezcla de hidrocarburos que comprende una o más olefinas no cíclicas, preferentemente una olefina no cíclica que tiene al menos dos dobles enlaces conjugados, en una mezcla con otros hidrocarburos. Los materiales de alimentación particularmente preferidos comprenden, como olefinas no cíclicas que tienen dobles enlaces conjugados, 1, 3 -butadieno y/o isopreno, en cada caso como una sustancia pura, mezcla de las sustancias puras o en una mezcla de una o ambas olefinas con otros hidrocarburos. Los materiales de alimentación utilizados son más preferentemente mezclas que contienen más de 90% por masa de hidrocarburos C4 y preferentemente 1, 3 -butadieno .

Los materiales de alimentación adecuados para el proceso de acuerdo con la invención son más preferentemente corrientes de hidrocarburo ricas en 1 , 3 -butadieno. La corriente de hidrocarburo utilizada puede ser en particular un corte de hidrocarburo C4. Las corrientes de hidrocarburo pueden ser preferentemente, por ejemplo, mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos C4 y C3 o C5. Tales mezclas se obtienen, por ejemplo, en procesos de pirólisis catalítica para la producción de etileno y propileno, en los cuales se retinan gases, nafta, gasóleo, LPG (gas de petróleo licuado) , NGL (líquido de gas natural), etc. Los cortes de C4 obtenidos como producto secundario en los procesos pueden comprender, además de 1 , 3 -butadieno, monoolefinas (1 -buteno, cis-but-2-eno, trans-but-2-eno, isobuteno), hidrocarburos saturados (n-butano, isobutano) , compuestos acetilénicamente insaturados (etilacetileno (butino) , vinilacetileno (butenino) , metilacetileno (propino) y compuestos alénicamente insaturados (principalmente 1 , 2 -butadieno) ) .

Además, estos cortes pueden comprender pequeñas cantidades de hidrocarburos C3 y C5. La composición de los cortes de C4 depende del proceso de pirólisis catalítica particular, los parámetros de operación y del material de alimentación. Las concentraciones de los componentes individuales, por ejemplo para pirolizadores de vapor, recaen típicamente dentro de los siguientes rangos: Componente % por masa 1, 3 -butadieno 25-70 1-buteno 9-25 2-butenos 4-20 isobuteno 10-35 n-butano 0.5-8 isobutano 0.5-6 compuestos S acetilénicos 0.05-4 1, 2-butadieno 0.05-2 En el proceso de acuerdo con la invención, se da preferencia al uso de mezclas de hidrocarburo que tienen un contenido de 1 , 3 -butadieno mayor que 35% por masa. Los hidrocarburos de inicio pueden comprender frecuentemente rastros de compuestos de oxígeno, compuestos de nitrógeno, compuestos de azufre, compuestos de halógeno, en particular compuestos de cloro y compuestos de metal pesado, que pueden ser disruptivos en el proceso de acuerdo con la invención. En consecuencia, es apropiado remover primero estas sustancias. Los compuestos problemáticos pueden ser, por ejemplo, dióxido de carbono o compuestos carbonilo, por ejemplo acetona o acetaldehído. Estas impurezas pueden removerse, por ejemplo, por depuración, en particular con agua o soluciones acuosas, o por medio de absorbentes . La depuración con agua puede remover parcial o completamente los componentes hidrófilos, por ejemplo, componentes de nitrógeno, de la mezcla de hidrocarburo. Ejemplos de componentes de nitrógeno son acetonitrilo o N-metilpirrolidona (NMP) . También los compuestos de oxígeno pueden removerse parcialmente por medio de una depuración con agua. La depuración con agua puede llevarse a cabo directamente con agua o con soluciones acuosas que pueden comprender, por ejemplo, sales, por ejemplo, NaHS03 (US 3,682,779, US 3,308,201, US 4,125,568, US 3,336,414 O US 5, 122,236) . Puede ser ventajoso que la mezcla de hidrocarburo, después de la depuración con agua, pase a través de una etapa de secado. El secado puede llevarse a cabo mediante procesos conocidos en la técnica anterior-. En presencia de agua disuelta, el secado puede llevarse a cabo, por ejemplo, utilizando un tamiz molecular como secante o mediante destilación azeotrópica. El agua libre puede removerse mediante separación de fase, por ejemplo, con un coalescente. Pueden utilizarse absorbentes para remover las impurezas en la región de rastro. Esto puede ser ventajoso especialmente debido a que se utilizan catalizadores de metal noble en la etapa de telomerización y reaccionan incluso a rastros de impurezas con una declinación distinta en actividad. Frecuentemente, los compuestos de nitrógeno o azufre se remueven por medio de absorbentes aguas arriba.

Ejemplos de absorbentes útiles son alúminas, tamices moleculares, zeolitas, carbono activado o tierras de arcilla impregnadas de metal (por ejemplo, US 4,571,445 o WO 02/53685) . Los absorbentes se comercializan por diversas compañías, por ejemplo, Alcoa bajo el nombre de Selexsorb®, por UOP o por Axens, por ejemplo en las series de producto SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG . Utilizando el proceso de acuerdo con la invención, es posible, en particular para el uso de las mezclas de materiales de alimentación que también contienen compuestos que incluyen compuestos alénicamente- insaturados, tener un contenido mayor que o igual a 50% por masa (wppm) , preferentemente mayor que o igual a 100 ppm por masa, de compuestos acetilénicamente insaturados. En el proceso de acuerdo con la invención, los materiales de alimentación utilizados pueden ser preferentemente mezclas que comprenden olefinas no cíclicas que tienen dobles enlaces conjugados y contienen hasta 5% por masa, preferentemente hasta 3% por masa y más preferentemente hasta 1% por masa de alquinos o compuestos acetilénicamente insaturados. Como resultado de la inestabilidad de las mezclas de materiales de alimentación que comprenden aún pequeñas cantidades residuales de compuestos acetilénicamente insaturados, es posible el uso de numerosas mezclas de hidrocarburo en la industria, especialmente mezclas de hidrocarburo C o C5, directamente como materiales de alimentación en el proceso de acuerdo con el proceso para telomerización. Si se encuentra presente un contenido distintamente más alto de compuestos acetilénicamente insaturados en una posible mezcla de materiales de alimentación, puede se ventajoso remover de esta mezcla al menos una porción de los compuestos acetilénicamente insaturados (alquinos) presentes antes del uso en la telomerización, por ejemplo, mediante hidrogenación selectiva o extracción, de manera que la mezcla de materiales de alimentación utilizada puede ser entonces una mezcla que contiene de 0 a 5% por masa, preferentemente de 50 wppm a 3% por masa y más preferentemente de 100 wppm a 1% por masa, de compuestos acetilénicamente insaturados. Los procesos para extracción o hidrogenación selectiva pueden tomarse de la técnica anterior. La remoción de los compuestos acetilénicos mediante extracción se ha conocido por algún tiempo y es una etapa de operación, una parte integral de la mayoría de las plantas que obtienen 1 , 3 -butadieno del piezopirolizar C4. Se describe un proceso para remover compuestos acetilénicamente insaturados de piezopirolizar C4, por ejemplo, en Erdól und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Vol. 34, No. 8, Agosto 1981, página 343-346. En este proceso, los hidrocarburos poliinsaturados y los compuestos acetilénicamente insaturados se remueven en una primera etapa mediante destilación de extracción con NMP acuoso de las monoolefinas e hidrocarburos saturados. A partir del extracto de NMP, se remueven los hidrocarburos insaturados por destilación. A partir del destilado de hidrocarburo, una segunda destilación de extracción utilizando NMP acuoso remueve los compuestos acetilénicamente insaturados que tienen cuatro átomos de carbono. En la operación del piezopirolizar C4, dos destilaciones adicionales remueven el 1, 3 -butadieno puro, y los productos secundarios obtenidos son metilacetileno y 1, 2 -butadieno. En el contexto del proceso de acuerdo con la invención, puede llevarse a cabo el proceso multietapas descrito en la presente como un pre-tratamiento para la mezcla de materiales de alimentación, en cuyo caso puede efectuarse la remoción por destilación del 1,2-butadieno . Opcionalmente, los compuestos acetilénicos pueden removerse de una corriente que contiene 1 , 3 -butadieno utilizando uno o más líquidos iónicos, por ejemplo como extractores. Las corrientes de hidrocarburo que se obtienen mediante extracción y contienen preferentemente menos del 5% por masa de compuestos acetilénicos, pueden utilizarse más preferentemente directamente como un material de alimentación en el proceso de acuerdo con la invención.

La remoción parcial de los compuestos acetilénicamente insaturados de la corriente de hidrocarburo que va a utilizarse mediante hidrogenación selectiva de los compuestos acetilénicamente insaturados en presencia de dienos y monoolefinas, puede llevarse a cabo, por ejemplo, sobre catalizadores de cobre o paladio, o sobre catalizadores mezclados . Si se encuentran presentes compuestos acetilénicamente insaturados, los materiales de alimentación utilizados en el proceso de acuerdo con la invención, especialmente cuando se utilizan mezclas de hidrocarburo C4 que comprenden 1 , 3-butadieno, comprenden compuestos acetilénicamente insaturados (alquinos) que se seleccionan preferentemente de vinilacetona y/o 1 -butino. En el proceso de acuerdo con la invención, pueden utilizarse todos los catalizadores adecuados para la telomerización. Los catalizadores preferidos para la telomerización son complejos de metal, en particular complejos de metal -carbeno, de los metales paladio (Pd) , hierro (Fe) , rutenio (Ru) , osmio (Os) , cobalto (Co) , rodio (Rh) , iridio (Ir) , níquel (Ni) o platino (Pt) . Los ligantes utilizados pueden ser, por ejemplo, ligantes de fósforo, por ejemplo fosfinas, fosfininas, fosfinitas, fosfonitas o fosfitos, por ejemplo, trifenilfosfinas o ligantes carbeno, y también puede ser ventajoso utilizar diferentes ligantes al mismo tiempo. Se da preferencia al uso de compuestos de paladio, en particular complejos de paladio-carbeno, como catalizadores en la etapa de telomerización. Los ligantes en los complejos de metal utilizados como catalizador son más preferentemente compuestos de fósforo trivalentes o carbenos . Se da particular preferencia al uso de complejos de metal, como catalizador, que tienen al menos un ligando carbeno estabilizado por heteroátomos. Ejemplos de tales ligantes se describe, inter alia, en los documentos DE 101 28 144, DE 101 49 348, DE 101 48 722, DE 100 62 577, EP 1 308 157 y WO 01/66248. Estos documentos y en particular los ligantes descritos en ellos se encuentran incluidos en' el contenido de la descripción de la presente solicitud. Adicionalmente, el complejo activo puede comprender ligantes adicionales. Los ligantes de carbeno pueden ser ligantes abiertos o ligantes cíclicos. El catalizador de telomerización utilizado en el proceso de acuerdo con la invención es preferentemente un complejo de paladio-carbeno que tiene un ligando de carbeno de la fórmula general (VIII) : VIII en donde R2, R" , R' y R3 pueden ser el mismo o diferente y cada uno puede ser hidrógeno o grupos hidrocarburo, en donde los grupos hidrocarburo pueden ser radicales idénticos o diferentes, lineales, ramificados o cíclicos seleccionados del grupo de radicales alquilo que tienen de 1 a 50 átomos de carbono, radicales alquenilo que tienen de 2 a 50 átomos de carbono, radicales alquinilo que tienen de 2 a 50 átomos de carbono y radicales arilo que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, en los cuales al menos un átomo de hidrógeno puede reemplazarse por un grupo funcional, y/o R2 y R" y/o R' y R3 son cada uno parte de un sistema cíclico que es el mismo o diferente y tiene un esqueleto carbono que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y un átomo de nitrógeno de acuerdo con la fórmula VIII, en donde los átomos de carbono de R2 y R" y/o R' y R3 no se cuentan y en donde al menos un átomo de hidrógeno en el sistema cíclico puede reemplazarse por un grupo funcional y/o al menos un átomo de carbono del sistema cíclico puede reemplazarse por un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de S, P, O y N, y/o R2 y/o R" y/o R' y/o R3 se encuentran unidos por un puente compuesto de desde 1 a 20 átomos de carbono a un ligando L, en donde los átomos de carbono de los radicales R2, R" , R' y R3 no se cuentan y L es un ligando adicional que es un donante de dos electrones no cargado, parte de un sistema cíclico y/o un ligando aniónico, en donde los grupos funcionales pueden, por ejemplo, seleccionarse de los grupos: -CN, -COOH, -C00-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, -0C00-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -0-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , - (N (alquilo) 2- , NH (arilo)-, -N(alquilo)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H y -P03H2, en donde los grupos alquilo pueden contener, por ejemplo, de 1 a 24 átomos de carbono, y los grupos arilo, por ejemplo, de 5 a 24 átomos de carbono. La preparación de tales ligantes puede tomarse, por ejemplo, de la DE 101 48 722. En el proceso de acuerdo con la invención, el catalizador de telomerización utilizado es preferentemente un complejo de paladio-carbeno que tiene un ligando carbeno de la fórmula general (VIII) en donde R2; R3 : son el mismo o diferentes y son cada uno grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o heterociclo mono o policíclico , sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, 0, S, R' , R" : son el mismo o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , -N (alquilo) 2- , -NH (arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H y -P03H2, en donde los grupos alquilo contienen 1-24 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R' y R" también pueden ser parte de un anillo alifático o aromático en puente. Se da muy particular preferencia al uso de ligantes de carbeno que tienen un anillo de 5 miembros. Los ligantes que tienen un anillo de 5 miembros y que se utilizan preferentemente en el proceso de acuerdo con la invención, son, por ejemplo, aquellos de las fórmulas IX, X, XI y XII IX X XI XII en donde R2; R3 : son el mismo o diferentes y son cada uno grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o heterociclo mono o policíclico , sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, O, S, R4, R5, R6, R7 : son el mismo o diferente y son cada uno hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, -COOH, -COO-alquilo- , -COO-arilo-, -OCO-alquilo- , -OCO-arilo-, OCOO-alquilo-, -OCOO-arilo- , -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , -N (alquilo) 2- , -NH (arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H y -P03H2, en donde los grupos alquilo contienen 1-24 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R4 , R5, R6, R7 también pueden ser parte de un anillo alifático o aromático en puente. Ejemplos de ligantes de carbeno que corresponden a las fórmulas general IX o X y complejos que contienen tales ligantes se han descrito ya en la literatura técnica (W.A. Hermann, C. Kócher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bóhm, C-W-K. Gstóttmayr, T-Weeskamp, W.A. Hermann, J. Organomet . Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066) . Los radicales R2 y R3 pueden ser en particular un anillo mono o policíclico que contiene al menos un heteroátomo seleccionados de los elementos nitrógeno, oxígeno y azufre y opcionalmente tiene además sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -0C00-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo- -NH2, -NH (alquilo) -, -N (alquilo) 2- , -NH (arilo)-, N(alquilo) 2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H y -P03H2. Los grupos alquilo tienen de 1 a 24 átomos de carbono, y los grupos arilo de 5 a 24 átomos de carbono. En caso de que se utilice Pd como el metal del grupo 8 a 10 de la Tabla Periódica, uno o ambos ligantes R2 y R3 tiene (n) preferentemente estas definiciones. Los radicales R2 , R3 , R4 , R5, R6 y/o R7 pueden ser cada uno el mismo o . diferente y tener al menos un sustituyente del grupo de -H, -CN, -COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO-alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, OCOO-arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O-alquilo, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , -N (alquilo) 2- , -NH (arilo)-, N(alquilo) 2- , -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, -S03H y -P03H2, en donde los grupos alquilo contienen de 1 a 24, preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, los grupos alilo de 3 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo mono o policíclicos de 5 a 24 átomos de carbono. Los radicales R4 a R6, por ejemplo, pueden encontrarse unidos de manera covalente entre sí a través de grupos (CH2) o (CH) . En el caso de sustituyentes que tienen átomos de hidrógeno acídicos, los protones pueden reemplazarse por iones de metal o amonio. Los radicales R2 y R3 más preferentemente pueden ser radicales que se derivan de heteroalcanos, heteroalquenos y heteroaromáticos de cinco y seis miembros, tales como 1,4- dioxano, morfolina, y-piran, piridina, pirimidina, pirazina, pirrólo, furano, tiofeno, pirazolo, imidazolo, tiazolo y oxazolo. La tabla 1 siguiente' reproduce ejemplos específicos de tales radicales R2 y R3. En esta tabla, ~ indica en cada caso el punto de unión al anillo heterocíclico de cinco miembros o al compuesto de la fórmula VIII. Tabla 1: Ejemplos e posibles radicales R2 o R3 En el contexto de esta invención, se entiende que ligantes de carbeno significa ambos carbenos libres que pueden funcionar como un ligando y carbenos coordinados a metal . El metal catalizador, en particular el paladio utilizado como metal catalizador, del cual se forma el catalizador activo, bajo condiciones de reacción, puede introducirse en el proceso de diferentes maneras. El metal (paladio) puede introducirse en el proceso (a) como un complejo de metal -carbeno (complejo de paladio- carbeno) , en cuyo caso el metal (paladio) se encuentra preferentemente en los estados (II) o (0) de oxidación, o )b) en forma de precursores de metal (precursores paladio) de los cuales se forman los catalizadores in situ. a) Los ejemplos son complejos de paladio (0) -carbeno-olefina, complejos de paladio (0) -dicarbeno y complejos de paladio(II)-dicarbeno, complejos de paladio (0) -carbeno-1, 6-dieno . El 1,6 -dieno puede ser, por ejemplo, dialilamina, 1,1'-diviniltetrametildisiloxano, 2 , 7-ocadientil éteres o 2,7-octadienilo aminas. Ejemplos adicionales se muestran mediante las siguientes fórmulas I -a a I-e.

I-a I-b I-c Los complejos carbeno de paladio pueden prepararse en una variedad de formas. Un vía simple es, por ejemplo, la adición de ligantes de carbeno o el intercambio de ligantes en complejos de paladio por ligantes de carbeno. Por ejemplo, los complejos I-f a I-i pueden obtenerse mediante intercambio de los ligantes de fósforo del complejo bis (tri -o-tolilfosfina) paladio (0) (T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet . Chem., 2000, 595, 186). l-g R* = R3= c-Hexilo l-h R2 = R3= t-Butilo l-i R* = R3= i-Propilo b) Los precursores de paladio utilizados pueden ser, por ejemplo: paladio (II) acetato, paladio (II) cloruro, paladio (II) bromuro, litio tetracloropaladato, paladio (II) acetilacetonato, complejos de paladio (0)-dibencilidenoacetona, paladio (II) propionato, bisacetonitrilo paladio (II) cloruro, bistrifenilfosfinapaladio (II) dicloruro, bisbenzonitrilo-paladio(II) cloruro, bis (tri-o-tolilfosfina) paladio (0) y además complejos de paladio (0) y paladio (II). Los carbenos de las fórmulas generales IX y X pueden utilizarse en forma de carbenos libres o como complejos de metal, o se obtienen in situ de precursores de carbeno . Los precursores de carbeno adecuados son, por ejemplo, sales de los carbenos de las fórmulas generales XIII y XIV, XIII XIV en donde R2, R3, R4, R , R , R7 son cada uno como se define en las fórmulas IX y X, y Y es un grupo aniónico de una sola carga o, de acuerdo con la estoquiometría, una fracción de un grupo aniónico de carga múltiple. Ejemplos de Y sin haluros, hidrogensulfato, sulfato, alquilsulfatos, arilsulfatos, boratos, hidrogencarbonato, carbonato, alquilcarboxilatos, arilcarboxilatos . Los carbenos correspondientes pueden liberarse de las sales de los carbenos, por ejemplo, reactivando con una base .

La concentración del catalizador, reportada formalmente en ppm (por masa) , de metal paladio en base a la masa total, en el proceso de acuerdo con la invención, es preferentemente de 0.01 ppm a 1000 ppm, preferentemente de 0.5 a 100 ppm, más preferentemente de 1 a 50 ppm. La proporción [mol/mol] de ligante, preferentemente carbeno, a metal, preferentemente de carbeno a Pd, en a mezcla de reacción es preferentemente de 0.01:1 a 250:1, preferentemente de 1:1 a 100:1, más preferentemente de 1:1 a 50:1. Además de los ligantes de carbeno, pueden encontrarse presentes en la mezcla de reacción, ligantes adicionales, por ejemplo, ligantes de fósforo, e.g., trifenilfosfina. Los nucleófilos (VII) utilizados son preferentemente compuestos de las fórmulas generales Rla-0-H (Vlla) o (Rla) (Rlb)N-H (Vllb) o Rla-COOH (VIIc) en las cuales Rla y Rlb se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo, grupo alquenilo o grupo alquinilo Ci a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo C5 a C?8 o un grupo -CO-alquilo- (Ci-Cs) o un grupo -CO-arilo- (C5-C?0) , en donde estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo- (C?-C8) , -CO-alquilo- (C?-C8) , -arilo- (C5-C10) , COO-arilo- (C6-C?0) , -CO-arilo- (C6-C?0) , -O-alquilo- (C?-C8) , -O-CO-alquilo- (C?-C8) , -N-alquilo2- (C?-C8) , -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl. -OH, -CF3 y -N02, y en donde los radicales Rla y Rlb pueden encontrarse unidos entre sí a través de uniones. Los nucleófilos utilizados son preferentemente compuestos en los cuales los radicales Rla y opcionalmente Rlb son cada uno hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o-, o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogencarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo . Los nucleófilos (VII) utilizados son más preferentemente agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoniaco y/o aminas primarias o secundarias. Estos son especialmente: - agua, amoniaco, monoalcoholes y fenoles, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, alcohol alílico, n-butanol, i-butanol, octanol, 2-etilhexanol , isononanol, alcohol bencílico, ciclohexanol , ciclopentanol , o 2 , 7-octadien-l-ol , fenol, - dialcoholes, por ejemplo etileno glicol, 1,2-propanodiol , 1 , 3 -propanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 1 , 2 -butanodiol , 2 , 3 -butanodiol y 1, 3 -butanodiol , compuestos hidroxilo, por ejemplo esteres a-hidroxiacéticos , - aminas primarias, por ejemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, 2 , 7-octadienilamina, dodecilamina, etilenodiamina o hexametileno-diamina, aminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, bis (2 , 7-octadienil) amina, diciciohexilamina, metilciclohexilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina o hexametilenoimina o ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butenoico, ácido isobutenoico, ácido benzoico, ácido 1 , 2-bencenodicarboxílico (ácido itálico) . Los nucleófilos (VII) utilizados en la etapa de telomerización son más preferentemente, metanol, etanol, 2-etilhexanol, octanol, octenol, octadienol, isopropanol, n-propanol , isobutanol, n-butanol. Isononanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido isobutanoico, ácido benzoico, ácido itálico, fenol, dimetilamina, metilamina, amoniaco y/o agua. Ventajosamente el nucleófilo utilizado es metanol. Los nucleófilos que pueden obtenerse a través de una reacción de telomerización pueden utilizarse directamente o formarse in situ. Por ejemplo, 2 , 7-octadien-l-ol puede formarse in situ a partir de agua y butadieno en presencia del catalizador de telomerización, 2 , 7-octadienilamina a partir de amoniaco y 1 , 3 -butadieno, etc. Para que la proporción de nucleófilo a la olefina de inicio tenga al menos dos dobles enlaces conjugados en la reacción de telomerización, el número de átomos de hidrógeno activos en el telógeno debe tomarse en cuenta. Por ejemplo, el metanol tiene un átomo de hidrógeno activo, etileno glicol tiene dos, metilamina tiene dos, etc. Por mol de átomo de hidrógeno activo del nucleófilo que puede reactivarse con la olefina de inicio, se da preferencia al uso de 0.001 mol a 10 mol de olefina de inicio en la reacción de telomerización. En una reacción con una fase líquida, se da particular preferencia a una proporción de 0.1 mol a 2 mol de olefina de inicio por mol de hidrógeno activo . Puede ser ventajoso cuando el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Los solventes utilizados para la reacción de telomerización pueden ser el nucleófilo utilizado cuando se encuentra presente en forma líquida bajo condiciones de reacción, y/o solventes orgánicos inertes. Se da preferencia a la adición de solventes cuando se utilizan los nucleófilos presentes en forma de sólidos bajo condiciones de reacción, o en el caso de productos que se obtendrían en forma de sólidos bajo condiciones de reacción. Los solventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por ejemplo, alcanos C3-C20, mezclas de alcanos inferiores (C3-C20) , ciciohexano, ciclooctano, etilciclohexano, alquenos y polienos, vinilciclohexeno, 1, 3 , 7-octatrieno, los hidrocarburos C4 de cortes de piezopirolisis de C4, benceno, tolueno y xileno; solventes polares, por ejemplo, alcoholes terciarios y secundarios, amidas, por ejemplo, acetamida, dimetilacetamida y dimetilformamida, nitrilos, por ejemplo, acetonitrilo y benzonitrilo, cetonas, por ejemplo acetona, metil isobutil cetona y dietil cetona, esteres carboxílicos, por ejemplo, etil acetato, éteres, por ejemplo, dipropil éter, dietil éter, dimetil éter, metil octil éter, metil ter-butil éter, etil ter-butil éter, 3-metoxioctano, dioxano, terahidrofurano, anisólo, éteres alquilo y arilo de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol y polipropileno glicol, y otros solventes polares, por ejemplo sulfolano, dimetil sulfóxido, etileno carbonato, propileno carbonato y agua. También es posible utilizar líquidos iónicos, por ejemplo sales de imidazolio o piridinio, como solventes. Los solventes pueden utilizarse solos o como mezclas de diferentes solventes. La temperatura a la cual se efectúa la reacción de telomerización se encuentra preferentemente en el rango de 10 a 180 °C, preferentemente en el rango de 30 a 120 °C y más preferentemente en el rango de 40 a 100 °C. la presión de reacción es preferentemente de 1 a 300 bar, preferentemente de 1 a 120 bar, más preferentemente de 1 a 64 bar y de mayor preferencia de 1 a 20 bar. Frecuentemente, es ventajoso llevar a cabo la reacción de telomerización en presencia de bases. Se da preferencia al uso de componentes básicos que tienen un pKb menor que 7, en particular compuestos seleccionados del grupo de las aminas, alcóxidos, fenóxidos, sales de metal álcali o sales de metal de tierra alcalina. Los componentes básicos adecuados son, por ejemplo, aminas tales como trialquilaminas que pueden ser amidas alicíclicas y/o de cadena abierta, sales de metal álcali y/o de metal de tierra alcalina de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos, tales como acetatos, propionatos, benzoatos o carbonatos correspondientes, hidrogencarbonatos, alcóxidos de elementos álcali y/o elementos de tierra alcalina, fosfatos, hidrogenfosfatos y/o hidróxidos, preferentemente de compuestos de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, cesio, amonio y fosfonio. Se da preferencia como aditivos, a los hidróxidos de elementos de metal álcali y de metal de tierra alcalina y a sales de metal del nucleófilo de acuerdo con las fórmulas generales III, IV o V. Se da preferencia al uso de 0.01 mol% a 10 mol% de los componentes básicos (en base a la olefina de inicio) , preferentemente de 0.1 mol% a 5 mol% y de mayor preferencia de 0.2 mol% a 1 mol%. La telomerización puede operarse continuamente o por lotes y no se restringe al uso de tipos particulares de reactor. Ejemplos de reactores en los cuales puede efectuarse la reacción son un reactor de tanque de agitación, baterías de tanque de agitación, tubos de flujo y reactores de circuito. También son posibles combinaciones de diferentes reactores, por ejemplo un reactor de tanque de agitación con un tubo de flujo aguas abajo. A fin de obtener un alto rendimiento de espacio-tiempo, la telomerización preferentemente puede no efectuarse hasta la conversión total de la olefina de inicio. Este es el caso especialmente cuando la olefina de inicio es 1,3-butadieno. En este caso, se da preferencia a la restricción de la conversión a no más del 95%, más preferentemente a 88%. El proceso de acuerdo con la invención puede utilizase en particular para la preparación, a partir de una corriente de hidrocarburo conteniendo 1 , 3 -butadieno, un compuesto de la fórmula II II en la cual X es un radical ORla o NRlaRlb, en donde Rla y Rlb se seleccionan cada uno independientemente de, hidrógeno, un grupo alquilo Cx a C2 , un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo C5 a C?8 o un grupo -CO-alquilo- (Ci-C8) o un grupo -CO-arilo- (C5-C10) , en donde estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo- (C?-C8) , -CO-alquilo- (C?-C8) , -arilo- (C5-C?0) , -COO-arilo- (C6-C10) , -CO-arilo- (C6-C10) , -O-alquilo- (Ci-C8) , -O-CO-alquilo- (Ci-Cß) , -N-alquilo2- (C?-Cß) , -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl. -OH, -CF3 y -N02 , y en donde los radicales Rla y Rlb pueden encontrarse unidos entre sí a través de enlaces covalentes . Utilizando el proceso de acuerdo con la invención, es posible en particular la preparación de compuestos de la fórmula Illa o Illb. al reactivar 1 , 3 -butadieno con un nucleófilo (VII) de las fórmulas Vlla, Vllb o VIIc Rla-0-H (Vlla) o (Rla) (Rlb)N-H (Vllb) o Rla-COOH (VIIc) en las cuales Rla y Rlb son como se definió anteriormente. Se da particular preferencia al uso del proceso de acuerdo con la invención para la preparación de compuestos de la fórmula II en la cual X es ORla o NRlaRlb, en donde Rla es H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o-, o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogencarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo Y/o Rlb es H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo, n-butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, octenilo, octadienilo, isononilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, fenilo, m- , o-, o p-metilfenilo, naftilo, 2,4-di-ter-butilfenilo, 2 , 6-di-ter-butilmetilfenilo, hidrogencarbonilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo, propilcarbonilo o fenilcarbonilo . Se da muy particular preferencia al uso del proceso de acuerdo con la invención para a preparación de un compuesto de la fórmula Illa, en donde Rl = hidrógeno, metilo, etilo, fenilo o metilcarbonilo. Los compuestos de las fórmulas Illa y Illb pueden encontrarse presentes ya sea en forma cis o trans. La efluente de la etapa de reacción de telomerización, por ejemplo, puede comprender principalmente o consistir de, el producto de telomerización, productos secundarios, "hidrocarburos inertes", cantidades residuales de olefina de inicio, y cantidades residuales de nucleófilo y sistema de catalizador (metal catalizador, ligantes y bases opcionales, etc.) o sus productos subsecuentes y cualquier solvente agregado. El efluente de la etapa de reacción de telomerización puede separarse muy generalmente mediante procesos industriales conocidos, en particular, mediante procesos de separación térmica, por ejemplo, destilación o extracción. Por ejemplo, puede efectuarse una separación por destilación en las siguientes fracciones: una fracción C4 que comprende n-butano, isobutano, 1-buteno, 2 -buteno, isobuteno, 1, 3 -butadieno, 1 , 2 -butadieno y, si es apropiado, todo o algo del nucleófilo, - una fracción que comprende el producto objetivo (derivado 2 , 7-octadienilo) , una fracción que comprende el producto secundario y/o una fracción que comprende el catalizador y si es apropiado, una fracción que comprende el nucleófilo y/o si es apropiado, una fracción solvente. La fracción que comprende el nucleófilo, la fracción que comprende el solvente y la fracción que comprende el catalizador pueden reciclarse cada una total o parcialmente, conjuntamente o por separado en la etapa de reacción, o, con excepción de la fracción que comprende el catalizador, alimentarse a la operación. Se da preferencia al reciclado de las fracciones en la etapa de reacción. Sin embargo, la separación también puede llevarse a cabo de tal manera que se obtienen solo dos fracciones. En este caso, una fracción comprende la porción sustancial del producto objetivo y la segunda fracción comprende la porción sustancial del catalizador utilizado. La fracción que contiene el catalizador se recicla a su vez, total o parcialmente en la etapa de reacción.

Además, la fracción de catalizador reciclada, además del sistema de catalizador, puede comprender también cualquier solvente presente, telómeros del solvente, cualquier exceso de sal y base de imidazolio, y el producto no removido, y también cualquier estabilizador presente para el 1, 3 -butadieno, por ejemplo, ter-butilpirocatecol . El producto objetivo se utiliza como tal o sirve como precursor para otras sustancias. Por ejemplo, 1-octeno puede prepararse a partir del producto objetivo 1-metoxioctadi-2 , 7-eno hidrogenando las dos dobles enlaces y eliminando subsecuentemente el metanol. Por medio del proceso de acuerdo con la invención, es posible entonces preparar mezclas que comprenden l-metoxioctadi-2 , 7-eno. Estas mezclas pueden utilizarse para preparar 1-octeno. Cuando el nucleófilo utilizado en la telomerización es metanol o etanol, el uso de corrientes de hidrocarburo C4 como corriente de inicio (1 , 3 -butadieno como la olefina de inicio) da lugar a la opción de no remover el nucleófilo del producto de reacción. En su lugar, la efluente de la hidrogenación del producto objetivo (e.g., 1-metoxioctadi-2,7-eno) puede enviarse directamente a una eterificación en la cual el alcohol utilizado como nucleófilo se reactiva con el isobuteno presente en la corriente C para dar metil ter-butil éter o etil ter-butil éter. Esta reacción se efectúa también mediante procesos conocidos en la industria, comúnmente bajo catálisis de permutadores de ion. Para una conversión total del isobuteno, debe agregarse alcohol adicionalmente en algunos casos. La invención se ilustra en detalle con referencia a la Figura 1, sin ninguna intención de restringir la invención a la modalidad mostrada en la Figura 1. La Figura 1 es una ilustración esquemática de una posible modalidad del proceso de acuerdo con la invención. El proceso de telomerización completo mostrado en la presente tiene tres etapas: una etapa de reacción de telomerización (Telo) , una etapa de remoción (A) y una etapa de reciclado del catalizador (KR) . En la etapa de reacción (Telo) , se conduce una corriente reactiva conjuntamente con la corriente de reciclado del catalizador (KR) y opcionalmente una fuente de hidrógeno ( QI) . La mezcla de reacción obtenida como producto de reacción (Pl) se conduce en la siguiente etapa (A) , en la cual el catalizador y opcionalmente un solvente se retiran de los constituyentes restantes de la mezcla de reacción. La mezcla del producto (P2) libre de catalizador puede enviarse a una operación adicional. El catalizador removido se regresa a la corriente reactiva a través del reciclado del catalizador (KR) . En el reciclado del catalizador, una fuente de hidrógeno ( Q2) se agrega a la corriente de catalizador. Cuando se lleva a cabo el proceso de acuerdo con la invención, es posible que una fuente de hidrógeno se alimente en una o más de las etapas del proceso de telomerización completo ya sea solo a través de Q2 o Q1 y Q2. Es evidente que, cuando el proceso se lleva a cabo, es posible que puedan estar o tengan que estar presentes aparatos adicionales, por ejemplo bombas y válvulas, etc., o medios, por ejemplo, de descarga de una porción del catalizador utilizado y/o de adición de catalizador fresco, pero no se muestran en este esquema en la Figura 1. Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención en detalle sin restringir el alcance de protección -evidente a partir e la descripción y las reivindicaciones. ' Ejemplos Ejemplo 1: Telomerización en ausencia de alquinos En un tubo Schlenk de 100 ml , se disolvieron 55.9 mg (0.18 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0.390 g (0.75 mmol) de 1, 3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil) imidazolio-o-cresóxido-o-cresol bajo gas protector en 51.2 g (1.59 mol) de metanol.

En autoclave de 3 -litros de Büchi , se disolvieron 6.72 g (0.06 mol) de o-cresol calentado a 40 °C en una cuba de agua, y 3.47 g (0.06 mol) de metóxido de sodio, en 115 g (3.59 mol) de metanol y en 100 g (0.52 mol) de tripropileno glicol. Subsecuentemente, con la ayuda de una lata de gas presurizado, se inyectaron 536 g de una mezcla de hidrocarburo C4 en el autoclave (determinación de cantidades mediante una pérdida de masa en la botella de suministro C ) .

El autoclave se calentó a temperatura de reacción (80 °C) con agitación. La solución que contiene paladio se introdujo en una porción en el contenido del autoclave y la reacción se monitoreó con la ayuda de un cromatógrafo de gas en línea. El tiempo de reacción fue de 14 horas. La mezcla de hidrocarburo obtenida fue una mezcla de hidrocarburo C4 libre de alquino teniendo 42.61% por masa de 1 , 3 -butadieno, 1.77% por masa de isobutano, 7.05% por masa de n-butano, 5.14% por masa de trans-buteno, 15.05% por masa de 1-buteno, 24.80% por masa de isobuteno, 3.8% por masa de cis buteno (no se detectaron alquinos) . Análisis GC: GC (Ia columna: DB- AX/AL203, 2a columna: DB- ax/HP-5 S ; temperatura de inicio: 50°C, temperatura máxima: 200°C, tiempo de inicio: 1 min., tiempo de equilibrio: 3 min,, programa de temperatura: de 50°C a 15°C min"1 a 200°C, tiempo de operación: 11 min., inj . : 220°C, proporción de flujo constante) . Tiempo de retención [tR] (hidrocarburos C4) 2762 min, tR(metanol) = 3152 min., tR (1 , 7-octadieno) = 3866 min., tR (trans-1 , 6-octadieno) = 3958 min., tR (cis-1, 6-octadieno) = 4030 min., tR (cis-1 , 3 , 7-octatrieno) = 4291 min., tR(trans-1 , 3 , 7-octatrieno) = 4292 min., tR (vinilciclohexeno) = 4448 min., tR(i-butano) = 4552 min., tR(n-butano) = 4822 min., tR(3-M0DE) = 5523 min., tR (trans-buteno) = 6116 min., tR(l-buteno) = 6240 min., tR(i-buteno) = 6412 min., tR (cis-buteno) = 6616 min., tR(l- ODE) = 6650 min., tR (1, 2 -butadieno) = 6900 min., tR (1, 3 -butadieno) = 7256 min. 2, 7-octadien-l-il metil éter (= 1-MODE) 1, 7-octadien-3-il metil éter (= 3-MODE) Ejemplo 2: Telomerización en presencia de 2273 ppm por masa de alquinos (experimentos comparativos) En un tubo Schlenk de 100 ml , se disolvieron 56.2 mg (0.18 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0.395 g (0.76 mmol) de .1 , 3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil) imidazolio-o-cresóxido-o-cresol bajo gas protector en 51.2 g (1.59 mol) de metanol.

En autoclave de 3 -litros de Büchi , se disolvieron 6.80 g (0.062 mol) de o-cresol calentado a 40 °C en una cuba de agua, y 3.80 g (0.07 mol) de metóxido de sodio, en 115.1 g (3.59 mol) de metanol y en 101.1 g (0.52 mol) de tripropileno glicol. Subsecuentemente, con la ayuda de una lata de gas presurizado, se inyectaron 573 g de una mezcla de hidrocarburo C4 en el autoclave (determinación de cantidades mediante una pérdida de masa en la botella de suministro C4) . El autoclave se calentó a temperatura de reacción (80°C) con agitación, la solución que contiene paladio se introdujo en el contenido del autoclave y la reacción se monitoreó con la ayuda de un cromatógrafo de gas en línea. El tiempo de reacción fue de 14 horas. GC (Ia columna: DB- AX/AL203, 2a columna: DB- ax/HP-5MS; temperatura de inicio: 50 °C, temperatura máxima: 200 °C, tiempo de inicio: 1 min., tiempo de equilibrio: 3 min,, programa de temperatura: de 50°C a 15°C min"1 a 200°C, tiempo de operación: 11 min., inj . : 220°C, proporción de flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR(metanol) 3152 min., tR (1, 7-octadieno) = 3866 min., tR (trans-1 , 6-octadieno) = 3958 min., tR (cis-1 , 6-octadieno) = 4030 min., tR(cis-l, 3, 7-octatrieno) = 4291 min., tR (trans-1 , 3 , 7-octatrieno) = 4292 min., tR (vinilciclohexeno) = 4448 min., tR(i-butano) = 4552 min., tR(n-butano) = 4822 min., tR(3-MODE) = 5523 min., tR (trans-buteno) = 6116 min., tR(l-buteno) = 6240 min., tR(i-buteno) = 6412 min., tR (cis-buteno) = 6616 min., tR(l-MODE) = 6650 min., tR (1 , 2 -butadieno) = 6900 min., tR(l, 3 -butadieno) = 7256 min. 2, 7-octadien-l-il metil éter (= 1- ODE) 1, 7-octadien-3-il metil éter (= 3-MODE) En el ejemplo de la invención, se utilizó una mezcla de hidrocarburo C4 conteniendo 45.93% por masa de 1,3-butadieno, 1.46% por masa de isobutano, 4.61% por masa de n-butano, 5.20% por masa de trans buteno, 15.22% por masa de 1-buteno, 23.85% por masa de cis-buteno, 0.1866% por masa de vinilacetileno y 0.0407% por masa de 1-butino. Ejemplo 3: Telomerización con adición de agua (de acuerdo con la invención: En un tubo Schlenk de 100 ml , se disolvieron 55 mg (0.181 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0.384 g (0.96 mmol) de 1, 3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil) imidazolio-o-cresóxido-o-cresol bajo gas protector en 50.2 g (1.57 mol) de metanol. En autoclave de 3-litros de Büchi , se disolvieron 6.98 g (0.064 mol) de o-cresol calentado a 40°C en una cuba de agua, y 3.95 g (0.070 mol) de metóxido de sodio, en 115.2 g (3.59 mol) de metanol y en 100.7 g (0.52 mol) de tripropileno glicol. Subsecuentemente, con la ayuda de una lata de gas presurizado, se inyectaron 526 g de una mezcla de hidrocarburo C en el autoclave (determinación de cantidades mediante una pérdida de masa en la botella de suministro C4) . Sin calentar la mezcla de reacción, en cada caso se inyectaron 0.1 MPa de hidrógeno después de 1 min., 3 horas 2 min., 22 horas 35 min., 27 horas 11 min., 29 horas 50 min., y 49 horas 10 min. , y se calculó la concentración de alquinos en la muestra gaseosa de C por medio de GC . Después de 52 horas 45 min. , el autoclave se calentó a temperatura de reacción (80°C) con agitación. El tiempo de reacción a 80°C fue de 8.5 horas . GC (Ia columna: DB- AX/AL203, 2a columna: DB-Wax/HP-5MS; temperatura de inicio: 50 °C, temperatura máxima: 200 °C, tiempo de inicio: 1 min., tiempo de equilibrio: 3 min,, programa de temperatura: de 50°C a 15°C min"1 a 200°C, tiempo de operación: 11 min., inj . : 220°C, proporción de flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR(metanol) 3152 min., tR (1, 7-octadieno) = 3866 min., tR (trans-1 , 6-octadieno) = 3958 min., tR (cis-1 , 6-octadieno) = 4030 min., tR(cis-l, 3, 7-octatrieno) = 4291 min., tR (trans-1, 3 , 7-octatrieno) = 4292 min., tR (vinilciclohexeno) = 4448 min., tR(i-butano) = 4552 min., tR(n-butano) = 4822 min., tR(3-MODE) = 5523 min., tR (trans-buteno) = 6116 min., tR(l-buteno) = 6240 min., tR(i-buteno) = 6412 min., tR (cis-buteno) = 6616 min., tR(l-MODE) = 6650 min., tR (1 , 2-butadieno) = 6900 min., tR(l, 3 -butadieno) = 7256 min. 2, 7-octadien-l-il metil éter (= 1-MODE) 1, 7-octadien-3-il metil éter (= 3-MODE) En el ejemplo de la invención, se utilizó una mezcla de hidrocarburo C conteniendo 43.48% por masa de 1,3-butadieno, 3.58% por masa de isobutano, 5.69% por masa de n-butano, 4.00% por masa de trans buteno, 14.78% por masa de 1-buteno, 24.9% por masa de isobuteno, 2.56% por masa de cis-buteno, y 0.005% por masa de propino, 0.6299% por masa de vinilacetileno y 0.1058% por masa de 1-butino (7407 ppm por masa de alquinos) . Ejemplo 4: Telomerización con adición de agua (de acuerdo con la invención) : En un tubo Schlenk de 100 ml , se disolvieron 57.6 mg (0.189 mmol) de acetilacetonato de paladio y 0.399 g (0.76 mmol) de 1, 3-bis (2 , 4 , 6-trimetilfenil) imidazolio-o-cresóxido-o-cresol bajo gas protector en 51.3 g (1.60 mol) de metanol.

En autoclave de 3 -litros de Büchi , se disolvieron 6.90 g (0.064 mol) de o-cresol calentado a 40°C en una cuba de agua, y 3.80 g (0.070 mol) de metóxido de sodio, en 115.1 g (3.59 mol) de metanol y en 102 g (0.53 mol) de tripropileno glicol. Subsecuentemente, con la ayuda de una lata de gas presurizado, se inyectaron 495 g de una mezcla de hidrocarburo C4 en el autoclave (determinación de cantidades mediante una pérdida de masa en la botella de suministro C4) . El autoclave se calentó a temperatura de reacción (80°C) con agitación, y la solución que contiene paladio se introdujo en el contenido del autoclave. Enseguida se inyectaron 1.4 MPa de hidrógeno. La reacción se monitoreó con la ayuda de un cromatógrafo de gas en línea. El tiempo de reacción fue de 14 horas. GC (Ia columna: DB- AX/AL203 , 2 a columna: DB- ax/HP-5MS ; temperatura de inicio: 50 °C, temperatura máxima: 200 °C, tiempo de inicio: 1 min., tiempo de equilibrio: 3 min,, programa de temperatura: de 50°C a 15°C min"1 a 200°C, tiempo de operación: 11 min., inj . : 220°C, proporción de flujo constante), tR (hidrocarburos C4) = 2762 min, tR(metanol) 3152 min., tR (1 , 7-octadieno) = 3866 min., tR (trans-1 , 6-octadieno) = 3958 min., tR (cis-1 , 6-octadieno) = 4030 min., tR(cis-l, 3 , 7-octatrieno) = 4291 min., tR (trans-1 , 3 , 7-octatrieno) = 4292 min., tR (vinilciclohexeno) = 4448 min., tR(i-butano) = 4552 min., tR(n-butano) = 4822 min., tR(3-MODE) = 5523 min., tR (trans-buteno) = 6116 min., tR(l-buteno) = 6240 min., tR(i-buteno) = 6412 min., tR (cis-buteno) = 6616 min., tR(l-MODE) = 6650 min., tR (1 , 2 -butadieno) = 6900 min., tR( 1,3 -butadieno) = 7256 min. 2, 7-octadien-l-il metil éter (= 1-MODE) 1, 7-octadien-3-il metil éter (= 3-MODE) En el ejemplo de la invención, se utilizó una mezcla de hidrocarburo C4 conteniendo 44.69% por masa de 1,3-butadieno, 2.56% por masa de isobutano, 4.82% por masa de n-butano, 3.96% por masa de trans buteno, 15.50% por masa de 1-buteno, 24.68% por masa de isobuteno, 2.76% por masa de cis-buteno, y 0.0415% por masa de propino, 0.4609% por masa de vinilacetileno y 0.2328% por masa de 1-butino (7350 ppm por masa de alquinos) .

Tabla 2: Comparación de los resultados de los ejemplos 1 a 4 í * Sel. MODO = Selectividad para el MODO entre productos de C8 MODO% Rend. = Mol de MODO (de GC) por mol de butadieno en el reactivo x 2 x 100! Como puede observarse fácilmente mediante los ejemplos de comparación 1 y 2, la presencia de alquinos en la mezcla de hidrocarburo C utilizada conduce a la inhibición del catalizador, de manera que la telomerización no tiene lugar bajo condiciones de otra manera idénticas. En el ejemplo 3, el material de inicio es una mezcla de hidrocarburo C4 que tiene una proporción aún mayor de acetilenos. Se agrega hidrógeno regularmente a la mezcla de reacción. Después de aproximadamente 27 horas, puede observarse una lento inicio en la reacción incluso a baja temperatura. Después de un incremento subsecuente en la temperatura, a pesar de la presencia de alquinos en la mezcla de inicio de hidrocarburo C4, puede observarse telomerización. La adición de la invención de una fuente de hidrógeno a la mezcla de reacción fue capaz de reactivar el catalizador inhibido. El Ejemplo 4 también demuestra que la presencia de hidrógeno en la reacción de telomerización puede neutralizar la acción de inhibición de los alquinos. En el Ejemplo 4, el hidrógeno se mide poco antes del inicio de la reacción y la mezcla se calienta inmediatamente a 80 °C. a pesar de la mayor cantidad de alquino en comparación con el ejemplo 2, puede observarse un alto grado de formación del producto en presencia de hidrógeno, aunque no fue posible restaurar completamente la proporción de reacción del ejemplo 1. Una reacción secundaria observada es la hidrogenación de butadieno a los butenos . Se sospecha que la particularmente alta conversión al inicio de la reacción en el ejemplo 3, en comparación con los ejemplos 1 y 4, puede atribuirse a los alquinos que desactivan el catalizador que ya se ha removido completamente mediante hidrogenación antes de iniciar la reacción real en presencia del catalizador de telomerización y todo catalizador desactivado habiendo sido reactivado. Se sospecha que la razón para el mayor rendimiento de MODE en el ejemplo 3, en comparación con el ejemplo 4, es que la sola adición de hidrógeno de acuerdo con el ejemplo 4 ha dado como resultado la presencia de un gran exceso de hidrógeno en la mezcla de reacción tal que la hidrogenación de butadieno a butenos procede a un grado aumentado como una reacción de competencia a la hidrogenación de los alquinos. Una razón adicional para que la cantidad de MODE sea mayor en el ejemplo 3 para un tiempo de residencia tiempo/reacción comparable, puede ser que la regeneración no procede muy rápidamente, pero la hidrogenación y telomerización proceden en paralelo, de manera que se encuentra disponible una cantidad menor del catalizador activo. La ventaja de las modalidades del proceso, de acuerdo con la invención, de acuerdo con el ejemplo 4, reside en la posibilidad de omitir una etapa de pre-hidrogenación o pre-regeneración que consume tiempo, como se lleva a cabo en el ejemplo 3

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la telomerización de olefinas no cíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados
2. (VI) , con al menos un nucleófilo (VII) utilizando un catalizador que contiene un metal del grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de Elementos, caracterizado en que el proceso tiene una etapa del proceso para reciclar el catalizador en el cual al menos una porción del catalizador presente en la mezcla de reacción se recicla en la telomerización, y en que, en la etapa de recicladc del catalizador, se agrega hidrógeno a través de una fuente de hidrógeno a la mezcla del proceso presente en el reciclado del catalizador cuando la actividad del catalizador ha declinado significativamente en comparación con la actividad inicial, o las olefinas acíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados (VI) se encuentran presentes en una mezcla que comprende compuestos acetilénicamente insaturados. 2. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado en que, la fuente de hidrógeno utilizada es un gas que contiene hidrógeno, ácido fórmico, formatos, alcoholes o hidrazina.
3. 3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que, el material de alimentación utilizado es una mezcla de hidrocarburos que comprende las olefinas no cíclicas que tienen al menos dos dobles enlaces conjugados en una mezcla con otros hidrocarburos.
4. 4. El proceso como se reivindica en la reivindicación 3, caracterizado en que, la mezcla contiene hasta 5% por masa de alquinos.
5. 5. El proceso como se reivindica en la reivindicación 3 o 4, caracterizado en que, la mezcla comprende alquinos seleccionados de vinilacetileno y 1 -butino.
6. 6. El proceso como se reivindica en la reivindicación 4 o 5, caracterizado en que, una porción de los alquinos presentes se hidrogena selectivamente antes de utilizarse en la telomerización.
7. 7. El proceso como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que, la fuente de hidrógeno alimenta suficiente hidrógeno en la etapa de reciclado del catalizador, de manera que la proporción molar de hidrógeno a metal catalizador es de al menos 1 a 1.
8. 8. El proceso como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que, el material de alimentación utilizado es una mezcla que contiene más de 90% por masa de hidrocarburos C .
9. 9. El proceso como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado en que, las olefinas no cíclicas utilizadas son 1 , 3-butadieno o isopreno .
10. 10. El proceso como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que, el catalizador de telomerización utilizado es un complejo de paladio-carbeno que contiene un ligando de carbeno de la fórmula general VIII: VIH en donde R2,- R3 : son el mismo o diferentes y son cada uno a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o c) heterociclo mono o policíclico , sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, O y S, y son el mismo o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, - COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO- alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO- arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -0- alquilo, -0-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , N(alquilo) 2- , -NH (arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, - Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, - S03H y -P03H2, en donde los grupos alquilo contienen 1-24 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R' y R" también pueden ser parte de un anillo alifático o aromático en puente .
11. 11. El proceso como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que, el catalizador de telomerización utilizado es un complejo de paladio-carbeno que contiene un ligando de carbeno de la fórmula general IX, X, XI o XII: IX X XI XII en donde R2; R3 : son el mismo o diferentes y son cada uno a) grupos alquilo lineales, ramificados, sustituidos o no sustituidos, cíclicos o alicíclicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono, o b) grupos arilo sustituidos o no sustituidos, mono o policíclicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono o c) heterociclo mono o policíclico, sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo del grupo de N, O y S, y R4, R5, R6, R7 : son el mismo o diferente y son cada uno hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, -CN, - COOH, -COO-alquilo-, -COO-arilo-, -OCO- alquilo-, -OCO-arilo-, -OCOO-alquilo-, -OCOO- arilo-, -CHO, -CO-alquilo-, -CO-arilo-, -O- alquilo-, -O-arilo-, -NH2, -NH (alquilo) - , N(alquilo)2-, -NH(arilo)-, -N (alquilo) 2- , -F, - Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenilo, - S03H, -PO3H2, en donde los grupos alquilo contienen 1-24 átomos de carbono, y los grupos arilo y heteroarilo de 5 a 24 átomos de carbono y los radicales R4, R5, R6 y R7 también pueden ser parte de un anillo alifático o aromático en puente.
12. 12. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado en que, la proporción de ligando a metal [mol/mol] en la mezcla de reacción es de 0.01:1 a 250:1.
13. 13. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado en que, los nucleófilos VII utilizados son compuestos de las fórmulas generales Vlla, Vllb o VIIc Rla-0-H (Rla) (Rlb)N-H Rla-COOH Vlla Vllb VIIc en las cuales Rla y Rlb se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, un grupo alquilo, grupo alquenilo o grupo alquinilo Cx a C22 lineal, ramificado o cíclico, un grupo arilo C5 a C?8 o un grupo -CO-alquilo- (C?-C8) o un grupo -CO-arilo- (C5-C?0) , en donde estos grupos pueden contener sustituyentes seleccionados del grupo de -CN, -COOH, -COO-alquilo- (C?-C8) , -CO-alquilo- (C?-C8) , -arilo- (C5-C?0) , COO-arilo- (C6-C10) , -CO-arilo- (C6-C10) , -O-alquilo- (C?-C8) , -0-CO-alquilo- (Cx-C8) , -N-alquilo2- (C?-C8) , -CHO, -S03H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3 y -N02, y en donde los radicales Rla y Rlb pueden encontrarse unidos entre sí a través de enlaces covalentes .
14. 14. El proceso como se reivindica en la reivindicación 13, caracterizado en que, el nucleófilo (VII) utilizado es agua, alcoholes, fenoles, polioles, ácidos carboxílicos, amoniaco y/o aminas primarias o secundarias .
15. 15. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado en que, la telomerización se lleva a cabo en presencia de un solvente .
16. 16. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado en que, la telomerización se lleva a cabo en presencia de un solvente y el solvente utilizado es el nucleófilo (VII) y/o un solvente orgánico inerte.
17. 17. El proceso como se reivindica en una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado en que, se agrega adicionalmente una fuente de hidrógeno en la etapa de reacción al proceso total de telomerización.
18. 18. Una mezcla que comprende derivados de 2,7-octadienilo que se obtienen mediante un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
19. 19. El uso de la mezcla que comprende derivados de 2 , 7-octadienilo como se reivindica en la reivindicación 18 para la preparación de 1-octeno.