TWI374125B - Process for telomerizing noncyclic olefins - Google Patents

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TWI374125B TW094129309A TW94129309A TWI374125B TW I374125 B TWI374125 B TW I374125B TW 094129309 A TW094129309 A TW 094129309A TW 94129309 A TW94129309 A TW 94129309A TW I374125 B TWI374125 B TW I374125B
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1374125 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使具有至少兩個共軛雙鍵之非環狀烯烴 短鏈聚合之方法，特別係關於藉由使含1,3-丁二烯的烴混 合物（特別是裂解C4)，與親核物反應以製備I-辛-2,7·二烯 基衍生物。 W 【先前技術】 自2莫耳1,3-丁二烯和1莫耳親核物（不飽和的胺、 不飽和的醇及它們的酯和醚）形成的短鏈聚合反應產物是 有機合成的起始物。含氧的衍生物是用以製備直鏈C8-醇 和C8-烯烴（特別1-辛醇和1-辛烯）的先質。而丨-辛醇又用 以，如，得到塑化劑。1 -辛烯是用以修飾聚乙烯和聚丙烯 之有價値的共聚單體。 提供辛二烯衍生物之以親核物進行之丁二烯之短鏈聚 • 合反應係藉金屬錯合物（特別是鈀化合物）催化。 . 短鏈聚合反應的例子述於，特別是，E j.Smutny， J. A m Chem. S oc. 1 967，89，6 7 9 3 ; S. Takahashi，T.
Shibano，N. Hagihara，Tetrahedron Lett. 1 967，2 4 5 1 ； EP -A-0 561 779，US 3 499 042，US 3 530 1 87，GB 1 1 78 8 1 2 > NL 6 8 1 6 008，GB 1 248 593，US 3 670 029，US 3 670 032，US 3 769 352 - US 3 88 7 627，GB 1 354 507，DE 20 40 708，US 4 1 42 060，US 4 1 46 73 8，US 4 1 96 1 3 5，GB 1 535 718，US 4 1 04 47 1，DE 21 61 750 和 EP-A-0 218 100。 -5- (2) 1374125 i 製備辛二燒衍生物所用進料可以是純的]，3_丁二稀或 含有1，3-丁二烯的烴混合物（如，裂解C4)。 由於移除法的花費高且不便利，所以1，3· 丁二烯是相 當昂貴的進料。因此，選擇含有〗，3 -丁二烯的烴混合物作 爲短鏈聚合反應的進料通常更爲經濟。此因大部分的附屬 物質（如’飽和的烴（如，正丁烷或異丁烷）或單烯烴（如， 直鏈丁烯））於短鏈聚合反應不具活性之故。僅必須先移除 • 抑制劑（即’降低空間時間產物或選擇性或提高催化消耗 的物質）。 根據DE 1 95 23 3 3 5，其建議’使用得自石油腦裂解 器的C4餾份作爲含有1，3·丁二烯的原料時，限制短鏈聚 合反應之反應物中的乙炔系化合物和丙二烯類之濃度。乙 炔系和丙二烯系不飽和化合物總量以1，3·丁二烯計不應超 過1質量％。用以移除這些不易處理的組份，參考已知方 法’不須特別提及或引述特別的方法。
• 參考此專利案（DE 195 23 335)，DE 101 49 348、DE • 1 〇2 29 290和DE 1 03 29 042指出，未指定濃度限制，於 短鏈聚合反應之前移除乙炔系和丙二烯系化合物較有利。 WO 9 W09 8 22陳述藉選擇性氫化反應而自石油腦、氣 油 （gas oil)或LPG之裂解法得到的C4混合物中移除乙 炔系不飽和化合物爲適當方式，但未揭示所用氫化法。實 例中，所用原料的乙炔類總含量低於60ppm且該原料不含 任何特定丙二烯類。 乙炔系化合物可藉這些化合物之萃取或氫化反應而移 -6- (3) 13^4125 除。藉氫化反應移除乙炔系化合物（甲基乙炔（丙炔）、乙基 乙炔（丁炔）、乙烯基乙炔（丁烯炔））時，所用方法中，乙炔 系化合物以高選擇性被氫化，實質上無1，3 -丁二烯和單烯 烴之氫化反應。所用觸媒是氣化反應觸媒，其包含銅、銅 結合卑金屬（base metals)、銅結合貴金屬、或元素週期 表第VIII族過渡金屬的金屬觸媒（如，鈀觸媒）。相關方法 特別述於下列專利案： • US 6 5 76 588，US 6 417 419，US 6 22 5 515，US 6 01 5 93 3，US 6 1 94 626，US 6 040 489，US 4 493 906，US 4 440 956，US 4 101 45 1，US 3 9 1 2 789，US 3 75 1 508， US 3 54 1 178，US 3 32 7 013，US 3 218 268，EP 1 217 060，EP 1 1 5 1 790，EP 1 070 695，EP 0 273 900，NL 6 613 942 ° 藉氫化反應移除丙二烯類（特別是1,2-丁二烯）實質上 比選擇性移除乙炔系化合物更爲困難。1，2-丁二烯於氫化 • 反應中之反應性僅略高於1,3-丁二烯。因此，藉氫化反應 . 自含有1，3-丁二烯的烴混合物移除1，2·丁二烯，將無法避 免1，3-丁二烯損耗。 例如，WO 9 8/12160詳細描述藉使用鈀觸媒之氫化反 應，在反應性蒸餾管中，自含有1,3-丁二烯的烴流同時移 除乙炔系化合物和1 ,2-丁二烯之方法。在其中所報導的實 例1中，儘管頂餾產物中的乙炔系化合物含量僅降低約 60%且1,2-丁二烯僅降低32%，但氫化反應中所造成之 1,3-丁二烯的損耗卻高達3%。 (4) 1374125
Angew.Chem.2 Ο Ο 5, ] 1 7.2 Ο 62-2 Ο 65, Jeroen W.Sprengers 等人報導具有N雜環配位基的Pd錯合物觸媒，其適合作 爲氫化觸媒，尤其是用於1-苯基-1-丙炔氫化成1_苯基-1-• 丙烯和1-苯基丙烷者。 根據以前的技術，藉短鏈聚合反應自裂解C4製備2J-辛二烯衍生物時，必須以複雜的方法（特別是設備的複雜 性）自進料混合物移除抑制劑（如，炔類）。這些方法的缺點 ® 在於移除抑制劑也損失了 一部分1 , 3 - 丁二烯，尤其是想使 進料混合物中之炔濃度低於偵測極限時更是如此。藉由免 除實質上完全移除抑制劑以避免1，3_丁二烯損耗時，就必 須接受短鏈聚合反應之較低的空間時間產率或選擇率或較 高的觸媒消耗。 【發明內容】 因此，本發明的目的是要提出一種替代性的短鏈聚合 法，其較佳地避免前述先前技術的一些或所有缺點。 現已訝異地發現到，經由氫來源將氫加至觸媒循環中 之程序步驟中，可防止短鏈聚合反應觸媒之抑制或可於觸 媒被抑制時使其再度活化。 據此’本發明提出一種使用含有元素週期表第8至10 族金屬之觸媒，以至少一種親核物（V II)使具有至少兩個共 軛雙鍵之非環狀烯烴（VI)(其以存在於包含乙炔系不飽和 化合物之混合物中爲佳）短鏈聚合之方法，其中在整個短 鏈聚合法中有至少一個觸媒循環步驟，在此觸媒循環步驟 (5) I3;4125 中經由氫來源將氫加至存在於此步驟中之程序混合物中。 本發明亦提出一種藉根據本發明之方法製得之包含 2,7-辛二烯衍生物之混合物，及此混合物於製備辛烯之 嘸 用途。 根據本發明之方法的優點在於得以免除非常昂貴和不 便之自進料混合物移除所有抑制劑（特別是所有炔類）之程 序。除了降低設備之複雜性以外，此方法亦具備能夠避免 ^ 使用昂貴氫化反應觸媒之優點。 根據本發明之方法亦具有的優點在於，丙二烯類和疊 烯類（cumulenes)(即，具累積雙鍵的化合物，如，I，2_丁 二烯’其構成有機合成之重要的起始材料）實質上未被破 壞，而是仍存留於烴流中並可於短鏈聚合反應第二個程序 步驟之後之短鏈聚合反應產物的後續處理中移出。 【實施方式】 將以下面的例子描述根據本發明之方法，但無意以這 些例子對本發明造成任何限制，本發明之保護的範圍見於 申請專利範圍和文中之敘述。申請專利範圍本身亦屬本發 明揭示內容的一部分。下文中指定範圍、通式或化合物類 型時，其不僅涵蓋所述化合物之相關範圍或群體，同時也 涵蓋所有可藉由刪去個別値（範圍）或化合物而得之化合物 次範圍和次群體。 根據本發明之使用含有元素週期表第8、9或10族金 屬之觸媒’以至少一種親核物（VII)使具有至少兩個共鞭雙 (6) 1374125 / 鍵之非環狀烯烴（VI)(其以存在於包含乙炔系不飽和化合物 之混合物中爲佳）短鏈聚合之方法，其特點在於，此方法具 有觸媒循環步驟，其中，存在於反應混合物中的至少一部 . 分觸媒循環進入短鏈聚合反應，而且，在觸媒循環步驟中 ’經由氫來源將氫加至存在於觸媒循環中之程序混合物裡 。根據本發明之方法特別適用以使存在於包含乙炔系不飽 和化合物之進料混合物中之非環狀烯烴短鏈聚合。 • 根據本發明之短鏈聚合反應具有至少兩個步驟，第一 是短鏈聚合反應本身，第二是觸媒循環步驟。介於兩個步 驟之間，觸媒至少部分自反應混合物移出。此移除方式可 爲’如’藉已知方法，如，萃取、蒸餾或膜分離法，或藉 落膜蒸發器。此移除以自反應混合物移除至少95 %(至少 99更佳’至少99.9%最佳）存在於反應混合物中的觸媒爲 佳’且其被餵入觸媒循環。除了觸媒系統以外，存在的任 何溶劑、溶劑的短鏈聚合物、任何過量的咪唑鹽和鹼及未 ® 移除的產物亦可存在於循環混合物中。 觸媒循環步驟中，較佳地，經由氫來源添加足量的氫 . ，使得氫與起始混合物中之乙炔系不飽和化合物（炔類）的 莫耳比至少1 : 1，以1 : 1至2 : 1爲佳，1 :〗至1 .5 :] 更佳，I: 1至1·]: 1最佳。明顯超出這些値會導致具有 共軛雙鍵之非環狀烯烴（如，1,3-丁二烯）的損失提高。可 連續或固定間隔地測定（如，藉氣相層析術）進料混合物中 的炔類濃度。 起始混合物不含有任何乙炔系不飽和化合物或含有的 -10- (8) (8)1374125 的氣體或醇爲佳，如，異丁醇、異丙醇或甲醇。添加的氫 來源以已經在短鏈聚合反應步驟中被用來作爲親核物的化 合物爲佳。特別佳的情況是添加含氫的氣體作爲氫來源。 以此方式，可以避免反應產物被外來物質所污染（未添加 氫來源時的反應無此情形）。 於觸媒循環開始時，儘早添加氫來源較佳。此氫來源 以經由適合以非常精巧的方式分佈氫來源之設備餵入觸媒 循環爲佳。此氫或氫來源宜非常均勻地分佈於用於觸媒循 環之混合物中。氫來源是氣體時，該設備可以是，如，混 合器噴嘴。爲使氧體於混合物中之均化情形特別良好時， 觸媒循環壓力至少2MPa (以至少4MPa爲佳）係有利者。 當氫來源以液體形式存在時，可藉例如靜態混合器達到非 常精細的分佈》 所用進料可以是具有共軛雙鍵之純的非環狀烯烴、不 同的此類烯烴之混合物、或一或多種前述烯烴與其他烴之 混合物。所用進料以包含一或多種（以一種爲佳）具有至 少兩個共軛雙鍵的非環狀烯烴混合其他烴類之烴類混合物 爲佳。 特別佳的進料包含1，3 -丁 —燃和/或異戊二稀作爲具 有共軛雙鏈之非環狀烯烴，其各爲純物質、純物質之混合 物或此一或兩種烯烴與其他烴之混合物。所用進料以含有 超過90質量％ C4烴（以1，3-丁二烯爲佳）之混合物爲最佳 〇 用於根據本發明之方法之適當進料以富含〗，3-丁二g -12- (9) (9)
1374125 的烴流爲佳。所用烴流特別可以是C4烴飽出物‘ 以例如1,3-丁二烯與其他C4和C·3或C5烴之混ί 。此類混合物得自，如，製造乙烯和丙烯之裂解ί ，精餾氣體、石油腦、氣油、LPG(液化石油氣）' 然氣液體）..等。在這些方法中以副產物得到的C, • 除了 1,3-丁二烯以外，包含單烯烴（1-丁烯、順·丁 反-丁 -2-烯、異丁烯）、飽和的烴（正丁烷、異丁烷 # 系不飽和化合物（乙基乙炔（丁炔）、乙烯基乙炔（丁 甲基乙炔（丙炔）和丙二烯系不飽和化合物（主要是 烯）。此外，這些餾出物可包含小量C 3和C 5烴。 物之組成取決於特定的裂解法、操作參數和進料· 份的濃度以蒸汽裂解器爲例係在下列範圍內： 組份 質量％ 1，3-丁二烯 25-70 1-丁烯 9-25 2-丁烯類 4-2 0 異丁烯 10-35 正丁烷 0.5-8 異丁烷 0.5-6 Σ乙炔系化合物 0.05-4 1，2-丁二烯 0.05-2 根據本發明之方法中，使用1,3-丁二烯含量 >此烴流 会物爲佳 έ，其中 NGL(天 »餾出物 _ -2-烯、 )、乙炔 烯炔）、 1，2-丁二 C4餾出 >個別組 大於35 -13- 1374125 (ίο) 質量％的烴混合物爲佳。 此起始烴可能常包含微量的氧化合物、氮化合物、硫 化合物、鹵素化合物（特別是氯化合物）和重金屬化合物， _ 其可能於根據本發明之方法中分裂。因此，先移除這些物 質較適當。不易處理的化合物是，如，二氧化碳或羰基化 合物，如，丙酮或乙醒。 可藉，如，滌氣（特別是以水或水溶液）或藉吸附劑移 • 除這些雜質》 水滌氣能夠自烴混合物部分或完全移除親水組份（如 ，氮組份）。氮組份的例子是乙腈或 N -甲基吡咯啉酮 (NMP)。亦可藉水滌氣而部分移除氧化合物。水漉氣可直 接以水或以水溶液（其可包含，如，鹽（如，NaHS03))進行 (US 3,6 82,779、US 3,308,20 1、US 4，1 25,568、 US 3,3 3 6,4 1 4 或 US 5，1 22,236)。 烴混合物於水滌氣之後通過乾燥步驟較有利。此乾燥 ® 可藉先前技術已知的方法進行。溶解的水存在時，乾燥可 - 以例如使用分子篩作爲乾燥劑或藉共沸蒸餾的方式進行。 可藉相分離（如，使用聚結器）而移除游離的水。 吸附劑可用以移除微量雜質。特別是因爲短鏈聚合反 應步驟中使用貴金屬觸媒且該觸媒即使與微量雜質反應也 會明顯降低活性，所以使用吸附劑比較有利。通常，藉上 流吸附劑移除氮或硫化合物。可資利用的吸附劑例子是氧 化鋁、分子篩、沸石、活性碳或浸附有金屬的黏土（如， US 4,571，445或WO 0 2/5 3685)。吸附劑由許多公司銷售， -14- (11) 1374125 如，Alcoa之註冊名稱爲Selexsorb®者' UOP或Axens銷 售的產品系歹 ij SAS、MS' AA' TG' TGS 或 CMG。 使用根據本發明之方法，特別可以使用亦含有包括丙 . 二烯系不飽和化合物之化合物和/或具有乙炔系不飽和化 合物含量大於或等於50質量％(你卩卩111)(以大於或等於 1 0 0 p p m爲佳）之進料混合物。 根據本發明之方法中，所用進料較佳地是包含具有共 ® 軛雙鍵之非環狀烯烴與含有至高5質量％(至高3質量％較 佳’至高1質量％更佳）炔類或乙炔系不飽和化合物之混合 物。至於可使用仍包含殘餘少量乙炔系不飽和化合物之進 料混合物，所以能夠使用工業中得到的多種烴混合物（特 別是C4至C：5烴混合物）直接作爲本發明短鏈聚合之方法的 進料。如果有明顯較高量的乙炔系不飽和化合物存在於可 能的進料混合物中，則在用於短鏈聚合反應之前，自此混 合物移除至少一部分存在的乙炔系不飽和化合物（炔類）是 ® 有利的，例如，藉由選擇性氫化反應或萃取的方式進行， • 使得所用進料混合物可因而成爲含有0至5質量％(以 50wppm至3質量％爲佳’ lOOwppm至1質量％更佳）乙炔 系不飽和化合物之混合物。萃取或選擇性氫化反應之方法 可取自先前技術。 已經知道藉萃取移除乙炔系化合物且其成爲自裂解C4 得到1，3-丁二烯之大多數設備之整體部分的一個處理步驟 。一種以萃取方式自裂解C4移除乙炔系不飽和化合物的 方法述於，如，Erd5l und kohle-Erdgas-Petrochemie -15- (12) (12) 1374425 verei nigt mit B r e η n s t o f f c h e m i e V〇1.34, No.8, August ]981，page 434- 346。此方法中，於第一個階段，藉使用含 水NMP之萃取蒸餾，自單烯烴和飽和的烴移除多元不飽 和的烴和乙炔系不飽和化合物。藉蒸餾方式自NMP萃取 物移除不飽和烴。第二次萃取蒸餾使用含水的NMP，自烴 餾出液移除具有四個碳原子的乙炔系不飽和化合物。裂解 C4之處理中，兩次進一步蒸餾移除純的〗，3_ 丁二烯，所得 副產物是甲基乙炔和1，2-丁二烯。根據本發明之方法之內 容中’可實施所述多階段方法作爲進料混合物之前處理， 此處’得以免除1,2-丁二烯之蒸餾移除。 視情況地’可以使用一或多種離子性液體（例如作爲 萃取劑），自含1,3-丁二烯的流體移除乙炔系化合物。 藉萃取得到且乙炔系化合物含量宜低於5質量％的烴 流可較佳地直接作爲根據本發明之方法的進料。 於二烯和單烯烴存在時，藉乙炔系不飽和化合物之選 擇性氫化反應，自欲使用的烴流中部分移除乙炔系不飽和 化合物可於，如，使用銅或鈀觸媒或混合觸媒進行。 如果有乙炔系不飽和化合物存在，根據本發明之方法 中所用的進料（尤其是使用包含1，3·丁二烯的C4烴混合物 時）包含乙炔系不飽和化合物（炔類），其以選自乙烯基乙炔 和/或1-丁炔爲佳》 根據本發明之方法中，可使用所有適用於短鏈聚合反 應之觸媒。用於短鏈聚合反應之較佳觸媒是金屬錯合物， 特別是金屬鈀（Pd)、鐵（Fe)、釕（Ru)、餓（Os)、鈷（Co)、铑 -16- (13) 1374125 (Rh) '銥（Ir) '鎳（Ni)或鉑（Pt)之金屬一碳烯錯合物。所用 配位基可以是，如，磷配位基（如，膦、磷雜苯 (phosphinines) '次隣酸醋（ph o sp h i n i t e s)、亞膦酸酯 (phosphonites)或亞碟酸酯（phosphites)，如：三苯基 膦）或碳烯配位基，且其可有利地同時使用不同配位基。 較佳情況是使用鈀化合物（特別是鈀-碳烯錯合物）作 爲短鏈聚合反應步驟的觸媒。作爲觸媒之金屬錯合物中的 • 配位基以三價磷化合物或碳烯爲更佳。 特別佳者係使用具有至少一個被雜原子所穩定之碳烯 配位基的金屬錯合物作爲觸媒。該配位基的例子特別是述 於文獻 DE 1 01 28 144、DE 101 4 9 348、DE 101 48 722、 DE 62 577、ΕΡ 1 308 157 和 W0 01/66248 中者。將這些 文獻（特別是所述配位基）含括於本申請案之說明中。此外 ，活性錯合物可包括其他配位基。這些碳烯配位基可爲開 放式配位基或環狀配位基。 • 根據本發明之方法中所用的短鏈聚合反應觸媒以含有 . 通式（VIII)所示碳烯配位基之鈀-碳烯錯合物爲佳： R3 R—Ns C： R-N/ l2
R
VIII 其中R2、R”、R’和R3可相同或相異且各爲氫或烴基，其 -17- (14) 1374125 中烴基可爲相同或相異之直鏈、支鏈或環狀烴，其選自具 有】至50個碳原子的烷基、具有2至50個碳原子的烯基 、具有2至50個碳原子的炔基和具有6至30個碳原子的 芳基’其中至少一個氫原子可被官能基所替代，和/或R2 和R”和/或R，和R3各爲根據式VIII之環狀系統的一部 分’其相同或不同且具有2至20個碳原子的碳骨架和氮 原子’其中R2和R”和/或R，和R3的碳原子未計入且其 ^ 中環狀系統的至少一個氫原子可被官能基替代和/或環狀 系統的至少一個碳原子可被選自S、P、0.和N的雜原子 替代， 和/或R2和/或R”和/或R’和/或R3以1至20個 碳原子構成的橋連接至配位基1^，其中112、11’’、11，和|13 基團的碳原子未計入， 且L是另一配位基，其爲未帶電的二電子提供者、環 狀系統的一部分和/或陰離子配位基，其中官能基可以是 ® ’如選自：-CN、-COOH、-COO-烷基-、-COO-芳基-、-• OCO-烷基-、-OCO-芳基-、-OCOO-烷基-、-OCOO-芳基-、’_CHO、-C0 -院基 _、-CO -方基、-〇·院基-、-Ο -芳基-、-NH2、-NH(烷基）-、-N(烷基）2-、-NH(芳基）-、-N(烷基）2-' -F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-N〇2、-二茂鐵基、-S03H和-P〇3H2者，其中烷基可含有例如1至24個碳原子 ，芳基可含有例如5至24個碳原子。此等配位基之製備 可見於，如，DE 101 48 722。 根據本發明之方法中，所用短鏈聚合反應觸媒以鈀- -18- (15)1374125 碳烯錯合物爲佳 其中， 其具有通式（VIU)所示的碳烯配位基
相同或相異且各爲具有丨至24個碳原子的直鏈 支鏈、nf取代或未經取代、環狀或脂環狀烷基 ，或 具有6至24個碳原子的經取代或未經取代單 或多環狀芳基，或 具有4至24個碳原子和至少—個選自N、〇和s 之雜原子的單或多環、經取代或未經取代的雜環 R'，R":相同或相異，且各爲 氫、烷基、芳基、雜芳基、_CN、-COOH、 -C00 -院基-、-C00-芳基、-0C0-院基、-0C0-芳 基、-0C00-烷基、-0C00-芳基·、_CH〇、_c〇_ 烷基-、-CO·芳基、-Ο-烷基、-〇_芳基、_νη2、 •NH(烷基）-、-N(烷基）2-、-NH(芳基）·、 -N(烷基）2-、-F、-Cl、-Br、-1、-OH、-CF3、 -no2、·二茂鐵基、-so3h、-po3h2，其中烷基具 有1-2 4個碳原子，芳基和雜芳基具有5至24個 碳原子，且R’和R"基團亦可爲橋連的脂族或芳 族環的一部分。 非常特別佳者係使用具有5員環的碳烯配位基。具有 5員環且爲根據本發明之方法之較佳使用者之配位基是， 如，式IX、X、XI和XII所示者： -19- (16) 1374125
XII • 其中R2 ; R3 :相同或相異且各爲 具有1至24個碳原子的直鏈、支鏈、經取 代或未經取代、環狀或脂環狀烷基，或 具有6至2 4個碳原子的經取代或未經取代 、單或多環狀芳基，或 具有4至24個碳原子和至少一個選自N、0 和S之雜原子的單或多環、經取代或未經取 代的雜環，和 # R4，R5，R6，R7 :相同或相異，且各爲 . 氫、烷基、芳基、雜芳基、-CN、-COOH、 -C00-烷基-、-COO-芳基、-0C0-烷基、 -0C0-芳基、-0C00-烷基、-0C00·芳基-、 -CHO、-C0-垸基-、-C0-芳基、-0-院基、 -0-芳基、-NH2、-NH(烷基）-、-N(烷基）2-、-NH(芳基）-、-N(烷基）2-、-F、-Cl、-Br 、-1、-OH、-CF3、-Ν〇2、-二茂鐵基、 -S03H、-Ρ03Η2，其中烷基含有1-24個碳原 •20- (17) 1374125 子，芳基和雜芳基含有5至2 4個碳原子， 且R4，R5，R6和R7基團亦可爲橋連的脂族 或芳族環的一部分。 相當於通式IX或X之碳烯配位基及含有該配位基之 錯合物的例子已述於技術文獻 （W. A. Herrmann，C. Kocher，Angew. C h e m . 1997，1 0 91 2 2 5 7 ； Angew. C h e m .
Int. Ed. Engl. 1 99 7，3 6 * 2 1 62 ； V. P. W. Bohm > C. W. K. • Gstottmayr ，T. Weskamp ，W. A. Herrmann J.
Organomet. Chem. 2000 > 595 > 18 6； DE 44 47 066)。 此R2和R3基團特別可以是單·或多環，其含有至少一 個雜原子選自氮、氧和硫且視情況地具有其他取代基選 自-CN、-COOH、-COO·烷基-、-COO-芳基-、-OCO-烷基-、-OCO-芳基-、-OCOO-烷基-、-OCOO-芳基-、-CHO、-CO-院基-、-CO -芳基、-芳基-、-院基-院基-、_〇·芳 基-、-NH2、-NH(烷基）· ' -N(烷基）2- ' -NH (芳基）-、-N(烷 _ 基）2- ' -F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CF3、-N〇2、-二茂鐵基 • 、-S03H和、-P〇3H2。烷基具1至24個碳原子且芳基具 有5至24個碳原子。使用Pd作爲週期表第8至10族的 金屬時，R2和R3中之一或二者以具有這些定義爲佳。 R2、R3、R4、R5、R6和/或R7基團可相同或相異且 具有至少一個取代基選自-Η、-CN、-COOH、-COO -院基-、-COO-芳基-、-OCO-烷基-、-OCO·芳基 _、-0C00_ 烷基_ 、-OCOO-芳基-、-CHO' -CO-烷基-CO-芳基、-芳基、-院基、-稀基、-燃丙系基、-〇 -院基-、-0 -芳基·、-NH2、· -21 - (18)1374125 .NH(烷基ίο 1 、 - B r 、 · -P〇3H2，其 原子爲佳， 至24個碳j 至R6基團 團連接。 • 取代基 替代。 更佳地 和雜芳族物 吡啶、嘧B定 唑和噁唑。 定例子。此 V 111化合物 、-N (烷基）2-、-NH(芳基）-、-N(烷基）2·、·!：、. I、-OH、-CF3、-N02、-二茂鐵基、-S〇3h 和 中烷基具有1至24個碳原子，以1至2〇個碳 烯基具有2至24個碳原子，烯丙系基具有3 原子’單或多環芳基具有5至24個碳原子。R4 可以’如’以共價方式彼此經由（C Η 2)或（C Η )基 具有酸性氫原子時’其質子可被金屬或銨離子 ，R2和R3基團是衍生自五和六員雜烷、雜烯 的基團，如，1,4-二噁烷、嗎福啉、7 -吡喃、 、吡嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、噻 下文中的附表1再列出此類R2和R3基團的特 ，附表中，〜代表各例中與五員雜環狀環或與式 之接合點。 -22- (19)1374125
附表1 :可能的R2或R3基團的例子
本發明之說明中，碳烯配位基是指可作爲配位基之自 由的碳烯和配位至金屬的碳烯。 用以於反應條件下形成活性觸媒之觸媒金屬，特別是 作爲觸媒金屬的鈀，可藉不同方式引至方法中。 金屬（鈀）引至方法中的形式可爲 a)金屬一碳烯錯合物（鈀-碳烯錯合物）’其中金屬（ 鈀）以處於（II)或（0)氧化態爲佳’或 -23- (20)1374125 b) 金屬先質（鈀先質）形式’於原處自其形成觸媒。 a) 例子有鈀（〇)-碳烯-烯烴錯合物、鈀（〇)-二碳烯錯合物 和鈀（Π)-二碳烯錯合物、鈀（0)-碳烯-1,6·二烯錯合物。此 1,6-二烯可以是，如，二烯丙基胺、二乙烯基四甲基 二矽氧烷、2,7·辛二烯基醚或2,7-辛二烯基胺。其他例子 以下列式I - a至I - e表示。
^ i-Pr /· SiMe2 1C X > N, i-Pr/· ^SiMe2 | :c=pjj 〇 I-a I-b I-c (Χκ > 'r R = Adamantyl | C=Pd NH 〔VP「<N〕 I-d I-e I-f -24- (21) 1374125 ? Q C c—Pd=C J] 6 ό 七 rN、 1 C Pd C、| A~ Pd I-g I-h I-i co+co MeOOC II COOMe )?( |T ；C=ii>dZ=c； J) N\ ： Γ N bf4-丨 1 bf4- Λ ?ac K L，c=id—cs J ' OAc /N I-j I-k 1-1 鈀之碳烯錯合物可藉多種方式製得。一個簡單的途徑 是，如，添加碳烯配位基或將紀錯合物上之配位基換成碳 烯配位基。例如’可藉由交換雙（三-鄰·甲苯基膦）鈀（〇)錯 合物的磷配位基而得到I-f至I-i錯合物（T.Weskamp，W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000，5 95，186)。 (o-tol)3P-Pd—P(o-tol)3 /R2
-2 (o-tol)3P
I-f R2=R3 =來基 -25- (22) 1374125 1-g r2 = r3 =環己基 I-h R2 = R3 =第三丁基 ]-i R2 = R3 =異丙基 . b) 所用鈀先質可以是，如：醋酸鈀（Π) '氯化鈀（U)、溴 化鈀（II)、四氯鈀酸鋰、乙醯基丙酮鈀（II)、二亞苯甲基丙 酮鈀（〇)錯合物、丙酸鈀（II)、雙乙腈氯化鈀（II)、雙三苯 • 基膦二氯化鈀（II)、雙苯甲腈氯化鈀（II)、雙（三-鄰·甲苯基 膦）鈀（〇)和其他鈀（〇)和鈀（II)錯合物。 通式IX和X所示碳烯可以自由碳烯形式或金屬錯合 物形式使用，或可於原處得自碳烯先質。 適當碳嫌先質可以是，如，通式χίπ和XIV所_示的 碳烯之鹽類
其中 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 r6 、 R 各如式IX和X中之定義， 或者，根據化學計量比 Y是帶有單一電荷的陰離子基團，或者， ，是帶有多價電荷的陰離子基團的〜部分 Y的例子有齒離子、硫酸氫根、硫酸根、烷基硫酸根 、方基硫酸根 '硼酸根、碳酸氫根' 碳酸根、院基羧酸根 -26- (23) 1374125 、芳基羧酸根。 可自碳烯的鹽類釋出相關碳烯，例如，藉由與鹼反應
根據本發明之方法中，觸媒濃度（形式上以鈀金屬基 於總質量之ppm(以質量計）表示）以O.Olppm至lOOOppm 爲佳，0.5至lOOppm較佳，1至50ppm更佳。反應混合物 中之配位基（以碳烯爲佳）與金屬的比例[莫耳/莫耳](以碳 烯：Pd爲佳）以0.01: 1至250: 1爲佳，1: 1至100: 1 較佳，1·· 1至50: 1更佳。除了碳烯配位基以外，其他配 位基（如，磷配位基，如，三苯基膦）可存在於反應混合物 中 〇 所用親核物（VII)以通式Vila、Vllb或Vlie所示化合 物爲佳
Rla-0-H (Vila) or (Rla)(Rlb)N-H (Vllb) or Rla-COOH (VHc) 其中111!1和Rlb各獨立選自氫，直鏈、支鏈或環狀C, 至C22-烷基、·烯基或-炔基，C5至C18-芳基或-CO-烷基-(CrCd基或-CO-芳基-(C5-C1G)基，其中這些基團可含有選 自-CN、-COOH、-COO-烷基-(CrCO、-CO·烷基-(C^CjO 、-芳基-(c5-c1())、-coo-芳基-(C6-C1{))、-CO-芳基-(c6· cl0)、-Ο-烷基-(C,-C8)、-O-CO·烷基-(Ci-Cs)、-N-烷基2-(Ci-C8)、-CHO、-S03H、·ΝΗ2、-F、-Cl、-OH、-CF3 和-N02之取代基，且其中Rla和RIb基團可經由共價鍵連在 -27- (24) 1374125 一起。所用的親核物宜爲化合物中a和^視情況@ 團各爲氫、甲基、乙基、正丙基 '義丙基.第三丁 二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛燒基、辛二 異壬基、2 -乙基己基、正壬基、苯基、間-、鄰-或！ 苯基、萘基、2,4-二-第三丁基苯基、2，6·二-第三丁 ' 苯基、氫羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基或 基者。 φ 更佳地，所用親核物（VII)是水 '醇、酚、多元 酸、氨和/或一級或二級胺。這些特別是： — 水 '氨， — 單醇和酚，如，甲醇、乙醇、正丙醇、異 烯丙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、2-乙基己醇、異 苯甲醇、環己醇、環戊醇或2,7·辛二烯-1·醇、酚， 一 二醇，如，乙二醇、1,2 -丙二醇、1,3 -丙 丁 二醇、1，2-丁二醇、2,3-丁 二醇和 1，3-丁二醇 # - 羥基化合物’如’ α -羥基乙酸酯’ . -—級胺，如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、 2,7-辛二烯基胺、十二胺、乙二胺或己二胺’ — 二級胺’如，二甲胺、二乙胺、Ν·甲基苯 (2,7-辛二烯基）胺、二環己胺、甲基環己胺、吡咯 啶' 嗎福啉、哌嗪或伸己亞胺或 — 羧酸，如，甲酸、乙酸、丙酸'丁酸、異 苯甲酸、1，2-苯二羧酸（酞酸）。
Rlb基 基、第 烯基、 甘-甲基 基甲基 ry* 甘 Yfu 本是拔 醇、羧 丙醇、 壬醇、 二醇、 辛胺、 胺、雙 陡、哌 丁酸、 -28- (25) 1374125 最佳地’短鏈聚合反應步驟中所用親核物（vu)是甲醇 、乙醇、2 -乙基己醇、辛醇、辛烯醇、辛二烯醇、異丙醇 、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異壬醇、甲酸、乙酸、丙酸 . 、正丁酸、異丁酸、苯甲酸、酞酸、酚、二甲胺、甲胺、 氨和/或水。所用親核物以甲醇較爲有利》 本身可得自短鏈聚合反應之親核物可直接使用或於原 處形成。例如，2,7_辛二烯-1-醇可於短鏈聚合反應觸媒存 ^ 在時，自水和丁二烯原處形成，2，7 -辛二烯基胺則可得自 氨和1 ,3·丁二烯..等。 就短鏈聚合反應中之親核物與具有至少兩個共軛雙鍵 之起始烯烴的比例而言，必須將調聚劑（telogen)的活性 氫原子數列入考慮。例如，甲醇具有一個活性氫原子、乙 二醇具有兩個活性氫原子、甲基胺具有兩個活性氫原子.. 等β 在短鏈聚合反應中，相對於可與起始烯烴反應之親核 ® 物的每莫耳活性氫原子，起始烯烴用量以0.001莫耳至10 • 莫耳爲佳。在與液相之反應中，特別佳的比例是0.1莫耳 . 至2莫耳起始烯烴對每莫耳活性氫。 根據本發明之方法於溶劑存在時進行可能是有利的。 短鏈聚合反應所用溶劑可以是所用的親核物（其於反應條 件下以液體形式存在時）和/或惰性有機溶劑。使用於反 應條件下以固體形式存在的親核物時，或者，得到的產物 在反應條件下爲固體形式時，宜添加溶劑。適當溶劑包括 脂族、環脂族和芳族烴’如C3_C2〇烷、低碳烷（C3-C20)之 -29- (26) (26)1374125 混合物、環己院、環辛院、乙基環己院、烧類和多元燦、 乙烯基環己基、1 ,3,7·辛三烯、得自C4餾出物的C4烴、 苯、甲苯和二甲苯；極性溶劑，如，三級和二級醇，醯胺 (如乙醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺），腈（如乙 腈和苯甲腈），酮（如丙酮、甲基異丁基酮和二乙基酮） ，羧酸酯（如，乙酸乙酯），醚（如，二丙醚、二乙醚、 二甲醚、甲基辛基醚、甲基第三丁基醚 '乙基第三丁基醚 ' 3 -甲氧基辛烷、二噁烷、四氫呋喃、茴香醚及乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二 丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇的烷基醚與芳基醚），和其 他極性溶劑，如，環丁碾、二甲亞硕 '碳酸乙二酯、碳酸 丙二酯和水。也可以使用離子性液體，如，咪唑鑰鹽或吡 啶錙鹽，作爲溶劑。溶劑可單獨使用或以不同溶劑之混合 物使用。 短鏈聚合反應的實施溫度以在10至180°C範圍內爲佳 ，在30°C至120°C範圍內較佳，在40°C至l〇〇°C範圍內更 佳。反應壓力以1至300巴爲佳，1至120巴較佳，1至 64巴更佳，1至20巴最佳。 於鹼存在時進行短鏈聚合反應通常較有利。較佳情況 是使用pKb低於7的鹼性組份，特別是選自胺、烷氧化物 、苯氧化物、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之化合物。 適當的鹸性組份是，如，胺（如，三烷基胺，其可爲 脂環族和/或開放鏈）、醯胺、脂族和/或芳族羧酸的鹼 金屬或/和鹼土金屬鹽（如，醋酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽 -30- (27) 1374125 )或相對應的碳酸鹽、碳酸氫鹽，鹼金屬元素和/或鹼土 金屬元素的烷氧化物，磷酸鹽，磷酸氫鹽或/和氫氧化物 ，以鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鉋、銨和鳞化合物爲佳。較佳 . 者是鹼金屬和鹼土金屬元素之氫氧化物及根據通式III、 IV或V之親核物的金屬鹽作爲添加劑。 較佳情況是使用0 · 〇 1莫耳％至1 0莫耳％鹼性組份（以 起始烯烴計），以〇·】莫耳％至5莫耳。/。爲佳，0.2莫耳。/。至 • 1莫耳％最佳。 此短鏈聚合反應可以連續或分批方式操作且不限定使 用特別的反應器類型。進行反應之反應器例爲攪拌槽反應 器、攪祥槽系列 （stirred tank batteries )、流管和迴路 反應器（1 ο 〇 p r e a c t 〇 r s )。也可以組合不同的反應器，例 如，攪拌槽反應器與下游處的流管。 爲得到高空間-時間產量，此短鏈聚合反應以不實施 至起始烯烴完全轉化爲佳。在起始烯烴是1,3-丁二烯時更 ® 是如此。此處，較佳情況是將轉化率限制於不超過95% , • 至8 8 %更佳。 • 根據本發明之方法特别可用以自含1，3-丁二烯的烴流 製備式II化合物
II 其中X是011|!1或NRlaI^b，其中1113和Rlb各獨立選自氫 、直鏈、支鏈或環狀C,至C22-烷基、烯基、炔基、C5至 -31 - (28) 1374125 C18芳基或- CO-烷基-(Ci-CiO基團或-CO·芳基（Cs-C^)基團 ，其中，這些基團可含有取代基選自-CN、-COOH、· COO-烷基-(Ci-Cg)、-CO-烷基-(Ci-C8)、-芳基-(c5-c10)、· COO-芳基-(C6-C,〇)、-CO-芳基-(C6-C1())、-〇-烷基-(Ci-Cs) 、-O-CO-烷基-(CrCs)、-N-烷基 HCrCs)' -CHO、-S03H 、-1^2、汀、-(：1、-01^、_0下3、-]<102，且其中1^|3和1111> 基團可經由共價鍵連接在一起。 # 使用根據本發明之方法，特別能夠藉由使1,3-丁二烯 與式Vila、VII b或Vile所示親核物（VIII)
Rla-0-H Vila (Rla)(Rlb)N-H Vllb Rla-COOH Vile (其中Rh和Rlb各如前文之定義）反應而製備式Ilia或 Illb所示化合物
Ilia ^R1a、1b mb 特別佳的情況是使用根據本發明之方法製備式II化合 物，其中X是〇Rla或NRlaRlb，其中
Rh是H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基 、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基 、辛二烯基、異壬基、2-乙基己基、正壬基、苯基、間-、 鄰-或對-甲基苯基、萘基、2,4-二-第三丁基苯基、2,6·二- -32- (29) 1374125 第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基 羰基或苯基羰基 和/或 . 尺11)是Η、甲基、乙基、正丙基、異丙基 '第三丁基 、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、辛烯基 、辛二烯基、異壬基、2 -乙基己基、正壬基、苯基、間-、 鄰-或對-甲基苯基、萘基、2，心二-第三丁基苯基、2,6-二-® 第三丁基甲基苯基、氫羰基、甲基羰基、乙基羰基、丙基 羰基或苯基羰基。特別佳者是使用根據本發明之方法製備 式Ilia化合物， 其中RIa=氫、甲基、乙基、苯基或甲基羰基。式Ilia 和111b化合物可以順式或反式形式存在。 短鏈聚合反應步驟之流出物可以，如，主要包含短鏈 聚合反應產物、副產物、’惰性烴# 、殘餘量的起始烯烴 、殘餘量的親核物和觸媒系統（觸媒金屬、配位基和視情 ® 況使用的鹼··等）或其後續產物及任何添加的溶劑，或由它 - 們所組成。來自短鏈聚合反應步驟的流出物可藉一般已知 . 的工業方法（特別是熱分離法，如，蒸餾或萃取）分離。例 如，可蒸餾分離成下列餾份： -C4餾份，其包含正丁烷、異丁烷、丨·丁烯、2-丁 烯類、異丁烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯，和，適當時， 所有或一些親核物， — 包含目標產物（2,7·辛二烯基衍生物）的餾份， 一 包含副產物的餾份和/或 -33- (30) (30)
1374125 包含觸媒的餾份和 - 適當時，包含親核物的餾份和/或 一 適當時，溶劑餾份。 包含親核物的餾份、包含溶劑的餾份和包含觸媒 份各可完全或部分，一起或個別地循環進入反應步驟 者，除了包含觸媒的餾份以外，被餵至後續處理處。 此等餾份循環進入反應步驟爲佳。 但其分離方式亦可爲僅得到兩餾份。此時，其中 份包含實質部分的目標產物，而第二餾份包含實質部 所用觸媒。此含觸媒的餾份又完全或部分循環至反應 除了觸媒系統以外，循環的觸媒餾份亦包含存在 何溶劑、溶劑的短鏈聚合、任何過量的咪唑鹽和鹼及 除的產物及存在用於1 ,3 - 丁二烯的任何安定劑（如， 丁基焦兒茶酚）。 目標產物依所得形式使用或作爲其他物質的先質 如’可自1-甲氧基辛二-2,7·烯目標產物藉由將兩個雙 以氫化及之後消去甲醇而製得1 _辛烯。藉根據本發明 法’能夠製備包含1-甲氧基辛二-2,7-二烯之混合物。 可使用這些混合物製備1-辛烯。 短鏈聚合反應中所用的親核物是甲醇或乙醇時， Ο烴流作爲起始流（]，3_丁二烯作爲起始烯烴）使得不 應產物移除親核物具選擇性。取而代之地，目標產！} ’ 1_甲氧基辛二-2,7_烯）之氫化反應的流出物可直接 的餾 ，或 以使 -餾 分的 步驟 的任 未移 第三 。例 鍵加 之方 之後 使用 自反 勿（如 送至 -34- (31) 1374125 醚化反應，於該醚化反應中作爲親核物之用的醇與存在於 C4流中的異丁烯反應，得到甲基第三丁基醚或乙基第三丁 基醚。此反應亦可藉工業中已知的方法進行，通常是於離 . 子交.換劑之催化下進行。欲使異丁烯完全轉化，一些情況 中，必須另添加醇。 參照附圖1，詳細說明本發明，但本發明不限於附圖 1中所示的體系。附圖1是根據本發明之方法的一個可能 ® 的體系之圖示說明。此處所示總短鏈聚合法具有三個步驟 :—個短鏈聚合反應步驟（Telo)、一個移除步驟（A)和一個 觸媒循環步驟（KR)。反應步驟（Telo)中，反應物流與觸媒 循環流和視情況選用的氫來源（WQ 1)—起傳輸。所得反應 混合物爲反應產物（P1)，其被送至下一步驟（A)，於此處自 '剩餘的反應混合物構份移除觸媒和選用溶劑。無觸媒的反 應混合物（P2)可被送至進一步處理。移除的觸媒經由觸媒 循環（KR)被送回反應物流。觸媒循環中，氫來源（WQ2)加 ^ 至觸媒流中。在實施根據本發明之方法時，氫來源可以僅 - 經由WQ2或經由WQ1和WQ2的方式餵至整個短鏈聚合 . 法的一或多個步驟。清楚可知的是，實施此方法時，可以 有或必須有其他裝置（如，幫浦和閥·.等）或構件（如，用於 排放一部分使用過的觸媒和/或添加新觸媒者）存在，但 其未示於附圖1中。 下列實例用以詳細說明本發明，但不欲限制保護的範 圍’保護的範圍可從文中之說明和所附申請專利範圍得知 -35- (32) 1374125 實例 實例1:無炔類存在時之短鏈聚合反應 於丨00毫升Schlenk管中，55.9毫克（0.18毫莫耳）乙 .酷基丙酮鈀和〇·390克（0_75毫莫耳）1，3·雙（2,4,6-三甲基 苯基）咪哩·鄰-甲苯氧-鄰-甲酚於保護性氣體下溶解於512 克（1.59莫耳）甲醇中。於得自Bti chi的3升壓熱器中， ό·72克（0.06莫耳）鄰-甲酚（於水桶中加熱至4〇°c)及 .· 3·47克（〇.〇6莫耳）甲氧化鈉溶解於115克（3.59莫耳）甲醇 和100克（0.52莫耳）三丙二醇中。之後，藉加壓氣筒之助 ，53 6克C4烴混合物注入壓熱器（藉（：4供應瓶中損失的質 量測定用量）。壓熱器於攪拌時加熱至反應溫度（8(rc )，含 鈀的溶液全數引至壓熱器內容物。藉連線的氣相層析圖之 助而監測反應。反應時間是1 4小時。所得烴混合物是無 炔的C4烴混合物，其具有42.61質量％1，3-丁二烯、1 .77 質量％異丁烷、7.05質量％正丁烷、5.14質量％反-丁烁、 ® 15.05質量％卜丁烯、24_80質量％異丁烯、3.8質量％順-丁 - 烯（沒有可偵測得到的炔類）。 GC分析： GC(第一管柱：DB-WAX/A1203，第二管柱：DB_ Wax/HP-5MS ;起始溫度：50°C，最高溫度：200°C，起始 時間：1分鐘，平衡時間：3分鐘；溫度進程：從50°C以 15°C分鐘」至200 °C ’運作時間：11分鐘；注射：220°C ，穩定流率）。滯留時間[tR](C4烴）= 2 762分鐘，tR(甲醇 -36- (33) (33)1374125 ) = 3152 分鐘 ’ tR(l，7-辛二烯）= 3 866 分鐘，tR(反-1,6-辛二 烯）= 3 9 5 8分鐘’ tR(順-l，6-辛二烯）= 403 0分鐘，〖11(順-1,3,7 -辛三烯）= 4291分鐘，tR(反-1,3,7 -辛三烯）= 4292分鐘 ’ tR(乙烯基環己烯）= 444 8分鐘，tR(異丁烷）= 4 5 52分鐘， tR(正·丁烷）= 4822 分鐘，tR(3-MODE) = 5 523 分鐘，tR(反-丁烯）= 6116 分鐘，tR(l -丁烯）= 6240 分鐘，tR(異-丁烯 ) = 6412 分鐘 ’ tR(順-丁烯）= 6616 分鐘，tR(l-MODE) = 6650 分鐘 ’ tR(l，2 -丁二烯）= 6900 分鐘，tR(l，3 -丁二烯）= 7526 分鐘。 2,7-辛二烯-1-基甲醚（=1_1^00£) 1，7-辛二烯-3-基甲醚（ = 3-M ODE) 實例2 : 22 73ppm(以質量計）炔類存在時之短鏈聚合反應（ 比較用實驗） 於100毫升Schlenk管中，56.2毫克（0.18毫莫耳）乙 醯基丙酮鈀和0.395克（0.76毫莫耳）1，3-雙（2，4,6-三甲基 苯基）咪唑-鄰-甲苯氧-鄰-甲酚於保護性氣體下溶解於51.2 克（1.59莫耳）甲醇中。於得自Biichi的3升壓熱器中， 6.80克（0.062莫耳）鄰-甲酚（於水桶中加熱至40°C)及 3.80克（0.07莫耳）甲氧化鈉溶解於1 15.1克（3.59莫耳）甲 醇和101 .1克（0.52莫耳）三丙二醇中。之後，藉加壓氣筒 之助’將5 7 3克C4烴混合物注入壓熱器（藉C4供應瓶中損 失的質量測定用量）。把壓熱器於攪拌下加熱至反應溫度 (80 °C )’含鈀的溶液引至壓熱器內容物。藉連線的氣相層 -37- (34) 1374125 析圖之助而監測反應《反應時間是1 4小時。
GC(第一管柱：DB-WAX/A1203，第二管柱：DB-Wax/HP-5MS;起始溫度：50eC，最高溫度：200 °C ’起始 時間：1分鐘，平衡時間：3分鐘；溫度進程：從50°C以 ]5°C分鐘至20(TC，運作時間：11分鐘；注射：220°C ，穩定流率）。滯留時間[tR](C4烴）= 2762分鐘，tR(甲醇 )=3】52分鐘，tR(】，7-辛二烯）= 3 866分鐘，tR(反-1,6-辛二 烯）= 395 8 分鐘，tR(順-1，6-辛二烯）= 4030 分鐘，111(順· I，3,7-辛三烯）= 4291分鐘，tR(反-1，3,7-辛三烯）= 4292分鐘 ，tR(乙烯基環己烯）=4448分鐘，tR(異丁烷）=45 52分鐘， tR(正-丁烷）= 4822 分鐘，tR(3-MODE) = 5 523 分鐘，111(反-丁烯）= 6116 分鐘，tR(l-丁烯）= 6240 分鐘，tR(異-丁烯 ) = 6412 分鐘，tR(順·丁烯）= 6616 分鐘，tR(l-MODE) = 6 65 0 分鐘，tR(l，2-丁二烯）= 6900 分鐘，tR(l，3-丁二烯）= 7526 分鐘。 2.7- 辛二烯-1-基甲醚（=1-1^100丘） 1.7- 辛二烯-3-基甲醚（ = 3-MODE) 本發明之實例中，所用的C4烴混合物具有45.3 9質量 % 1，3 - 丁二烯、1.4 6質量％異丁烷、4 · 6 1質量％正丁烷、 5.20質量％反-丁烯、15.22質量％1-丁烯、23.85質量％順· 丁烯、0 _ 1 8 6 6質量％乙烯基乙炔和〇 , 〇 4 〇 7質量％ 1 - 丁炔。 實例3 :添加水之短鏈聚合反應（根據本發明） 於100毫升Schlenk管中，55毫克（0.181毫莫耳）乙 -38- (35) 1374125 酿基丙酮鈀和0.384克（0.96毫莫耳）]，3 -雙（2,4,6-三甲基 本基）咪哩-鄰·甲苯氧-鄰-甲酚於保護性氣體下溶解於5〇2 克（1.57莫耳）甲醇中。於得自BUchi的3升壓熱器中， 6·98克（0·064莫耳）鄰·甲酚（於水桶中加熱至40t )及 3.95克（0.070莫耳）甲氧化鈉溶解於】152克（3.59莫耳）甲 醇和100·7克（0.52莫耳）三丙二醇中。之後，藉加壓氣筒 之助’將526克C4烴混合物注入壓熱器（藉C4供應瓶中損 ® 失的質量測定用量）。未加熱此反應混合物，各情況中， 於1分鐘、3小時2分鐘、22小時35分鐘' 25小時10分 鐘、2 7小時1】分鐘、2 9小時5 0分鐘和4 9小時1 0分鐘 之後注入氫’藉GC測定氣態C4樣品中的炔類濃度。52 小時45分鐘之後，壓熱器於攪拌下加熱至反應溫度（80。〇） 。於8 0 °C的反應時間是8.5小時。 GC(第一管柱：dB-WAX/A】203，第二管柱：DB-Wax/HP-5MS ;起始溫度：50°C，最高溫度：200°C，起始 ® 時間：1分鐘，平衡時間：3分鐘；溫度進程：從5〇°C以 - 15°C分鐘」至200 °C，運作時間：11分鐘；注射：220艽 ，穩定流率）。滯留時間[tR](C4烴）= 2762分鐘，tR(甲醇 ) = 3152 分鐘，tR(l,7-辛二烯）= 3 866 分鐘 ’ tR(反-1,6-辛二 烯）= 3 95 8分鐘，tR(順-1,6-辛二烯）= 4030分鐘’〗11(順-1，3,7-辛三烯）= 429 1分鐘，tR(反-】，3,7-辛三烯）= 4292分鐘 ，tR(乙烯基環己烯）=4448分鐘，tR(異丁烷）=4552分鐘， tR(正-丁烷）= 4822 分鐘 ’ tR(3-MODE) = 5 523 分鐘 ’ tR(反· 丁烯）= 6116 分鐘，tR(l-丁烯）= 6240 分鐘 ’ tR(峩丁烯 -39- (36) 1374125 )=64】2 分鐘，tR(順-丁烯）= 6616 分鐘，tR(I-MODE) = 665 0 分鐘，tR(l，2-丁二烯）= 6900 分鐘，tR(l53-丁二烯）= 7 526 分鐘。 2;7-辛二烯-1-基甲醚（ = l- MODE) 1 s 7-辛二烯-3-基甲醚（=3-MODE) 本發明之實例中，所用的C4烴混合物具有43.48質量 % I 3 - 丁二烯、3 · 5 8質量％異丁烷、5 · 6 9質量％正丁烷、
4.0 0質量％反-丁烯、1 4.7 8質量％ 1 - 丁烯、2 4.9質量％異丁 烯、2.56質量％順-丁烯、0.005質量％丙炔、0.6299質量 %乙烯基乙炔和0.1 05 8質量％1-丁炔（以質量計爲7407ppm 炔類）。 實例4 :添加水之短鏈聚合反應（根據本發明） 於100毫升Schlenk管中，57.6毫克（0.189毫莫耳）乙 醯基丙酮鈀和0.399克（〇_76毫莫耳）1，3 -雙（2,4,6 -三甲基 苯基）咪唑-鄰-甲苯氧-鄰-甲酚於保護性氣體下溶解於51.3 克（1 .60莫耳）甲醇中β於得自BiiChi的3升壓熱器中， 6.90克（0.064莫耳）鄰·甲酚（於水桶中加熱至wt;)及 3.80克（0.070莫耳）甲氧化鈉溶解於115.!克（3.59莫耳）甲 醇和102克（0.53莫耳）三丙二醇中。之後，藉加壓氣筒之 助’將4 9 5克C4烴混合物注入壓熱器（藉C4供應瓶中損失 的質量測定用量）》壓熱器於攬拌下加熱至反應溫度（80乞） 並將含鈀的溶液加至壓熱器內容物。之後，注入i.4MPa 氫。藉連線的氣相層析圖之助而監測反應。反應時間是】4 -40- (37) 1374125 小時。 GC(第一管柱：DB-WAX/A1203，第二管柱：DB· Wax/HP-5MS;起始溫度：50t，最高溫度：200°C，起始 • 時間：〗分鐘’平衡時間：3分鐘；溫度進程：從5 0 °C以 15t分鐘」至200°C，運作時間：Π分鐘；注射：220°C ，穩定流率）。滯留時間[tR](C4烴）= 2 762分鐘，tR(甲醇 ) = 3152 分鐘，tR(l，7-辛二烯）= 3 866 分鐘，tR(反-1，6-辛二 • 烯）= 3 9 5 8 分鐘，tR(順-1,6-辛二烯）= 403 0 分鐘，tR〇_-1，3,7·辛三烯）= 429 1分鐘，tR(反-1,3,7-辛三烯）= 4292分鐘 ，tR(乙烯基環己烯）=4448分鐘，tR(異丁烷）= 45 52分鐘， tR(正-丁烷）= 4822 分鐘，tR(3-MODE) = 5523 分鐘，111(反· 丁烯）= 6116 分鐘，tR(l-丁烯）= 6240 分鐘，tR(異-丁烯 ) = 6412 分鐘，tR(順-丁烯）= 6616 分鐘，tR(l-MODE) = 665 0 分鐘，tR(l，2-丁二烯）= 6900 分鐘，tR(l，3-丁二烯）= 7526 分鐘。 Φ 2,7-辛二烯-1，基甲醚（=1^00£) - 1,7-辛二烯-3-基甲醚（ = 3-MODE) 本發明之實例中，所用的C4烴混合物具有44.69質量 % 1，3 · 丁二烯、2.5 6質量％異丁烷、4 · 8 2質量％正丁烷、 3-96質量％反-丁烯、〗5.50質量％1·丁烯、24.68質量％異 丁烯' 2.76質量％順-丁烯' 〇.〇4] 5質量％丙炔、0.4609質 量％乙烯基乙炔和 〇 . 2 3 2 8質量％ 1 - 丁炔（以質量計爲 7350ppm 炔類）。 -41 - 1374125 38)
.. ^1 獅!]4 鹿率％ MODE v〇 γ4 26.0 74.8 η jo 選擇率 MODE%* 96.80 96.42 96.83 95.76 轉化率 % 2.57 37.45 96.22 99.06 時間 芬錙 〇 ο m ο 卜 實例3 產率％ MODE <Ν rn 75.3 88.3 oc 選擇率 MODE%* Ο •«Η 96.59 96.27 95,82 轉化率 % 3.62 84.07 98.0 98.64 時間 4鐘 ο ο ^Η % m o κη 實例2 產率％ MODE νο oi 2 v〇 選擇率 MODE%* ο 90.48 82.18 72.13 轉化率 % <Ν 1.53 1.75 2.18 時間 芬鐘 Ο ο s o 實例1 產率％ MODE in 62.0 93.3 94.4 選擇率 MODE%* ο 96.53 ! 96.37 95.89 轉化率 % 0.67 65.22 97.71 99.33 時間 芬鐘 ο ο o 卜 goxsuo皿 swMHacM-hi褰 UHWM蝉-e-ili^^M 要=382沴褂1! -42- (39) 1374125 如由實例1和2之比較可見者，所用 的炔類存在導致觸媒之抑制，使得短鏈聚合 同的條件下進行。實例3中，起始物是乙炔 C4烴混合物。以規則的方式將氫加至反應 3 7小時之後，即使於低溫亦可觀察到反應緩 提高溫度之後，儘管起始的烴混合物中 仍可觀察到短鏈聚合反應。本發明將氫來源 • 合物，使得受抑制的觸媒再度活化。 實例4亦證實氫存在於短鏈聚合反應中 抑制作用。實例4中，氫於反應開始之前不 物立即加熱至8 Ot »儘管炔類的量比實例2 存在時，即使反應速率無法完全達到實例1 可觀察到高度產物形成。觀察到的副反應是 丁烯類之反應。 我們猜測實例3中反應開始時之相較於 ® 特別高的轉化率可能是起因於會使觸媒鈍化 - 有短鏈聚合反應觸媒存在之真正的反應開始 完全移除且任何被鈍化的觸媒被再活化。我 之相較於實例4之較高的MODE產率之原因 4之單次添加氫使得大量過量的氫存在於反 以致於丁二烯氫化成丁烯類之反應進行的程 類之氫化反應成爲競爭反應。於相當的停留 間下，實例3中之MODE量較高的另一原因 用進行得不是很迅速，但氫化反應和短鏈聚 C 4烴混合物中 反應無法於相 類比例更高的 混合物中。約 緩啓動。隨後 有炔類存在， 添加至反應混 可抵銷炔類的 久引入，混合 來得高，於氫 之程度，但仍 丁二烯氫化成 實例1和4之 的炔類已經在 之前被氫化而 們猜測實例3 在於根據實例 應混合物中， 度提高而與炔 時間/反應時 可能是再生作 合反應並非同 -43- (40) 1374125 步進行，因此可使用的活性觸媒較少量。根據實例4，根 據本發明之方法之體系的優點在於可免除實例3中所進行 之預氫化反應或預再生處理之耗時步驟。 【圖式簡單說明】 附圖]所示者是根據本發明之方法之體系之示意圖。
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Claims (1)

1374125 附件4 :第094129309號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年7月19日修正 十、申請專利範園 1 ·—種以至少一種親核物（VII)使具有至少兩個共軛 雙鍵之非環狀烯烴（VI)短鏈聚合之方法，其使用含有元素 週期表第8、9或10族金屬之觸媒，其中此方法具有用於 觸媒循環之程序步驟，其中存在於反應混合物中之至少一 部分觸媒循環進入短鏈聚合反應，且，在觸媒循環步驟中 ，經由氫來源將氫加至存在於觸媒循環中之程序混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用氫來源 是含氫的氣體、甲酸、甲酸鹽/甲酸酯、醇或聯胺。 3_ 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用進料是 烴之混合物’其係包含具有至少兩個共軛雙鍵之非環狀烯 烴與其他烴之混合物。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該混合物含 有至高5質量％炔類。 5 · 如申請專利範圍第3項之方法，其中該混合物包 含選自乙烯基乙炔和1-丁炔之炔類》 6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中存在的 —部分炔類在用於短鏈聚合反應之前，經選擇性 (selectively)氫化。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氫來源將足 量的氫送至觸媒循環步驟中，使氫與觸媒金屬之莫耳比爲 至少1 : 1。+ 1374125 8· 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用進料是； C4烴含量超過9〇質量％之混合物。 9· 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用非環狀 烧烴是I，3-丁二烯或異戊二烯。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用短鍵聚 合反應觸媒是範〜碳烯錯合物，其含有通式VIII所示的 碳烯配位基： R-N
R Ρ: VIII -ψ κ κ ' 相同或相異且各爲 a) 具有1至24個碳原子的直鏈、支鏈、經取代或未 經取代、環狀或脂環狀烷基，或 b) 具有ό至24個碳原子的經取代或未經取代、單或 多環狀芳基，或 c) 具有4至24個碳原子和至少一個選自Ν、0和S 之雜原子的單或多環、經取代或未經取代的雜環，和 R.，R": 相同或相異，且各爲 氫、烷基、芳基、雜芳基、-CN、-COOH、-COO -烷 基-、-COO-芳基、-OCO-烷基、-OCO-芳基、-OCOO-烷基 、-OCOO-芳基-、-CHO、-CO-烷基-、-CO·芳基、-0-烷基 -2- 斗丄25 〇'芳基、-NH2、-NH(垸基）-、·Ν(垸基）2_、_NH(芳基）_ N(院基）2-、-F、-Cl、-Br、-I、-〇H ' _cf3、-N〇2、-二 茂鐵基、-S〇3H、-P03H2’其中烷基含有1-24個碳原子， 方基和雜芳基含有5至24個碳原子，且R，和R"基團亦可 _橋壤的脂族或芳族環的一部分》 11·如申I靑專利範圍第1項之方法，其中所用短鏈聚 Θ反應觸媒是鈀—碳烯錯合物，其含有通式IX、X、χι$ • XU所示的碳烯配位基：
其中R2 ; R3 : 相同或相異且各爲 輕具有1至24個碳原子的直鏈、支鏈、經取代或未 ^取代、環狀或脂環狀烷基，或 b)具有ό至24個碳原子的經取什冰土 6 了 冬丁 取代或未經取代、單或 多壞狀芳基，或 〇具有4至24個碳原子和至少〜個選自Ν'” S 之雑原子的單或多環、經取代或未經取代的雜環，和 R4，R5 ’ R6 ’ R7 :相同或相異，且各爲 氫、烷基、芳基、雜芳基、_CN、 -C00H ' -C00_ 烷 基-、-C00-芳基 ' _0C0-垸基、_〇c〇 方基' -0C00-烷基 -3- 1374125 、-0C00-芳基-、-CHO、-CO-烷基-、-CO-芳基、·0-烷基 ' -Ο-芳基、·ΝΗ2' -ΝΗ(烷基）-、-Ν (烷基）2-、-ΝΗ(芳基）-、-Ν(烷基）2-、-F、-ci、-Br、-I、-OH、-CF3、-Ν〇2、-二 茂鐵基、-S03H、·Ρ〇3Η2，其中烷基含有1-24個碳原子， 芳基和雜芳基含有5至24個碳原子，且R4，R5, R6和R7 基團亦可爲橋連的脂族或芳族環的一部分。 12.如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中反應 混合物中之配位基與金屬之比例[莫耳/莫耳]由0.01: i 至 250 : 1 。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用親核物 VII是通式Vila、Vllb或Vile所示化合物 R,a-0-H (Rla)(Rlb)N-H Rla-COOH VDa Vllb Vnc 其中1118和Rlb各獨立選自氫，直鏈 '支鏈或環狀Cl至 C22-院基、-烧基或-炔基’ C5至Cw芳基或_c〇-院基-(C|-Cs)基或- CO-芳基- (Cs-CiG)基，其中這些基團可含有選自_ CN、-COOH、-COO-烷基-(CrCO、-CO-烷基-(Cl-C8)、_ 芳基-(C5-Ci〇)、-COO-芳基-(C6-Ci〇)、-CO-芳基-(C6-Ci〇) 、-Ο-垸基-(Ci-Cs)、-O-CO-院基-(C|-C8)、-N-院基：-^-Cg)、-CHO、-S〇3H、-ΝΗ2、-F、-Cl、·〇η、-CF3 和-Ν〇2 之取代基，且其中Rla和Rlb基團可經由共價鍵連在—起 〇 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中所用親核 -4- 1374125 物（VII)是水、醇、酚、多元醇、羧酸、氨和/或—級或二 級胺。 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中短鏈聚合反 應於溶劑存在時進行9 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中短鏈聚合反 應於溶劑存在時進行且所用溶劑是親核物（VII)和/或惰性 有機溶劑。 17.如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應步驟 中，另將氫來源加入整個短鏈聚合法中。
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