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Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,7-Octadien durch katalytische Hydrodimerisation von 1,3-Butadien.
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Lineare endständige Diolefine, wie das 1,7-Octadien, sind wertvolle
Zwischenprodukte, die in die Ososynthese, bei Hydrocyanierungen und zahlreichen
anderen chemischen Umsetzungen eingesetzt werden. Der besondere Vorteil solcher
Olefine liegt in der Möglichkeit, Diester, Dicarbonsäuren, Diole und Diamine mit
endständigen funktionellen Gruppen zu synthetisieren.
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Es ist bereits bekannt, das 1,3-Butadien in homogener Phase in Gegenwart
von Palladium-(II)-salzen und tertiären Phosphinen mit Hilfe von reduzierenden Stoffen,
wie Ameisensäure, Salzen der Ameisensäure, Formaldehyd, Alkoholen, Hydrazin und
Wasserstoff in
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid
oder Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, zu hydrodimerisieren,
wobei Reaktionsgemische entstehen, die neben anderen Hydrodimerisierungs-oder Hydrierungsprodukten
auch 1,7-Octadien enthalten (US 3 823 199, US 3 732 328, GB 1 341 324). In der europäischen
Patentanmeldung 0004408 wird als reduzierender Stoff das Triethylammoniumsalz der
Ameisensäure verwendet, da ein über die Dissoziation hinaus vorhandener überschuß
freier Ameisensäure die Reaktion inhibieren soll. Zur Promotion der Hydrodimerisierung
wird in dieser Patentanmeldung weiter vorgeschlagen, vor der Zugabe des 1,3-Butadiens
den Katalysator durch Zugabe des Ammoniumsalzes der Ameisensäure oder durch Wasserstoff
1 Stunde lang bei 60"C vorzubehandeln.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch
Hydrodimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart einer Palladium-(II)-verbindung,
eines tertiären Phosphins, eines reduzierenden Stoffes und eines organischen Lösungsmittels,
wobei man die Katalysatorlösung, die die Palladium-(II)-verbindung und das tertiäre
Phosphin enthält, vor der Zugabe von 1 , 3-Butadien mit einem reduzierenden Stoff
behandelt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Verwendung eines
eine Carbonylgruppe enthaltenden N-Heterocyclus als Lösungsmittel zur Vorbehandlung
eine Menge freier Ameisensäure im molaren Verhältnis von 0,1 bis 2000, bezogen auf
die Palladium-Menge, verwendet und die Hydrodimerisation mit Wasserstoff durchführt,
dem bis zu 2,5-molare Mengen Kohlen-
dioxid zugesetzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist durchführbar bei Verwendung eines
eine Carbonylgruppe enthaltenden N-Heterocyclus. Als solcher sei beispielsweise
Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, Piperidon, N-Methyl-piperidon, N-Ethyl-piperidon,
N-ß-Dimethylpropiolactam, N-Ethyl-B-methylpropiolactam, bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon,
genannt.
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Der eine Carbonylgruppe enthaltende N-Heterocyclus als Lösungsmittel
wird in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3,5,bezogen auf
das 1,3-Butadien, eingesetzt.
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Die Katalysatorlösung enthält eine Palladium-(II)-verbindung, beispielsweise
das Chlorid, das Bromid, das Sulfat, das Nitrat, das Acetat, das Propionat, das
Acetylacetonat, bevorzugt das Acetat. Die Katalysatorlösung enthält weiterhin ein
tertiäres Phosphin, beispielsweise das Triisobutylphosphin, das Tributylphosphin,
das Trihexylphosphin, das Trioctylphosphin, das Triphenylphosphin, das Tri-p-tolyl-phosphin,
das Tri-p-methoxy-phenyl-phosphin, bevorzugt das Triphenylphosphin.
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Die Menge des in der Hydrodimerisierung umzusetzenden 1,3-Butadiens
beträgt 250 bis 2000, bevorzugt 300 bis 350 Gew.-Teile 1,3-Butadien pro Gewichtsteil
Palladium-Verbindung bzw. 100 bis 1000, bevorzugt 130 bis 160 Gew.-Teile 1,3-Butadien
pro Gewichtsteil tertiäres Phosphin.
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Die freie, nicht salzartig gebundene Ameisensäure wird im molaren
Verhältnis von 0,1 bis 2000 pro Mol Palladium-Verbindung verwendet. Bevorzugt ist
die Verwendung von 1 bis 1500 Mol Ameisensäure pro Mol Palladium-Verbindung. Besonders
bevorzugt ist eine Menge von 1 bis 150 Mol Ameisensäure pro Mol Palladium-Verbindung.
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Die Katalysatorvorbehandlung erfolgt bei 0 bis 600C, bevorzugt bei
20 bis 300C, besonders bevorzugt bei etwa 250C.
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Zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung reicht eine Zeit von etwa 1 Minute.
Als längste Vorbehandlungszeit sei etwa ein Zeitraum von 60 Minuten angegeben. Längere
Vorbehandlungszeiten sind unkritisch, jedoch unwirtschaftlich. Bevorzugt wird die
Vorbehandlung während einer Zeit von 3-8 Minuten durchgeführt.
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Zur erfindungsgemäßen Hydrodimerisation wird nach der Vorbehandlung
mit freier Ameisensäure als reduzierender Stoff Wasserstoff verwendet, dem eine
bis zu 2,5 molare Menge Kohlendioxid zugesetzt wird. Beispielsweise sei eine Menge
von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 1, Mol Kohlendioxid
pro Mol Wasserstoff genannt. Bei einem Gesamtdruck für die Hydrodimerisation von
5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, betragen die Partialdrucke von Wasserstoff
und Kohlendioxid unabhängig voneinander 2 bis 80 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar,
wobei jedoch der Partialdruck des Kohlendioxids maximal das 2,5-fache des Partialdruck
des Wasserstoffs sein kann.
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Die Hydrodimerisation des 1,3-Butadiens wird bei einer Temperatur
von 30 bis 1500C, bevorzugt 60 bis 1100C, durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der homogenen, flüssigen Phase
in einem Rührkessel oder in einem Strömungsrohr durchgeführt. Über dem Reaktionsgemisch
wird eine Atmosphäre aus einem inerten Gas, beispielsweise aus Argon, Stickstoff
oder Methan, aufrechterhalten. Das 1,7-Octadien kann beispielsweise durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
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Die als Sumpfphase einer solchen Destillation verbleibende Katalysatorlösung,
die die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin und das Lösungsmittel enthält,
kann für weitere Reaktionsansätze im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Gegebenenfalls wird ein Teil dieser Katalysatorlösung, beispielsweise 0,1 bis 10
Gew.-%, ausgeschleust und durch die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin
und Lösungsmittel in der entsprechenden Konzentration ersetzt, um den Gehalt an
Nebenprodukten in der Katalysatorlösung zu senken.
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Eine besondere Verfahrensvariante stellt die erfindungsgemäße Vorbehandlung
mit freier Ameisensäure dar, wenn als Katalysatorlösung eine Lösung von Palladium-(II)-acetat
und Triphenylphosphin in N-Methylpyrrolidon vorliegt.
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Überraschenderweise und entgegen den Feststellungen des Standes der
Technik ist eine Vorbehandlung des
Katalysators mit freier, nicht
salzartig gebundener Ameisensäure ohne Inhibierung der Hydrodimerisierungsreaktion
möglich, so daß die Hydrodimerisierung anschlie-Bend mit Wasserstoff durchgeführt
werden kann, dem eine bis zu 2,5-fache molare Menge Kohlendioxid zugemischt wurde.
Dieser überraschende Effekt ist besonders groß, wenn in N-Methyl-pyrrolidon als
Lösungsmittel gearbeitet wird.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und im Gegensatz zu den
bisher mit Wasserstoff durchgeführten Hydrodimerisierungen werden vergleichbar hohe
Umsätze und Selektivitäten wie bei der Benutzung von Ameisensäure als reduzierendem
Stoff erzielt. Gegenüber der Verwendung von Ameisensäure ist die Verwendung von
Wasserstoff im Gemisch mit Kohlendioxid durch die geringeren Kosten ausgezeichnet.
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Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Ein stopfbuchsloser
300-ml-V4A-Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Druck- und Temperaturregelung wurde
mit einer Katalysatorlösung, bestehend aus: 5,4 . 10 4 - 5,4 . 10 1 Mol HCOOH (entsprechend
den Angaben der Tabelle), 4 . 10-4 Mol Pd-acetat, 7,78 . 10-4 Triphenylphosphin
und 10,1 Mol N-Methyl-pyrrolidon (NMP) beschickt. Für die Vergleichsbeispiele 8
und 9 wurde ein Gemisch aus Triethylamin bzw. Ethylamin und NMP eingesetzt.
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Nach 5 Minuten bei 250 wurden 5,5 . 10 1 Mol 1,3-Butadien zugefügt.
Das H2/C02-Mischgas (Konzentration s. Tabelle) wurde über eine Druckhaltung dem
Autoklaven während der Reaktionszeit von 0,5 Stunden kontinuierlich zudosiert.
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Die Reaktionstemperatur wurde während der Reaktionszeit in den Grenzen
von 75 bis 900C geregelt. Der Reaktionsdruck wurde bei 25 bar gehalten.
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Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch
bestimmt, so daß die in der Tabelle angeführten Butadien-Umsätze und Selektivitäten
zum 1,7-Octadien ermittelt wurden.
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Tabelle Beispiel HOOOH Lösungs- Mischgas Umsatz an Selektivität mittel
H2 CO2 Butadien zum 1,7-Octadien (Mol) (Mol) (Mol) (%) (%) 1 5,4.10-1 NMP 2,48.10-1
2,48.10-1 60 57 2 5,4.10-1 NMP 2,73.10-1 2,73.10-1 51 60 3 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1
2,76.10-1 54 60 4 5,4.10-4 NMP 2,76.10-1 2,76.10-1 40 43 5 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1
1,84.10-1 56 62 6 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1 1,38.10-1 50 70 7 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1
0,91.10-1 51 64 8 5,4.10-3 (Et)3N/NMP 2,76.10-1 1,38.10-1 36 39 9 5,4.10-3 (Et)NH2/NMP
2,76.10-1 1,38.10-1 23 44