DE2744567C2

DE2744567C2 - Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure

Info

Publication number: DE2744567C2
Application number: DE2744567A
Authority: DE
Inventors: Yoshinari Ikeda; Katsuro Ube Yamaguchi Masunaga; Kanenobu Matsui; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2367046B1; NL171889B; US4138580A; IT1088061B; NL171889C; GB1551550A; CA1105482A; NL7710912A; FR2367046A1; DE2744567A1; BR7706653A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff.

Es ist bekannt, daß man Diester von Dicarbonsäuren mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der ungesättigte Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsverbindung verwendet wurde, erhält, wenn man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt und molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem je nach Bedarf einleitet, wobei verschiedene Katalysatoren für diese Umsetzung vorgeschlagen worden sind. Aus US-PS 33 97 226 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysator ein Salz eines Platingruppenmetalls und einer Redoxverbindung aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfer oder Eisen, verwendet wird. Bei diesem Reaktionssystem wird jedoch beschrieben, daß es unbedingt erforderlich ist, das Reaktionssystem im wesentlichen wasserfrei zu halten, indem man vorzugsweise große Mengen eines Dehydratisierungsmittels, wie Isocyanate, Diimide, o-Alkylester und dergleichen verwendet, weil das Katalysatorsystem einen Ausbeuteabfall an dem gewünschten Produkt, nämlich dem Diester der Dicarbonsäure aufgrund des während der Reaktion gebildeten Wassers und das Ansteigen an gebildeten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, bedingt. Es ist nicht nur sehr schwierig, das Reaktionssystem wasserfrei zu halten, sondern bei diesem Verfahren kann das verwendete Dehydratisierungsmittel auch nicht als Dehydratisierungsmittel wiederverwendet werden, weil es in eine vollständig unterschiedliche Verbindung nach der Dehydratisierungsreaktion verändert wird. Infolgedessen werden die Kosten zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure bei dem bekannten Verfahren außerordentlich groß. Auch ein Katalysator aus einem Platingruppenmetall und einem mehrwertigen Metallchlorid sind als sehr wirksam bekannt, jedoch ist die korrosive Wirkung des Chlorids außerordentlich stark und man benötigt in der Praxis eine Vorrichtung aus einem teuren Spezialmaterial.

Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem vorgeschlagen, bei dem eine Aminosäure, eine Nickelverbindung, eine Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe II, VIl und VIII des periodischen Systems, zusammen als dritte Substanzen ansteile eines Dehydratisierungsmittels für eine Verbesserung der üblichen Katalysatorsysteme verwendet werden. Obwohl die Wasserbeständigkeit dieser Katalysatoren verbessert wurde, wurden die Ausbeuten und die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produktes nicht in befriedigendem Ausmaß erhöht. Weiterhin treten bei den üblichen Katalysatorsystemen Probleme auf, z. B. bei der Abtrennung,

ίο Wiedergewinnung und Regenerierung, der kostspieligen Katalysatoren und dies wird erschwert, weil dritte Substanzen in diesen Katalysatorsystemen verwendet werden und die Katalysatorsysteme aufgrund der Vielkomponentensysteme kompliziert sind.

Aus der DE-OS 25 12 062 ist ein Katalysatorsystem bekannt, der ein Metall aus Platingruppe und eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls mit einer Atomnummer von nicht unter 22, z. B. Kupfer, enthält Die Ausbeuten und die Selektivität bei der Verwendung eines solchen Katalysatorsystems sind jedoch noch nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, bei dem man den gewünschten Ester in guten Ausbeuten und mil hoher Sekektivität erhält und wobei weiterhin die Nachteile der bekannten Verfahren bzw. der in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme vermieden werden.

jo Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung wird nicht nur die Ausbeute und die Selektivität an dem gewünschten Diester einer Dicarbonsäure erhöht, im Vergleich zu den bekannten

j) Verfahren, sondern man vermeidet auch kostspielige Dehydratisierungsmittel und komplizierte Verfahrensweisen, um das Reaktionssystem .wasserfrei zu halten, denn die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind viel weniger wasserempfindlich als die üblichen Katalysatoren. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren keinerlei Korrosivwirkung gegen die Apparaturen und deshalb benötigt man keine Apparaturen aus einem Spezialmaterial. Außerdem ist das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung einfach, denn es setzt sich nur aus einem Platingruppenmetall und einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Salpetersäure, einem Stickstoffoxid und einem Ester der Salpetrigsäure zusammen. Deshalb ist das Abtrennverfahren, die Wiedergewinnung und die Regenerierung

in des Katalysators aus dem Reaktionssystem und die Abtrennung und die Gewinnung des gewünschten Produktes vereinfacht.

Als ungesättigter Kohlenwasserstoff kann gemäß der Erfindung ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen und Cyclopen-

bo ten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Inden, Styrol, Allylbenzol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien und dergleichen, sowie auch Acetylen und dessen Alkylderivate.

Geeignete Alkohole sind Mono- und Dialkohole von

h5 Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen und Arylen. Insbesondere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Propylenglykol, Äthylenglykolmonoalkyläther und Butandiol werden bevorzugt Weiterhin sind auch cyclische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol. Phenol, Naphthol, Kresol, Kummenol, Xylenol, Benzylalkohol und /^-Phenylethylalkohol geeignet

Als Platingruppenmetall, das als Katalysator verwendet wird, ist Palladium am wirksamsten und daneben sind auch Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium geeignet Um die Erfindung industriell auszuwerten, ist es üblich, diese Platingruppenmetalle in Form von Trägerkatalysatoren auf Trägern, wie Aktivkohle, Graphit, Kieselgel, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Bimstein, Molekularsieben und dergleichen anzuwenden, um die Platingruppenmetalle oder das gewünschte Produkt einfach gewinnen zu können und um Verluste davon zu vermeiden.

Diese Platingruppenmetalle werden in Mengen von 0,00001 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis l,0Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium, eingesetzt Salpetersäure wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol/l des Reaktionsmediums verwendet Stickstoffoxide werden in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 1 bis 50 MoI.-°/o, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, verwendet Ester von salpetriger Säure werden in Mengen von 0,0001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol/l des Reaktionsmediums verwendet Hinsichtlich der Stickstoffoxide ist Stickoxid am wirksamsten aber daneben sind auch Dinitrogentrioxid, Dinitrogentetroxid oder Dinitrogenpentoxid geeignet.

Hinsichtlich der Ester der salpetrigen Säure können alle Ester der salpetrigen Säure mil den vorher erwähnten, als Ausgangsverbindung in Frage kommenden Alkoholen, verwendet werden, aber bevorzugt werden, wie insbesondere Methylnitrit, Äthylnitrit, Propylnitrit, Butylnitrit, Pentylnitrit, Hexylnitrit und Heptylnitrit. Ein Ester der salpetrigen Säure, der bei Raumtemperatur gasförmig ist, wie Methylnitrit oder Äthylnitrit, kann in Form einer Lösung in dem entsprechenden Alkohol wirksam verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Reaktion nicht inhibiert, durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Dimethyläther, Dichloräthyläther, Äthylphenyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und Triäthylenglykoldiäthyläther; Ester wie Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat Propylacetat und Ester der Adipinsäure, der Bernsteinsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, Propionsäure, Acetessigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Toluol, und auch alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann schon unter außerordentlich milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen Raumtemperatur bis zu 250⁰C und vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C. Die Reaktionsdrücke liegen im Bereich zwischen 10 bis 200 bar, vorzugsweise bei weniger als 200 bar. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu ungesättigtem Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 0,002 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5.

Gemäß der Erfindung kann molekularer Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeleitet werden um die Ausbeute weiter zu erhöhen und auch die Selektivität des gewünschten Produktes. Unter molekularem Sauerstoff wird Sauerstoffgas, Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gase, die man durch Verdünnen von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Stickstoff, erhält verstanden. Im allgemeinen nimmt ώε Ausbeute an dem gewünschten Produkt in dem Maße zu, wie molekularer Sauerstoff in das System eingeleitet wird. Molekularer Sauerstoff soll in einem solchen Maße eingeleitet werden, daß das gasförmige Reaktionsgemisch in dem ι ο Reaktor außerhalb der Explosionsgrenze liegt

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist und eine Kapazität von 300 ml hat, wurde mit 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 2 g Palladium auf Aktivkohle (2Gew.-% Palladium) und 10 mmol 61 gew.-°/oiger Salpetersäure gefüllt Nach dem Schließen wurden 36 bar Äthylen und 24 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt Ansch'.ießend wurde nach einem Erhitzen auf 85° C jeweils 3 bar Sauerstoff 2mal aufgepreßt und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 85° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch quantitativ durch Gaschromatografie analysiert

^2> Beispiel 2

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18 bar Kohienmonoxid in das Reaktionsgemisch während 3 Stunden eingepreßt wurden.

Beispiel 3

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, und eine Kapazitat von 300 ml hatte, wurden 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat, 2 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) eingefüllt. Nach dem Verschließen wurden 45 Atomsphären Äthylen und 15 bar Kohlenmonoxid in den Autoklaven eingepreßt Anschließend nach einem Erhitzen auf 85° C wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt und währendessen wurden 30 mmol 61 gew.-%iger Salpetersäure in 5 Anteilen zugegeben.

Beispiel 4

Ein Versuch wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1

beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 20 mmol Stickstoffdioxid anstelle von Salpetersäure verwendet wurden und daß die Reaküon 3 Stunden

so durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 10Gew.-% Palladium auf Kohle als Katalysator verwendet wurden und daß die verwendete Gasmischung aus 45 bar Äthylen und 15 bar Kohlenmonoxid zusammengesetzt war und die Reaktion eine Stunde bei 98° C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß keine Salpetersäure verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazi-

tat von 300 ml hatte wurden 100 ml Methanol, 0,94 mmo! Palladiumschwarz, 12,5 mmol Kupfernitrat und 0,24 mmol Nickelnitrat vorgelegt Nach dem Verschließen wurden 36 bar Äthylen und 24 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Anschließend wurden nach dem Erhitzen auf 85° C jeweils 3 bar Sauerstoff 2 χ aufgepreßt und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 85° C durchgeführt

In Tabelle 1 werden die Ergebnisse der quantitativen Analyse, die durch Gaschromatografie erhaltt η wurde, für üit Produkte, die man nach Beendigung der Umsetzungen gemäß Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhielt, gezeigt

Tabelle 1

	Menge des Produktes (mmol)	Nebenprodukt
	gewünschtes	(Dimethyloxalat)
	Produkt
	(Dimethylbern-
	steinsäureesier)
Beispiel		8,8
1	43,6	9,7
2	30,8	6,0
3	19,2	17,1
4	15,2	1,9
5	13,9
Vergleichsbeispiel		0,6
1	0,2	22,3*)
2	10,4

*) Beim Vergleichsbeispiel 2 wurden 4,0 mmol Methyl-/}-methoxypropionat und 10,6 mmol Dimethylacetal des Acelaldehyds gebildet, die praktisch kaum als Nebenprodukte bei den Beispielen 1 bis 5 gebildet wurden.

Beispiel 6

Ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 300 ml wurde mit 80 ml Methanol, 20 ml Styrol, 2 g Palladium auf Graphit (10Gew.-% Palladium) und 20 mmol 98 gew.-%iger Salpetersäure gefüllt. Nach dem Verschließen wurden 60 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Anschließend, nach Erhitzen auf 85°C, wurden jeweils 3 bar Sauerstoff 2 χ eingepreßt und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 85° C durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Gaschromatografie quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 7,3 mmol Phenylbernsteinsäuredimethylester gebildet worden waren.

Beispiel 7

Ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 300 ml wurde mit 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel und 0,1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) gefüllt. Nach dem Verschließen wurde die Umsetzung unter einem Reaktionsdruck von 30 bar bei einer Reaktionstemperatur von 110⁰C 1 Stunde durchgeführt, wobei ein Mischgas, das sich zu 90,4Vol.-% aus Äthylen, 7,8 VoI.-% Kohlenmonoxid und 1.7 Vol.-% Sauerstoff zusammensetzte, durch das Gefäß in einer Menge von Iß5 Nl/min geleitet wurde, und Salpetersäure, gelöst in Methanol, in einer Menge von 90 mmol/Stunde zugeführt wurden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert und man stellte fest, daß 45,6 mmol Dimethylbernsteinsäureester gebildet worden waren.

Beispiel 8

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde gefüllt mit 50 ml Äthanol, 50 ml Diäthyladipat als Lösungsmittel und 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium). Nach dem Verschlie-Ben wurde die Reaktion unter einem Reaktionsdruck von 30 bar bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C während 1 Stunde durchgeführt und währenddessen ein Mischgas, das sich zu 80,4Vol.-% aus Äthylen, 13,1 Vol.-% Kohlenmonoxid und 6,5 VoL-% Sauerstoff zusammensetzte, durch das Gefäß in einer Menge von 1,2 Nl/min geleitet und es wurde Salpetersäure, gelöst in Äthanol, in einer Menge von 100 mmol/Stunde eingeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 28,3 mmol Bernsteinsäurediäthylester gebildet worden waren.

Beispiel 9

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 500 ml hatte, wurden 75 ml Äthylenglykol, 75 ml Methylisobutylketon, 1 g Palladium auf Aktivkohle (10Gew.-% Palladium) und 62 mmol 70 gew.-°/oiger

ü Salpetersäure vorgelegt.

Nach dem Verschließen wurden 35 bar Äthylen und 20 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Anschließend, nach Erhitzen auf 115⁰C, wurden jeweils 3 bar Sauerstoff 2mal aufgepreßt und die Reaktion wurde 45 Minuten bei 115° C durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in n-Butylester durch Behandlung mit einem Überschuß an n-Butanol umgeestert und gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 7,2 mmol Bernsteinsäurediester gebildet worden waren.

Beispiel 10

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther anstelle von Äthylenglykol verwendet wurden, und daß Methylisobutylketon als Lösungsmittel nicht verwendet wurde.

Als Ergebnis wurden 25,8 mmol des Diesters der Bernsteinsäure erhalten.

Beispiel 11

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazitat von 300 ml hatte, wurden 30 ml 1,4-Binandiol, 75 ml Dioxan als Lösungsmittel, 1 g Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-% Palladium) und 41 mmol 98%ige Salpetersäure vorgelegt. Nach dem Verschließen wurde die Reaktion unter einem Reaktionsdruck von 30 bar bei

_b5 einer Reaktionstemperatur von 105⁰C während 1 Stunde durchgeführt und währenddessen ein Mischgas, das sich zu 90,5 Vol.-°/o aus Äthylen, 4,6 Vol.-% aus Kohlenmonoxid und 4,9 Vol.-% aus Sauerstoff zusam-

mensetzte, durch das Gefäß in einer Menge von 0,59 Nl/min geleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol zum Umestern behandelt und das erhaltene Produkt wurde gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 13,8 mmol des Diesters der Bernsteinsäure gebildet worden waren.

Beispiel 12

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurden 90 ml Methanol, 10 ml Cyclohexen, 2 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-% Palladium) und 25 mmol 98 gew.-°/oige Salpetersäure vorgelegt. Nach der Verschließung wurden 40 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Anschließend, nach Erhitzen auf 115° C, wurden 4mal jeweils 3 bar Sauerstoff aufgepreßt und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 115° C durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte daß 4,4 mmol Dimethyl-cis-l,2-cyclohexandicarboxylat und 3,0 mmol Dimethyl-cis-l.S-cyclohexandicarboxylat gebildet worden waren.

Beispiel 13

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurden 75 ml Methanol, 2 g Palladium auf Aktivkohle (10Gew.-⁰/o Palladium) und 53 mmol 61 gew.-%ige Salpetersäure vorgelegt. Nach dem Verschließen wurden 34 g Propylen aufgepreßt und anschließend Kohlenmonoxid so daß ein Gesamtdruck von 40 bar vorlag. Anschließend, nach Erhitzen auf 85⁰C, wurden insgesamt 7mal jeweils 4 bar Sauerstoff eingepreßt und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 85° C durchgeführt

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 20,6 mol Methylbernsteinsäuredimethylester gebildet worden war.

Beispiel 14

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde mit 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) und 21 mmol n-Butylnitrit gefüllt Nach dem Verschließen wurden 40 bar eines Mischgases aus 91,6 VoL-% Äthylen und 8ß VoL-% Kohlenmonoxid aufgepreßt Anschließend, nachdem der Druck 50 bar nach Erhöhen der Temperatur auf 105⁰C erreicht hatte, wurden 4 bar Sauerstoff aufgepreßt und dann wurde die Umsetzung bei dieser Temperatur 40 Minuten durchgeführt

Beispiel 15

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 25 ml Äthylnitrit gelöst in Äthanol anstelle von n-Butylnitrit verwendet wurden.

Beispiel 16

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 ml n-Butanol anstelle von Methanol verwendet wurden und daß kein Dimethyladipat als Lögittel verwendet wurde.

Beispiel 17

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von ι 300 ml hatte, wurde mit 100 ml Äthanol und 0,1g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) gefüllt. Nach dem Verschließen wurden 20 bar eines Mischgases aus 86,3 Vol.-°/o Äthylen, 10,3 Vol.-% Kohlenmonoxid und 3,2 Vol.-% Sauerstoff aufgepreßt. Anschlie-

i" ßend, nachdem der Druck nach Erhöhen der Temperatur auf 145° C 30 bar erreichte, wurde die Reaktion 1 Stunde durchgeführt und dabei wurde eine Lösung von Äthylnitrit in Äthanol kontinuierlich eingeleitet und 30 bar des vorher erwähnten Mischgases wurden durch

r> den Autoklaven in einer Menge von 38 Nl/h geleitet. Die menge des der Reaktion zugeführten Athylnitrits betrug 60 mmol.

Beispiel 18

2» Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 500 ml hatte, wurde mit 100 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) und 37,8 mmol

2^r> n-Butylnitrit gefüllt. Nach dem Verschließen wurden 23,3 g Propylen aufgepreßt und dann wurde Kohlenmonoxid aufgepreßt bis zu einem Gesamtdruck von 22 bar. Nachdem der Druck, nach Erhöhung der Temperatur auf 91 ° C, auf 35 bar gestiegen war, wurden 2 bar

sn Sauerstoff aufgepreßt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden durchgeführt. Während der Zeit, während der kein Druckabfall während der Umsetzung beobachtet wurde, wurden jeweils 2 bar Sauerstoff 2mal in das Reaktionssystem gepreßt.

" Beispiel 19

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde mit 100 ml n-Butanol und 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) gefüllt Nach Verschließen wurde mit 45 bar ein Mischjas aus 81,2 VoL-% Äthylen, 14,1 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4,6 Vol.-% Sauerstoff aufgepreßt.

Nachdem die Temperatur auf 118°C erhöht war und der Druck 60 Atmosphären erreicht hatte, wurde die Reaktion 1 Stunde durchgeführt, wobei man eine Lösung aus 73 g n-Butylnitrit gelöst in n-Butanol, zugab und 60 bar des vorerwähnten Mischgases kontinuierlich durch das Gefäß leitete. Die Menge des während der

so Umsetzung zugeführten n-Butylnitrits betrug 303 mmol.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte wurde mit 1,13 mmol Palladiumchlorid, 7,44 mmol Kupferchlorid, 50 ml Methanol und 50 ml Dimethyladipat gefüllt Nach dem Verschließen wurden

24 bar Kohlenmonoxid und 36 bar Äthylen aufgepreßt Nachdem die Temperatur auf 100°C erhöht und der Druck 61 bar erreicht hatte, wurden 3 bar Sauerstoff aufgepreßt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2,5 Stunden durchgeführt Zu der Zeit bei welcher kein Druckabfall beobachtet wurde, wurden jeweils 3 bar Sauerstoff 3mal aufgepreßt

In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die Ergebnisse der quantitativen Analyse der Beispiele 14 bis 19 und des Vergleichsbeispiels 3, wie sie durch Gaschromato-

grafie nach Beendigung der Umsetzungen erzielt worden waren, gezeigt.

Tabelle 2

Menge des F	'roduktes	(mmol)	Neben
gewünschtes	Produkt		produkt
(Diester der	Bernstein	.	(Diester der
säure)			Oxalsäure)

Beispiel
14

Vergleichsbeispiel 3*)

Dimethylbemsteinsäureester 15,6
Dimethylbernsteinsäure 11,3
Diäthylbemsteinsäure 2,2
Dibutylbernsteinsäure 8,1

Diäthylbernsteinsäure 9,0
Dimethylmethylbernsteinsäure 28,2

Dibutylbernsteinsäure 37,1
Dimethylbemsteinsäure 0,66

Dimelhyloxalai 2,8 Dimethyloxalat 2,0'

Dibutyloxalat 3,9

Diäthyloxalat 0 Oimethy!- oxalat 6,0

0 0

*) Beim Vergleichsversuchs wurde festgestellt, daß 13,1 mmol eines Ameisensäureesters !.Methylformat) und eine große Menge an Dimethylacetal des Acetaldehyde und Kohlendioxid gebildet worden waren, während man bei den Beispielen 14 bis 19 diese Produkte kaum als Nebenprodukte finden konnte.

von Salpetersäure (42 mmol) und Äthylnitrit (43 mmol) in 25 ml Äthanol zugeführt.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gaschromatografisch quantitativ analysiert, wobei man feststellte, daß 8,9 mmol Bernsteinsäurediäthylester gebildet worden waren.

Beispiel 21

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde mit 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat, 21 mmol Butylnitrit und 1 g eines Katalysators (2 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) gefüllt. Nach dem Verschließen wurde ein Mischgas aus 91,6% Äthylen und 8,4% Kohlenmonoxid in das Gefäß mit einem Druck von 60 bar gepreßt. Der Autoklav wurde 1 Stunde bei 105⁰C gehalten und dann wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert, wobei man feststellte, daß 3,8 mmol Dimethylbernsteinsäureester und 1,7 mmol Dimethyloxalat gebildet worden waren.

Beispiel 20

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde mit 100 ml Äthanol und 2 g eines Katalysators (2 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) gefüllt Nach dem Verschließen wurde ein Mischgas aus 86,3 Vol.-% Äthylen, 10,3Vol.-% Kohlenmonoxid und 3,2 Vol.-% Sauerstoff aufgepreßt (20 bar bei Raumtemperatur).

Nachdem der Autoklav auf 108⁰C erhitzt war und die Reaktion 1 Stunde verlaufen war, wurde eine Gasmischung wie vorher erwähnt, durch das Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,6 Nl/min geleitet und eine Lösung

Beispiel 22

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem

2) Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 300 ml hatte, wurde mit 50 ml Methanol, 50 ml Dimethyladipat, 0,1 g Katalysator (8 Gew.-% Palladium — 2Gew.-% Platin auf Aktivkohle) und 36 mmol 98%iger Salpetersäure gefüllt. Nach dem Verschließen

jo wurde in das Gefäß ein Mischgas aus 89,5 Vol.-% Äthylen, 7,5 Vol.-% Kohlenmonoxid und 2,7 VoL-% Sauerstoff (20 bar bei Raumtemperatur) eingeführt. Der Autoklav wurde auf 107⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde das vorerwähnte Mischgas durch

« das Gefäß 1 Stunde lang geleitet Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatografisch analysiert, wobei man feststellte, daß 21,5 mmol Dimethylbernsteinsäureester gebildet worden waren.

Beispiel 23

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 500 ml hatte, wurde mit 1,5 g eines 2 Gew.-% Palladium auf Kohle Katalysators, 38 mmol Butylnitrit, 75 ml n-Butanol und 75 ml Dibutyladipat gefüllt.

Nach dem Verschließen des Autoklaven wurden 43 bar Äthylen und 19 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt und der Autoklav wurde erhitzt Die Reaktion wurde ohne Zugabe von Sauerstoff 1 Stunde bei 105° C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch analysiert, wobei man feststellte, daß 18,0 mmol Bernsteinsäuredibutylester und 43 mmol Dibutyloxalat gebildet worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen mehr als bei dem als A'jsgangsprodukt verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff durch Umsetzung bei Drücken von 10 bis 200 bar bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250° C eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Acetylen oder einem Alkylderivat von Acetylen mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Metalles der Platingruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Salpetersäure, einem Stickoxid und einem Ester der salpetrigen Säure durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff vornimmt