KR101400563B1 - 히드로다이머화에 의한 디엔 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속-카르벤 착물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 환원제 및 촉매의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 히드로다이머화함으로써 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드로다이머화, 카르벤, 착물, 비환식 올레핀, 공액 이중결합

Description

히드로다이머화에 의한 디엔 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING DIENES BY HYDRODIMERIZATION}
본 발명은 환원제 및 금속-카르벤 착물의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식(non-cyclic) 올레핀을 히드로다이머화(hydrodimerization)함으로써 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,7-옥타디엔은 플라스틱을 제조하기 위한 공단량체 또는 폴리올레핀을 후속적으로 가교시키는데 사용된다. 또한, 치환 또는 비치환 1,7-디올레핀은, 나중에 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 알키드 수지를 제조하는데 이용될 수 있는 α,ω-디올 또는 α,ω-디아민 또는 세바크산을 제조하기 위한 중요한 출발물질을 구성한다. 나아가, 1,7-옥타디엔은 플라스틱 제조를 위한 공단량체인 1-옥텐의 제조에 있어서 반응물로서 제공된다.
히드로다이머화에 의해 1,3-부타디엔으로부터 1,7-옥타디엔을 제조하는 방법은 수많은 문헌들에 기재되어 있다.
가드너(Gardner) 등은 문헌 [Tetrahedron Lett. 2 (1972) 163-164]에, 다양한 촉매, 예를 들어 디아세토팔라듐(II)(Pd(OAc)2), Li2PtCl4 또는 포스핀 리간드를 갖는 팔라듐 착물의 존재 하에 1,3-부타디엔과 포름산을 반응시켜 1,6-옥타디엔을 얻는 것을 기재하였다. 또한, 디메틸포름아미드 및 Li2PtCl4 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔과 포름산이 반응하면 최대 80%의 1,7-옥타디엔이 형성된다고 서술되어 있다.
로피아(Roffia) 등은 문헌 [J. Organomet. Chem. 55 (1973) 405-407]에서 마찬가지로, 1,3-부타디엔과 포름산과의 반응을 기재하였다. 사용된 촉매 전구체는 특정 반응 조건 하에서 환원되는 (PPh3)PdCl2이었다. 얻어진 생성물은 1,3,7-옥타트리엔, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔의 혼합물이었다.
피트만(Pittmann) 등은 문헌 [J. Mol. Catal. 15 (1982) 377-381]에서, 1,7-옥타디엔을 제조하기 위해 포스핀 리간드를 갖는 팔라듐 기재의 촉매를 사용하는 것을 기재하였다. 상기 문헌에서는 트리에틸포스핀 리간드가 사용되었을 때 1,7-옥타디엔을 기준으로 93%의 최대 선택도가 얻어졌다.
EP 0 004 408 B1 및 EP 0 004 410 B1에는 팔라듐-포스핀 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔으로부터 1,7-옥타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다. EP 0 004 410은 또한, 보조촉매로서의 불활성 지지체 물질 상에 팔라듐, 백금 또는 로듐을 사용하는 것이 기재되어 있다.
EP 0 007 666 B1 또한, 팔라듐-포스핀 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔으로부터 1,7-옥타디엔을 제조하는 방법을 기재하고 있으며; 상기 방법은 포르메이트를 환원제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
EP 0 012 472 및 EP 0 012 475에는 팔라듐 촉매 및 3급 유기인 화합물, 예를 들어 유기포스포나이트 또는 유기포스피나이트 또는 이들의 혼합물의 존재 하에, 1,3-부타디엔 및 포름산 또는 포르메이트로부터 1,7-옥타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP 0 008 139 B1에는 염기 부존재 및, 팔라듐 촉매, 3급 포스핀 및 디알킬 술폭시드 및 디알킬포름아미드로부터 선택되는 용매의 존재 하에 1,3-부타디엔으로부터 1,7-옥타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
2건의 공개된 명세서 DE 30 24 877 A1 및 DE 30 24 878 A1에는 팔라듐-포스핀 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 1,7-옥타디엔으로 히드로다이머화하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 사용된 환원제는 수소 또는 수소-이산화탄소 혼합물이다.
공개된 명세서 DE 30 24 879 A1에는 팔라듐-포스핀 촉매 및 환원제를 이용하여 1,3-부타디엔을 1,7-옥타디엔으로 히드로다이머화하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 사용된 용매는 산소를 함유하는 질소 헤테로사이클이다. 1,7-옥타디엔을 증류 제거한 후, 촉매를 함유하는 증류 잔류물은 히드로다이머화 반응으로 되돌아간다.
공개된 명세서 DE 30 34 098 A1에는 술포란 용액 중 팔라듐 또는 백금 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 히드로다이머화함을서 알카디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 반응 혼합물은 3급 알킬아민 포르메이트 및 포스핀 화합물을 포함한다. 여기에서도, 촉매는 히드로다이머화 반응 후에 제거되고, 그 후 히드로다이머화 반응으로 되돌아간다.
JP 09-087207 A에는 환원제 및 팔라듐 포스피나이트 촉매의 존재 하에 알카디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔을 다이머화하는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 94.7%의 옥타디엔 수율이 얻어졌으며, 1,7-옥타디엔의 순도는 97.1%이었다.
EP 0 704 417 A2에는 인 리간드를 갖는 팔라듐 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔 및 포름산으로부터 옥타디엔을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 계의 압력은 부타디엔의 증기압보다 크지 않다. 생성물 중 1,7-옥타디엔 대 1,6-옥타디엔의 양적인 비는 89:11이었다.
DE 101 49 347 A1에는 1-옥텐을 2단계 반응으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 첫 번째 단계에서, 1,3-부타디엔은 텔로머화(telomerization) 촉매 및 환원제의 존재 하에 1,7-옥타디엔으로 전환되고; 두 번째 단계에서 1,7-옥타디엔은 1-옥텐으로 부분적으로 수소화된다. 기재된 텔로머화 촉매는 수많은 니켈, 로듐, 팔라듐 및 백금 화합물들이며, 카르벤 리간드를 갖는 Pd(O) 화합물을 또한 포함한다. 언급된 적합한 카르벤 리간드에는 1,3-이치환 2,3-디히드로-1H-이미다졸-2-일리덴, 1,3-이치환 4,5-디히드로-1H-트리아졸-5-일리덴 및, 일부 경우에는, 2,3-디히드로티아졸-2-일리덴이 포함된다.
WO 2005/047217 및 WO 2005/047218에는 각각, 1-옥텐을 2단계 반응으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 첫 번째 반응 단계에서, 1,3-부타디엔은 하나 이상의 삼치환된 한자리 인 화합물을 포함하는 팔라듐 착물 및 비양성자성 극성 용매 중의 수소 공여자의 존재 하에 1,7-옥타디엔으로 전환된다.
DE 101 28 144 A1에는 친핵체로 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레 핀을 텔로머화하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 사용된 촉매는 팔라듐-카르벤 착물이다.
텔로머화는 친핵체의 존재 하에 공액 이중결합을 갖는 올레핀을 반응시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 형성된 생성물은 2 당량의 디엔과 1 당량의 친핵체로부터 형성되는 화합물이며, 생성물은 복수의 화합물들의 혼합물이다(반응식 1에 나타나 있음).
Figure 112009000109519-pct00001
텔로머화 반응에서 형성되는 주 생성물은 1-치환된 2,7-옥타디엔이며; 여기서 형성되는 부생물은 3-치환된 1,7-옥타디엔이다. 카르벤 리간드로 개질된 텔로머화 촉매가 사용되는 경우, 주 생성물 대 부생물의 비는 최대 98:2로 얻어진다(Chem. Eur. J. 10 (2004) 3891-3900).
반대로, 히드로다이머화 반응에서는, 공액 이중결합을 갖는 올레핀 2 당량이 환원제의 존재 하에 반응식 2에 따라 전환된다.
Figure 112009000109519-pct00002
히드로다이머화 반응에서 사용되는 환원제는 수소 제공자로서 작용하며, 환원제로 포름산이 사용되는 경우 형성되는 부생물은 이산화탄소이다. 1,3-부타디엔 의 히드로다이머화의 주 생성물은 1,7-옥타디엔이다.
인 개질된 팔라듐 촉매의 존재 하에 1,3-부타디엔을 1,7-옥타디엔으로 히드로다이머화하는 방법은 하기와 같이 정의되는 생산성(TON), 활성(TOF) 및/또는 선택도가 낮다.
TON = n(생성물) / n(촉매) 또는
TOF = n(생성물) / [n(촉매) * 시간]
선택도 = n(생성물) / [n(생성물) + n(부생물)]
일반적으로, 3가 인 화합물은 산소 민감성이고, 상응하는 5가 인 화학종으로 쉽게 산화되며, 이는 촉매 불활성화를 수반한다. 높은 민감성으로 인해, 이들 인 개질된 팔라듐 촉매는 재생되기 어려우며, 산업적으로 많은 활성 손실을 수반할 수밖에 없다. 팔라듐(II)-포스핀 착물은 히드로다이머화 반응 조건 하에서 환원되어 열적으로 불안정한 중간체를 형성한다. 팔라듐 착물이 트리알킬포스핀으로 개질되면, 이는 1,7-옥타디엔에 선택적인 활성 촉매를 형성한다. 하지만, 트리알킬포스핀은 발화성이고, 고가이며, 산업적인 규모로 사용하기 곤란하다. 보다 용이하게 조작할 수 있는 트리아릴포스핀은 트리알킬포스핀에 비해 히드로다이머화 반응에 있어서 선택도가 훨씬 더 불량하다. 선행기술의 방법들에서, 이들 포스핀 화합물들은 히드로다이머화 반응에 과량으로 첨가되었다. 포스포나이트 및 포스피나이트를 산업적인 규모의 설비에서 조작하는 데에는, 이들 화합물들이 가수분해되기 쉽고 산에 민감하기 때문에 조심스러운 취급이 취해져야 한다. 따라서, 히드로다이머화 반응에서 포름산 또는 포름산 유도체를 사용하는 것은 포스포나이트 또는 포 스피나이트 개질된 촉매의 안정성에 대해 악영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 조작을 단순화시키면서도 높은 촉매 생산성을 특징으로 하는, 히드로다이머화 반응에 의해 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 치환 또는 비치환된 1,7-옥타디엔에 관해서 높은 선택도가 얻어질 것이다.
놀랍게도, 주기율표 8족 내지 10족의 금속 및 하나 이상의 카르벤 리간드를 갖는 금속-카르벤 착물을 촉매로 사용하는 신규한 방법에 의해 환원제 및 촉매의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 히드로다이머화함으로써 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀이 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 선행기술 방법에 비해 개선된 선택도 및 보다 높은 생산성을 갖는다. 본 발명에 따른 방법, 예를 들어 포름산을 이용한 1,3-부타디엔의 히드로다이머화 반응에서는, 10 000 초과의 촉매 생산성이 실현될 수 있다. 특히, 알킬화 페놀 및 안정한 N-옥실 라디칼로부터 선택된 비환식 올레핀에 대한 안정화제를 사용하는 경우, 4-tert-부틸카테콜(선행기술에 따른 안정화제)을 사용하는 경우에 비해 보다 소량의 촉매만이 요구된다는 것이 밝혀졌다. 나아가, 본 발명에 따른 방법의 이러한 공정 변형법은 부생물 생성량이 낮은 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 선행기술 방법들에 비해 공정 신뢰성이 더 높고, 촉매 생산성이 높다.
본 발명은 사용되는 촉매가 주기율표 8족 내지 10족의 금속 및 화학식 1, 2, 3 또는 4의 카르벤 리간드 하나 이상을 갖는 금속-카르벤 착물인 것을 특징으로 하는, 환원제 및 촉매의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 히드로다이머화함으로써 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112009000109519-pct00003
Figure 112009000109519-pct00004
Figure 112009000109519-pct00005
Figure 112009000109519-pct00006
상기 식들 중,
R1, R2는 -(CH2)n-B이고,
B는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기 또는 5 내지 14개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로사이클이고, 여기서 상기 헤테로사이클은 N, O 및 S의 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖고,
n은 0 내지 4이고,
R3, R4, R5 및 R6은 수소, 알킬, 헤테로아릴, 아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, OCO-아릴, -OCOO-알킬, OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이고, 여기서 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, R3 및 R4 유형의 치환기들은 가교 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있고,
R1 및 R2 유형의 치환기들은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 형태이며,
R3, R4, R5 및 R6 유형의 치환기들은 마찬가지로 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 형태이다.
환원제 및 촉매의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 히드로다이머화함으로써 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀을 제조하는 본 발명 에 따른 방법에서, 사용되는 촉매는 주기율표 8족 내지 10족의 금속 및 화학식 1, 2, 3 또는 4의 카르벤 리간드 하나 이상을 갖는 금속-카르벤 착물이다.
<화학식 1>
Figure 112009000109519-pct00007
<화학식 2>
Figure 112009000109519-pct00008
<화학식 3>
Figure 112009000109519-pct00009
<화학식 4>
Figure 112009000109519-pct00010
상기 식들 중,
R1, R2는 -(CH2)n-B이고,
B는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기 또는 5 내지 14개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로사이클이고, 여기서 상기 헤테로사이클은 N, O 및 S의 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖되, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 아릴기이고,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 1, 보다 바람직하게는 0이고,
R3, R4, R5 및 R6은 수소, 알킬, 헤테로아릴, 아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, OCO-아릴, -OCOO-알킬, OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이고, 여기서 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, R3 및 R4 유형의 치환기들은 가교 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있고,
R1 및 R2 유형의 치환기들은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 형태이며,
R3, R4, R5 및 R6 유형의 치환기들은 마찬가지로 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환 형태이다.
본 발명의 맥락에서, 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀은 화학식 9의 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112009000109519-pct00011
상기 식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 할로겐기, 특히 염소이다.
본 발명에 관한 방법의 특정 실시태양에서, 금속-카르벤 착물은 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 유형의 치환기들을 갖는 카르벤 리간드를 가지며, 이들은 H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, OCO-아릴, -OCOO-알킬, OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2 기로부터의 하나 이상의 치환기를 갖고, 여기서 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 니켈, 로듐, 팔라듐 및/또는 백금으로부터 선택되는 금속을 갖는 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이다. 하지만, 특히 바람직한 것은 팔라듐을 금속으로 갖는 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 카르벤 리간드는 리간드로 작용할 수 있는 유리 카르벤과 금속에 배위된 카르벤 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 방법 에서, 바람직한 것은 R3 내지 R6이 수소인 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 카르벤 리간드를 하나 이상 갖는 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이다. 사용되는 금속-카르벤 착물은 바람직하게는, R3 및 R4가 각각 수소인 화학식 2의 카르벤 리간드 하나 이상을 갖는다. 특히 바람직한 것은 R3 및 R4가 각각 수소이고, R1 및 R2(n이 0인 경우) 및 B가 각각 페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기인 화학식 2의 카르벤 리간드를 하나 이상 갖는 금속-카르벤 착물을 사용하는 것이다.
일반 화학식 1 또는 2에 해당하는 카르벤 리간드 및 그러한 리간드를 함유하는 착물의 예들은 이미 학술 문헌에 기재되어 있다(W.A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Boehm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).
반응 조건 하에서 함께 활성 촉매를 형성하는, 바람직하게는 팔라듐인 촉매 금속이 다양한 방식으로 본 발명에 따른 방법으로 도입될 수 있다.
a) 팔라듐이 바람직하게는 (II) 또는 (0) 산화 상태로 존재하는 백금-카르벤 착물로서 도입.
b) 촉매가 계내에서 형성되는 전구체 형태로 도입. 이는 금속 염 또는 금속 착물로부터 발생하는, 리간드 구를 넓히거나 가교 구조를 절단함으로써 이루어질 수 있다. 추가로 가능한 것은 카르벤 리간드로 중심 금속 상에 배위된 리간드를 교환하는 것이다. 여기서 바람직한 것은 팔라듐(0) 및/또는 팔라듐(II) 화합물을 사용하는 것이고; 특히 바람직한 것은 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 아세틸-아세토네이트 및/또는 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0)을 사용하는 것이다. 화학식 1 내지 4의 카르벤 리간드들은 유리 카르벤 형태로 또는 금속 착물로서 사용되거나, 카르벤 전구체로부터 계내에서 얻어진다. 적합한 카르벤 전구체는 예를 들어 화학식 5 내지 8의 카르벤 염이다.
Figure 112009000109519-pct00012
Figure 112009000109519-pct00013
Figure 112009000109519-pct00014
Figure 112009000109519-pct00015
상기 식들 중, R1 내지 R6 유형의 치환기들은 각각 화학식 1 내지 4에서 정의된 바와 같고, y는 단일 하전된 음이온성 기 또는, 화학량론에 따라 비례량의 다중 하전된 음이온성 기이다.
Y의 예는 할라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 보레이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 알킬카르복실레이트, 아릴카르복실레이트이다. 예를 들어 염기와의 반응에 의해 카르벤 염으로부터 해당 카르벤을 방출하는 것이 가능하다. 적합한 염기로는 예를 들어, 금속 히드라이드, 금속 알콕시드, 카르보닐 메탈레이트, 금속 카르복실레이트, 금속 아미드 또는 금속 히드록시드가 있다.
양은 사용되는 염기의 유형에 크게 의존적이다. 금속-카르벤 착물에 있어서, 바람직한 것은 금속 1 몰당 염기 0 내지 50 000 몰, 바람직하게는 0.5 내지 5000 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 몰을 사용하는 것이다. 복수의 염기들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
반응 혼합물의 전체 질량에 대한 금속의 질량을 ppm 형식으로 나타내었을 때, 본 발명에 따른 방법 중 히드로다이머화 반응 개시시의 촉매의 농도는 바람직하게는 0.01 ppm 내지 5000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하 게는 0.1 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 ppm이다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에서, 상기 촉매 농도는 1 내지 50 ppm일 수 있다. 카르벤 리간드 대 금속의 비(몰/몰)는 바람직하게는 0.01:1 내지 250:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다.
카르벤 리간드는 벌크, 용해 상태 또는 금속 착물 형태로 반응에 공급될 수 있다. 추가의 리간드는 반응기 중 임의의 지점에서 아무 때나, 벌크, 용액 상태 또는 금속 착물 형태로 반응에 공급될 수 있다. 이 추가의 리간드도 마찬가지로, 카르벤 또는는 카르벤 전구체일 수 있거나, 그 밖으로는 다른 리간드 군에 속할 수 있으며, 예를 들어 인 리간드, 특히 트리페닐포스핀일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 어떠한 인 리간드도 갖지 않는 촉매를 사용하는 것이고; 특히 바람직한 것은 카르벤 리간드만 갖는 촉매를 사용하는 것이며, 매우 특히 바람직한 것은 화학식 1, 2, 3 또는 4의 카르벤 리간드만을 갖는 촉매를 사용하는 것이다.
히드로다이머화 반응 후, 촉매는 제거되고 새로운 반응을 위해 재생될 수 있다. 상기 제거는 예를 들어 증류, 추출, 침전 또는 흡착에 의해 수행될 수 있다. 촉매가 두 번째 상에서 완전히 또는 부분적으로 존재하는 경우, 제거는 단순 상 분리에 의해 이루어질 수 있다.
촉매 활성 및 안정성으로 인해, 본 발명에 따른 방법에서 극소량의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 결과적으로, 반응 혼합물 중 낮은 농도로 인해 촉매를 재생할 필요가 없을 수 있다.
산화수가 0보다 큰 금속-카르벤 착물이 사용되는 경우, 이러한 착물은 임의적으로, 히드로다이머화 반응 전에 예비환원될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 환원제는 히드로다이머화 반응에 사용되는 환원제와 동일한 것일 수 있다. 가능한 환원제로는 예를 들어, 포름산, 포르메이트, 수소, 알칼리금속 보로히드라이드, 알칼리금속 알루미늄 히드라이드 또는 보란이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 또는 예를 들어 크래킹 공정으로부터 발생하는 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 포함하는 상응하는 혼합물로부터 선택되는, 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 사용하는 것이다. 바람직한 것은 본 발명에 따른 방법에서 1,3-부타디엔을 사용하는 것이다.
2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀은 안정화된 형태 또는 비안정화된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 안정화제는 바람직하게는 유리 라디칼 활성인 억제제, 예를 들어 알킬화 페놀, 알킬화 카테콜 또는 안정한 N-옥실 라디칼이다. 특히, 본 발명에 따른 방법에서, 안정화제를 갖지 않거나 알킬화 페놀 또는 안정한 N-옥실 라디칼로부터 선택되는 안정화제를 갖는 비환식 올레핀이 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 안정화제로서 알킬화 페놀 또는 안정한 N-옥실 라디칼을 갖는 비환식 올레핀을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 안정화제로서 안정한 N-옥실 라디칼, 예를 들어 4-치환 또는 비치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 특히 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실이다. 안정화제는 또한, 비환식 올레핀과 별도 로, 본 발명에 따른 방법에서의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 중에 사용되는 환원제는 포름산, 포르메이트 및/또는 수소일 수 있으며; 바람직한 것은 포름산을 이용하는 것이다. 포르메이트의 예로는 암모늄 포르메이트, 유기 염, 예를 들어 트리에틸암모늄 프로메이트, 트리메틸암모늄 포르메이트, 트리프로필암모늄 포르메이트 및 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 특히 리튬 포르메이트, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트, 마그네슘 포르메이트 및 칼슘 포르메이트가 있다. 포르메이트는 벌크 또는 용해된 형태로 반응에 첨가되거나, 계내에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속 포르메이트는 포름산과 금속 히드록시드의 반응으로부터 제조될 수 있지만, 금속 히드록시드와 일산화탄소로부터 제조될 수도 있다. 사용되는 일산화탄소 공급원은 일산화탄소를 포함하는 가스, 예를 들어 합성 가스(H2/CO 혼합물)일 수 있다.
2 몰의 부타디엔으로부터 1 몰의 1,7-옥타디엔을 형성하기 위해서는, 1 몰의 포름산 또는 포르메이트가 필요하다(반응 화학량론). 반응에 따라, 전량 및 임의적으로 과량의 환원제가 반응 개시시에 완전히 첨가될 수 있다. 다르게는, 환원제를 반응 도중에 계량 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 포름산을 환원제로서 사용하는 경우, 포름산은 반응 도중에 계량 첨가될 것이다. 포름산이 초기에 하전된 경우, 촉매의 불활성화가 관찰될 수 있다.
수소를 환원제로 사용하는 경우, 부분압은 바람직하게는 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 64 bar이다. 수소는 바람직하게는 순수한 형태로 또는 다른 기 체, 예를 들어 이산화탄소 또는 질소와의 혼합물로 사용된다.
복수의 환원제들, 예를 들어 포름산과 수소를 서로 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀과 환원제 사이의 비(몰/몰)는 바람직하게는, 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 3:1이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 반응 조건 하에서 불활성이거나, 실질적으로 불활성 거동을 보이는 용매를 사용하는 것이다. 적합한 용매로는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 아민, 예를 들어 피리딘 및 2,6-루티딘, 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리딘, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 에틸렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 기타 양성자성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 술포란, 프로필렌 카르보네이트 또는 테트라히드로티오펜 옥시드가 포함된다. 이온성 액체, 예를 들어 이미다졸륨 또는 피리디늄 염 또한 용매로 사용될 수 있다. 용매는 단독으로 또는 그 밖으로는 상이한 용매들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 상대 유전 상수가 30 내지 100(20℃ 온도)인 용매, 특히 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 디메틸아세트아미드로부터 선택되는 용 매를 사용하는 것이다.
보통, 염기의 존재 하에 히드로다이머화 반응을 수행하는 것이 유리하다. 적합한 염기의 예로는 금속 히드록시드, 특히 알칼리금속 히드록시드 및 알칼리토금속 히드록시드, 금속 카르보네이트 및 금속 히드로겐카르보네이트, 특히 알칼리금속 및 알칼리토금속 카르보네이트 및 알칼리금속 및 알칼리토금속 히드로겐카르보네이트, 4급 암모늄 또는 포스포늄 이온의 히드록시드, 알콕시드, 에놀레이트, 페녹시드, 카르복실산의 금속염, 금속 아미드, 예를 들어 나트륨 아미드 또는 리튬 디에틸아미드, 및 유기 질소 염기, 특히 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리옥틸아민 또는 피리딘이 있다. 또한, 이산화탄소를 염기로 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 것은 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 알콕시드 또는 3급 아민을 본 발명에 따른 방법에서 염기로 사용하는 것이다.
히드로다이머화 반응에 첨가될 수 있는 염기의 사용량은 사용된 염기의 유형에 크게 의존적이다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 사용된 올레핀을 기준으로, 0 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 0 몰% 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0 몰% 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 0 몰% 내지 10 몰%의 염기 성분을 사용하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 복수의 염기들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 혼합물 중에 산성 성분이 전혀 존재하지 않는 경우가 유리하다. 이는 산성 성분이 이성질체화에 의한 부생물 생성을 증가시키기 때문이다. 중성 환원제, 예를 들어 수소 또는 포르메이트를 사용함으로 써 이를 확실히 할 수 있다.
환원제로서 순수한 포름산을 사용하는 경우, 등몰량의 염기, 예를 들어 트리에틸아민이 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 바람직하게는, 포름산 환원제가 완전히 염기 없이 또는 화학량론 이하량의 염기와 반응한다. 이는 염기 대 포름산의 화학량론적 비가 0:1 내지 1:1이라는 것을 의미한다. 특히 바람직한 것은, 높은 반응속도로 인해 자발적 반응을 야기하는 반응 온도에서 포름산을 계량 첨가하여 포름산이 반응 혼합물 중에 농축될 수 없게 되는 실시태양이다. 이 경우, 염기의 필요량이 상당히 줄어들거나, 또는 염기가 전혀 없이도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 히드로다이머화 반응은 바람직하게는, 1 내지 100 bar, 바람직하게는 6 내지 25 bar의 압력 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로다이머화 반응 중의 온도는 바람직하게는 20 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 특정 반응기 유형의 사용에 제한되지 않는다. 반응을 수행할 수 있는 반응기의 예에는 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 배터리, 유동 튜브 및 루프 반응기가 있다. 상이한 반응기들의 조합이 또한 가능하며, 예를 들면 하류 유동 튜브를 갖는 교반 탱크 반응기가 가능하다.
반응에서 발생하는 반응열은 공지의 방법, 예를 들어 내부 또는 외부 냉각기를 이용하여 제거된다. 구체적으로, 이는 튜브 번들 반응기, 냉각 핑거, 냉각 코 일 또는 냉각판을 갖는 반응기의 사용, 또는 재생 스트림 냉각(순환, 재생 반응기)을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 히드로다이머화 반응 중에 비환식 올레핀을 완전히 전환할 필요는 없다. 그러므로, 비환식 올레핀의 전환율은 바람직하게는 40% 내지 100%, 보다 바람직하게는 60% 내지 99%, 가장 바람직하게는 85% 내지 98%이다. 본 발명에 따른 방법에서 비환식 올레핀을 완전히 전환하는 경우, 환원제가 더 이상 완전히 고갈되지 않기 때문에 부생물 형성이 증가할 수 있다. 포름산을 환원제로 사용하는 경우, 이성질체화 반응이 일어날 수 있다. 수소를 환원제로 사용하는 경우, 완전한 전환이 일어나는 경우에 수소화가 관찰될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서의 히드로다이머화 반응은 유리하게는, 산소 없이 수행된다. 이는 산소가 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀의 중합화를 촉진하고, 그에 따라 치환 또는 비치환된 1,7-디올레핀의 수율을 낮추기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 반응물들을 모두 초기에 함께 충전시키고 나서, 적당한 반응 조건을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에서는, 먼저 촉매를 계내에서 얻고 나서, 안정화제 및 비환식 올레핀을 첨가하고, 그 후 적당한 반응 조건을 맞춘다. 특히, 본 발명에 따른 방법에서는, 특히 포름산을 환원제로 사용하는 경우, 환원제를 초기에 충전하는 것보다는, 반응 도중에 환원제를 계량 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제로서의 포름산을 과도하게 급속하게 계량 첨가하는 것도 1,7-디올레핀의 수율을 낮출 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명에 따른 방법을 더욱 예시하고자 제공되는 것들이며, 본 발명을 이들 실시예들로 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1: 카르벤 리간드 비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸의 제조
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드를 문헌 [Organometallics 1999, 18, 529 533]에 설명된 방법에 의해 제조하였다. 이러한 방식으로 제조한 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸륨 클로라이드를 하기와 같이 상응하는 크레족시드로 전환하였다: 2.35 g of NaOH를 45 g의 물에 용해시키고 나서, 12.7 g의 용융 o-크레졸을 첨가하였다. 이로 인해 우윳빛 회색 액체가 형성되었다. 이 용액을 교반하면서 천천히 45 g의 물 중 20 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였다. 연회색 고체가 침전되었고, 이를 G4 프릿으로 여과하였다. 이어서, 고체를 약간의 물과 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하였다.
건조시킨 후, 18.9 g의 비스(2,4,6-트리메틸펜리)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸을 얻었으며, 수율은 91%이었다.
실시예 2: (Pd 100 ppm, 4-tert-부틸카테콜로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트(47.5% Pd, 아크로스(Acros)), 0.312 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드(>97%, 머크(Merck))를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈(NMP, ≥99.5%, 머크) 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였 다. 이 혼합물을 뷔히(Buechi)로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(1,3-부타디엔 2.6, 약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화, 옥세노 올레핀케미(Oxeno Olefinchemie GmbH))을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 11 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 30분 내에 101 g의 포름산(98-100%, 리델-데 하엔(Riedel-de Haen))을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 31.7 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 15분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 50 mbar 및 최대 하부 온도 80℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 1에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 2.1 69.4 1.6 0.1 26.7 0.1
증류물 0 97.4 2.4 0.1 0 0.1
증류 하부 0 6.2 0.3 0 92.7 0.8
얻어진 증류물은 옥타디엔 215.7 g이었고, 단리 수율은 89.3%이었다. 1,7-옥타디엔을 기준으로 한 순도는 97.4%이었다. 포름산 전환은 완전히 이루어졌다.
실시예 3(Pd 50 ppm, 4-tert-부틸카테콜로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.056 g의 팔라듐 아세테이트, 0.26 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 14 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 30분 내에 93 g의 포름산을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 1 L 미만의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 표 2에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 14.2 7.3 7.6 0.3 70.2 0.7
318.4 g의 조 생성물 혼합물을 얻었다. 포름산의 잔류량은 82.4 g(적정 계측)이었다. 즉, 전환율은 사용한 포름산을 기준으로 11%에 불과하였다.
실시예 4(본 발명 실시예 아님)
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.134 g의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드(WO 97/34875의 실시예 1A에 따라 제조함) 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 14 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 64분 내에 101 g의 포름산을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 폐기체 발생량이 측정되지 않았다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 표 3에 분석 결과를 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 10.5 0 0 0.3 88.8 0.4
조 생성물 혼합물에서 1,7-옥타디엔이 검출되지 않았다.
실시예 5(본 발명 실시예 아님)
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.109 g의 1,3-디-i-프로필이미다졸륨 클로라이드(>97%, ABCR) 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 11 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 65분 내에 101 g의 포름산을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 2.9 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 표 4에 분석 결과를 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 14.4 0 0 0.5 85.1 0
조 생성물 혼합물에서 1,7-옥타디엔이 검출되지 않았다.
실시예 6(본 발명 실시예 아님)
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.130 g의 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 클로라이드(>97%, ABCR) 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 11 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 60분 내에 101 g의 포름산을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 2.8 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 표 5에 분석 결과를 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 10 0 0 0.4 89.2 0.4
조 생성물 혼합물에서 1,7-옥타디엔이 검출되지 않았다.
실시예 7(본 발명 실시예 아님)
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.109 g의 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨-2-일리덴(98%, 스트렘(Strem)) 및 0.108 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 240 g의 1,3-부타디엔(약 100 ppm의 4-tert-부틸카테콜(TBC)로 안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 14 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 66분 내에 101 g의 포름산을 계량 첨가하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 3.42 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 표 6에 분석 결과를 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 11.7 0.2 0 0.5 87.1 0.5
조 생성물 혼합물에서 0.2 면적%의 1,7-옥타디엔만이 검출되었다.
실시예 4 내지 7은 모든 금속-카르벤 착물이 1,3-부타디엔을 1,7-옥타디엔으로 히드로다이머화하는 것을 촉매하는 것은 아니라는 점을 분명히 보여준다.
실시예 8 (Pd 30 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.056 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.27 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사(Degussa AG))을 첨가하였다. 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 480 g의 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 10 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 120분 내에 202 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 온도를 80℃와 90℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 82.7 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 50 mbar 및 최대 하부 온도 80℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 7에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 7.6 70.0 4.2 0.2 17.8 0.2
증류물 0 94.3 5.5 0.2 0 0
증류 하부 0 6.2 0.8 0.1 90.8 2.1
얻어진 증류물은 옥타디엔 336.3 g이었고, 단리 수율은 69.4%이었다. 1,7-옥타디엔을 기준으로 한 순도는 94.3%이었다. 포름산 전환은 완전히 이루어졌다.
실시예 9(Pd 28 ppm, 염기, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.056 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.27 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사) 및 44.4 g의 트리에틸아민 염기를 첨가하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 480 g의 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 10 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하였다. 123분 내에 202 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 온도를 80℃와 90℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 77 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 15분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 50 mbar 및 최대 하부 온도 80℃에서 두 분획을 증류 및 제거한 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 8에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 트리에틸아민 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 2.8 5.6 69.4 4.9 0.2 16.6 0.5
증류물 1 0 27.4 69.3 3.2 0.1 0 0
증류물 2 0 2.9 90.1 6.5 0.2 0.1 0.2
증류 하부 0 0.7 5.6 1.0 0.1 89.5 3.1
증류물에서, 400.8 g의 옥타디엔이 얻어졌으며, 단리 수율은 82.7%이었다. 1,7-옥타디엔을 기준으로 한 옥타디엔의 순도는 93.5%이었다. 포름산 전환은 완전히 이루어졌다.
실시예 10 (Pd 15 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.028 g의 팔라듐 아세테이트, 0.26 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.13 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사)을 첨가하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 480 g의 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 10 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 240분 내에 193 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 내부 냉각 코일을 이용하여 온도를 80℃와 81℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 71 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 10분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 100-50 mbar 및 최대 하부 온도 80℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 9에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 1.8 77.0 2.6 0.3 18.2 0.1
증류물 0 96.1 3.4 0.3 0.2 0
증류 하부 0 6.4 0.5 0.1 91.9 1.1
얻어진 증류물은 옥타디엔 421.2 g이었고, 단리 수율은 94.7%이었다. 1,7-옥타디엔을 기준으로 한 순도는 96.1%이었다. 포름산 전환은 완전히 이루어졌다.
실시예 11 (Pd 6 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.0112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.13 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사)을 첨가하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 480 g의 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 10 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 12시간 내에 193 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 내부 냉각 코일을 이용하여 온도를 80℃와 81℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 71.4 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 10분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 100-50 mbar 및 최대 하부 온도 80℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 10에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
1,3-부타디엔 1,7-옥타디엔 1,6-옥타디엔 4-비닐시클로헥산 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 1.7 77.6 2.5 0.6 17.6 0
증류물 0 96.1 3.1 0.7 0 0.1
증류 하부 0 6.1 0.2 0.3 92.1 1.3
얻어진 증류물은 옥타디엔 395.6 g이었고, 단리 수율은 85.5%이었다. 이로써, 촉매 생산성 TON(옥타디엔)은 72248이었다. 1,7-옥타디엔을 기준으로 한 순도는 96.1%이었다. 포름산 전환은 완전히 이루어졌다. 반응시간이 길어진 경우에도, 본 제조 방법에서는 1,7-옥타디엔의 추가 이성질체화가 일어나지 않았음이 주목되어야 한다.
실시예 8 및 11은 N-옥실 라디칼, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실을 1,3-부타디엔에 대한 안정화제로서 사용한 경우, 50 ppm 미만의 소량의 촉매라도 충분하다는 것을 분명하게 보여준다. 반대로, 1,3-부타디엔에 대한 4-tert-부틸카테콜 안정화제 및 50 ppm의 촉매량을 사용한 실시예 3은 수율이 매우 불량하였다.
실시예 12 (Pd 45 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 이소프렌):
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.27 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사)을 첨가하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 606 g의 새로 증류된 이소프렌(비안정화)을 흡입시켰다. 그 후, 아르곤을 이용하여 14 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 240분 내에 193 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 내부 냉각 코일을 이용하여 온도를 80℃와 81℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 73.4 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 20분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 100-40 mbar 및 최대 하부 온도 105℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 11에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
이소프렌 디메틸옥타디엔 1(이성질체 1) 디메틸옥타디엔 2(이성질체 2) 디메틸옥타디엔(이성질체 3) N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 11.1 40.1 30.9 4.1 12.7 1.1
증류물 0 51.9 40.1 5.0 1.1 1.9
증류 하부 0 0.2 1.5 1.3 94.8 2.2
얻어진 증류물은 디메틸옥타디엔 이성질체 510.8 g이었고, 단리 수율은 83.2%이었다.
실시예 13 (Pd 57 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 이소프렌 및 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.112 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.27 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사)을 첨가하였다. 이 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 303 g의 새로 증류된 이소프렌(비안정화)을 흡입시켰다. 그 후, 240 g의 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 그 후, 아르곤을 이용하여 14 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 60분 내에 193 g의 포름산(98-100%)을 계량 첨가하였다. 반응이 시작되고 나서, 내부 냉각 코일을 이용하여 온도를 80℃와 81℃ 사이로 유지시켰다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 79.2 L의 폐기체량이 측정되었다. 반응을 20분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 100-40 mbar 및 최대 하부 온도 105℃에서 1단 증류시킨 후, GC를 이용하여 추가 분석하였다. 표 12에 분석 결과를 GC 면적%로 나타내었다.
이소프렌/1,3-부타디엔 옥타디엔 메틸옥타디엔 디메틸옥타디엔 N-메틸피롤리돈 기타 화합물
반응기 유출물 5.5 21.4 22.4 31.0 15.5 4.2
증류물 0.1 26.5 27.6 39.4 0.8 5.6
증류 하부 0 0 0 0 97.6 2.4
얻어진 증류물은 C8-C10 디올레핀 이성질체 혼합물이었다. 이들은 주로 옥타디엔, 메틸옥타디엔 및 디메틸옥타디엔이었다. 441.9 g이 증류물로 얻어졌고, 히드로다이머화 생성물 단리 수율은 88.4%이었다.
실시예 14 (본 발명 실시예 아님; Pd 30 ppm, 1,3-부타디엔을 기준으로 100 ppm의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 안정화시킨 1,3-부타디엔):
보호 가스 하에서, 0.056 g의 팔라듐 아세테이트, 0.521 g의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 o-크레족시드-o-크레졸 및 0.27 g의 나트륨 메톡시드를 새로 증류한 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시키고, 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.32 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(SiYPro C710, 데구사(Degussa AG))을 첨가하였다. 혼합물을 뷔히로부터 배기시킨 2 L 오토클레이브 내로 흡입시키고 나서, 480 g의 새로 증류된 1,3-부타디엔(비안정화)을 -5℃에서 응축시켰다. 압력가스병의 중량을 측정함으로써 계량하였다. 그 후, 202 g의 포름산(98-100%)을 펌프로 계량 첨가하였다. 그 후, 아르곤을 이용하여 10 bar의 압력을 인가하고, 반응기를 75℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 밸브를 이용하여 압력을 20 bar에서 일정하게 유지시켰다. 이 시간 동안, 폐기체 발생은 관찰되지 않았다. 반응을 30분 동안 계속하였다. 오토클레이브를 냉각 및 감압시킨 후, 생성물 혼합물을 GC로 분석하였다. 1,7-옥타디엔이 반응 혼합물에서 검출되지 않았다.

Claims (17)

  1. 환원제 및 촉매의 존재 하에 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 히드로다이머화함으로써 하기 화학식 9를 갖는 1,7-디올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매는 팔라듐 및 화학식 1, 2, 3 또는 4의 카르벤 리간드 하나 이상을 갖는 팔라듐-카르벤 착물이고, 상기 환원제는 포름산 또는 포르메이트이며, 상기 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 또는 2 이상의 공액 이중결합을 갖는 비환식 올레핀을 포함하는 해당 혼합물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112014020327575-pct00020
    상기 식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 할로겐기이다.
    <화학식 1>
    Figure 112014020327575-pct00016
    <화학식 2>
    Figure 112014020327575-pct00017
    <화학식 3>
    Figure 112014020327575-pct00018
    <화학식 4>
    Figure 112014020327575-pct00019
    상기 식들 중,
    R1, R2는 -(CH2)n-B이고,
    B는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기 또는 5 내지 14개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로사이클이고, 여기서 상기 헤테로사이클은 N, O 및 S의 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖고,
    n은 0 내지 4이고,
    R3, R4, R5 및 R6은 수소, 알킬, 헤테로아릴, 아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, OCO-아릴, -OCOO-알킬, OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, NH(아릴), -N(아릴)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이고, 여기서 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 헤테로아릴기는 5 내지 14개의 탄소 원자, 및 N, O 및 S의 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖고, R3 및 R4 유형의 치환기들은 가교 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있고,
    R1 및 R2 유형의 치환기들은 동일하거나 상이하고,
    R3, R4, R5 및 R6 유형의 치환기들은 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, R3 내지 R6이 수소인 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 카르벤 리간드를 하나 이상 갖는 팔라듐-카르벤 착물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, R3 및 R4가 각각 수소인 화학식 2의 카르벤 리간드를 하나 이상 갖는 팔라듐-카르벤 착물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, R3 및 R4가 각각 수소이고, R1 및 R2(n이 0인 경우), 및 B가 각각 페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기인 화학식 2의 카르벤 리간드를 하나 이상 갖는 팔라듐-카르벤 착물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 전체 질량에 대한 팔라듐의 질량을 ppm 형식으로 나타낸 촉매의 농도가 히드로다이머화 반응 개시시에 1 내지 500 ppm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 안정화제를 갖지 않거나, 알킬화 페놀, 4-치환 또는 비치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로부터 선택되는 안정화제를 갖는 비환식 올레핀을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알킬화 페놀, 4-치환 또는 비치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로부터 선택되는 유리 라디칼 안정화제를 안정화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1,3-부타디엔을 비환식 올레핀으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 포름산을 환원제로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 포름산을 반응 도중에 계량 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 히드로다이머화 반응을 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 알콕시드 및 3급 아민으로부터 선택되는 염기의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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