KR20040111567A - 카르복시산 및 그의 유도체의 균일 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 존재 하에 카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법을 제공하며, 상기 방법에서 수소화 반응이 적어도 약 1 중량%의 물의 존재 하에 수행된다. 또한, 본 발명은 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 재생 방법을 제공하며, 상기 재생 방법에서 상기 촉매 재생 공정은 수소 및 물의 존재 하에 수행된다.

Description

카르복시산 및 그의 유도체의 균일 수소화 방법 {HOMOGENEOUS PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACIDS AND DERIVATIVES THEREOF}
카르복시산, 산 무수물, 에스테르 또는 아미드의 수소화에 사용하는 데 적절한 촉매로서, 다양한 촉매 시스템이 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 수소화 반응은 종종 고온 고압 조건 하에서 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)를 이용하여 수행된다. 상기 불균일 촉매 시스템은 그 대부분이 공급 원료인 산(acid)에 대한 내성이 없어, 사용하는데 제약이 따른다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 카르복시산 및 그의 유도체의 수소화에 이용되는, 루테늄/포스핀 시스템을 기재로 한 촉매가 제안된 바 있다. 이 같은 촉매 시스템을 예시하면, 미국특허 제5,047,561호, 미국특허 제5,079,372호, 미국특허 제5,580,991호, 미국특허 제5,077,442호, 미국특허 제5,021,589호, 미국특허 제4,931,573호, 미국특허 제4,892,955호, "Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationic ruthenium complex",Y-Haraet alChem Lett(1991) 553, 미국특허 제3,957,827호, 미국특허 제4,485,245호 및 미국특허 제4,480,115호에 기재된 것을 들 수 있으며, 전술한 문헌은 참고 문헌으로서 본 명세서에 병합되어 있다.
그러나, 전술한 문헌에 기재된 촉매 시스템은 통상적으로 수소화 반응을 적절히 수행할 수 있도록 하기는 하나 특정 단점 및 문제점을 갖고 있다. 특히, 전술한 촉매 시스템은 임의의 물의 존재 하에서는 촉매 작용이 억제되고, 반응 속도가 크게 저하되기 때문에, 물이 존재하지 않는 조건에서 수소화 반응을 수행해야 한다. 예를 들면, 미국특허 제5,047,561호에 기재된 바에 따르면, 유기 용매를 이용하고, 존재하는 물의 양을 조절하여 1 중량% 이하가 되도록 한다. 또한, "Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalyzed by cationic ruthenium complexes", H-Inagakiet al, Science and Technology of Catalysis(1994),327에 는, 촉진제의 존재 하에 루테늄 트리알킬 포스핀 착물 내에서 수행되는 숙신산 무수물의 수소화 반응이 물에 의해 지연되기 때문에, 가스 스트림에서의 수소화 반응에 의해 생성되는 물을 제거해야 할 필요가 있다고 기재되어 있으며, 미국특허 제3,957,827호 및 미국특허 제4,485,245호에는 수율 및 생산성을 향상시키기 위해서 수소화 반응 시에 생성된 임의의 물을 제거하는 데 이용되는 포착제(scavenger)에 대해 기재되어 있다.
아울러, 공지된 각종 촉매 시스템에는 상기 루테늄 촉매의 선택도 및 활성을 증가시키기 위한 촉진제(promotor)가 필요하다. 상기 촉진제를 예시하면, 미국특허 제5,079,372호 및 미국특허 제4,931,573호에 기재된 바와 같이, 유기 용매의 존재 하에 수행되는 반응에 있어서의 촉진제로서, IVA족, VA족 및 Ⅲ족으로부터 선택되는 금속을 들 수 있다.
이러한 촉진제를 사용한 또 다른 예로서는 미국특허 제5,077,442호에 공지되어 있는 것을 들 수 있다. 전술한 특허에서는 선택도 및 전환률을 향상시키기 위해 촉진제로서 인 화합물이 사용된다. 또한 전술한 문헌에는, 반응 시에 생성된 임의의 물에 의해 선택도 및 전환률이 감소되기 때문에, 반응 영역으로부터 물을 제거해야 한다고 기재되어 있다.
또 다른 적절한 촉진제를 예시하면, 미국특허 제5,021,589호 및 미국특허 제4,892,955호에 기재된 산의 짝염기를 들 수 있다. 그런데, 전술한 경우에 있어서, 반응 조건에서는 촉매 시스템의 성분들이 가수분해되기 쉽고, 반응 중에 생성되는 물을 제거하기 위해서는 수소 퍼지(purge) 공정을 수행해야 할 필요가 있다는 문제점이 있다.
전술한 방법들은 적절한 촉매 시스템을 제공하는 몇 가지 방법이기는 하지만, 여전히 카르복시산 및/또는 그의 유도체를, 바람직한 생성물로의 전환률 및 선택도가 양호하도록, 효과적으로 수소화하는 다른 방법이 필요한 실정이다. 그런데, 놀랍게도, 본 발명자들은 물의 존재가 문제되지 않을 뿐만 아니라, 긍정적인 효과를 얻을 수 있는 것이라 결정하였다.
본 발명은 카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 물의 존재 하에 수행 가능한 균일 수소화 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 (a) 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매 존재 하에서 카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법으로서, 상기 수소화 반응이 적어도 약 1 중량%의 물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법을 제공한다.
"균일 공정(homogeneous process)"이란, 촉매가 반응 용매에 용해되어, 반응 시에 존재하는 적어도 약간의 물, 및 적어도 약간의 카르복시산 및/또는 그의 유도체와 촉매가 상(phase)을 형성할 수 있음을 의미한다. 과잉의 물 및/또는 카르복시산 및/또는 그의 유도체가 존재하는 경우에는 그 각각의 상을 상기 촉매를 포함하는 상으로 형성할 수 있다. 아울러, 또는 다른 구현예로서, 상기 생성물은 각각의 상을 형성할 수 있다.
카르복시산 및/또는 그의 유도체란, 카르복시산 작용기, 예를 들면, 카르복시산, 디카르복시산, 폴리카르복시산, 하이드록시 카르복시산, 방향족 카르복시산, 무수물, 아미드, 에스테르, 디카르복시산의 모노에스테르 및 이들의 혼합물을 함유하는 임의의 분자를 의미한다.
상기 카르복시산 및/또는 그의 유도체가 수용성을 나타내는 경우에는 반응 용매가 물일 수 있다. 다른 구현예로서, 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우에는 물이 용매 내에 첨가제로서 포함되거나, 또는 용매 내에 생성될 수 있다. 또 다른 구현예로서, 상기 반응 용매로서 산 또는 그의 유도체나 반응 생성물을 이용할 수 있다.
상기 카르복시산 및/또는 그의 유도체가 비수용성인 경우, 이를테면, 탄소 함량이 높은 카르복시산 및 에스테르에 있어서는 반응물 또는 생성물이 반응 용매일 수 있고, 또는 반응 용매로서 유기 용매를 이용할 수 있으며, 상기 반응 용매에대한 첨가제로서 물이 포함될 수 있다. 전술한 경우, 상기 물이 상기 용매 내에 약 1% 내지 상기 용매에 대한 물의 용해도 한계량 범위로 존재할 수 있다. 또한, 각각의 수상(aqueous phase) 내에 추가적으로 물이 존재할 수 있다.
다른 구현예로서, 물이 상기 수소화 반응의 부산물로서 자체적으로 생성될 수 있다. 물이 자체적으로 생성되는 경우에 최대의 이점을 얻을 수 있다면, 반응의 처음 수회 사이클 내에 물이 생성되어야 한다. 물이 자체적으로 생성되는 경우에는, 충분한 양의 물이 생성될 때까지 상기 시스템에 요구되는 조건을 충족하도록 반응 초기에 물을 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 수소화 반응을 개시하기 전에 임의의 반응물로부터 물을 제거할 필요가 없고, 상기 물을 용매로서도 이용할 수 있다는 점에서, 종래 기술에 비해 실질적으로 유용하다고 할 수 있다. 뿐만 아니라, 반응 시에 생성된 임의의 물을 반응기로부터 제거할 필요가 없다. 그러므로, 비용 상승이 우려될 수 있는 공지의 방법을 간단히 수행할 수 있다.
그리고, 본 발명자들은 촉매의 안정성 측면에 있어서 물이 존재하는 것이 유리하다는 것을 알아내었다. 종래 기술의 촉매 시스템에서는, 예를 들면, 알코올 생성물 또는 알데히드 중간체의 탈카르복시화 반응이 일어나고, 상기 반응을 통해 생성된 일산화탄소에 의해 촉매의 작용이 크게 억제된다고 기재되어 있다. 따라서, 종래 기술에 따르면, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일산화탄소를 제거하고, 배기 가스의 재생 처리 장치에 메탄화 반응 유닛이 장착된 반응기를 이용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면 전술한 바와 같은 조작이필요치 않다.
어떤 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 수소화 반응 시에 물이 존재하기 때문에, 상기 수소화 반응기 내에서는 반응에 의해 생성된 임의의 일산화탄소가 상기 물과 반응하고, 수성 가스 이동 반응을 통해 이산화탄소와 수소가 생성되는 부반응이 일어날 수 있다고 생각된다. 이렇게 생성된 이산화탄소와 수소가 더욱 반응하여 메탄이 생성된다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 반응 시스템으로부터 이들 가스를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 수소화 공정을 수행하는데 소모되는 비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 시스템을 통해 효율적인 비용으로 수소화 반응을 수행할 수 있으면서, 또한 배기 가스 재생 시스템에 별도의 메탄화 반응 유닛을 설치할 필요가 없다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 일산화탄소의 제거 반응을 통해 상기 촉매를 효율적으로 재생할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 촉매의 수명을 연장시킴으로써 상기 반응의 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)은 그 반응을 개시하는 데 열이 필요치 않다. 상기 카르복시산 및/또는 그의 유도체, 또는 상기 수소화 반응의 생성물이 상기 수성 가스 이동 반응의 개시 온도에서 열적으로 안정하지 않은 경우에는, 반응을 통해 생성된 일산화탄소에 의해 촉매 작용이 억제되도록 본 발명의 공정을 조작함으로써, 열적으로 불안정한 모이어티가 제거되고, 이어서, 수소의 존재 하에 반응열이 증가하므로, 상기 촉매가 추가의 반응에 대해 재활성화 되도록 상기 수성 가스 이동 반응을 조작할 수 있다. 이로써, 본 발명의 방법은수명이 긴 촉매를 이용하여 광범위한 산에 적용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 방법은 촉매를 안정화하기 위해 종래 기술에서 이용했던 완충액염을 첨가할 필요가 없으며, 또한, 어떤 경우에는 유해한 영향을 끼칠 수도 있는 촉진제를 이용할 필요가 없다는 이점이 있다. 본 발명의 방법에 따른 수소화 반응은 할라이드가 부재한 가운데 수행되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 카르복시산 및/또는 그의 유도체가 수용성인 경우에는 물이 반응 용매로서 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 용매가 존재하지 않는 조건에서 수행될 수 있으며, 다시 말하면, 반응 개시물 또는 반응 생성물을 반응 용매로서 이용할 수 있다. 그런데, 용매를 사용하는 경우, 본 발명에 이용하는 데 적절한 용매를 예시하면, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산, 2-프로판올, 2-부탄올, 2차 알코올, 3차 알코올 또는 톨루엔을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 특히 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 기타 에테르가 이용된다.
본 발명에 바람직한 촉매는 루테늄/포스핀 촉매이다. 본 발명에 따른 수소화 반응에서는 할라이드를 이용하는 것이 바람직하지 않기는 하지만, 통상적으로 상기 루테늄을 루테늄염의 형태로 제공한다. 본 발명에 적절한 염은 상기 반응 조건에서 활성 종(species)으로 전환될 수 있는 것이며, 그 예로서, 나이트레이트, 설페이트, 카르복실레이트, 베타 디케톤 및 카르보닐이 포함된다. 아울러, 상기 염으로서, 루테늄 옥사이드, 카르보닐 루테네이트, 및 하이드리도포스핀루테늄 착물을 포함하는 루테늄의 착화합물 역시 사용될 수 있다. 상기 염을 구체적으로 예시하면, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 디옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 루테늄 디하이드록사이드, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 말레에이트(ruthenium maleate), 루테늄 숙시네이트, 트리스-(아세틸아세톤)루테늄, 펜타카르보닐루테늄, 디포타슘 테트라카르보닐루테늄, 사이클로-펜타디에닐디카르보닐트리루테늄, 테트라하이드라이드데카카르보닐테트라루테늄, 테트라페닐포스포늄, 루테늄 디옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 루테늄 디하이드록사이드, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐-트리루테늄, 테트라하이드라이드데카카르보닐테트라루테늄, 테트라페닐포스포늄, 운데카카르보닐하이드라이드트리루테네이트를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 루테늄 화합물은 본 발명의 촉매 시스템 내에 적절한 임의의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 루테늄 화합물의 함량은 반응 용액 1 ℓ 당 루테늄으로서, 0.0001 내지 100 몰인 것이 바람직하고, 0.005 내지 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 포스핀으로서는 적절한 임의의 포스핀을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 트리덴테이트 리간드, 바이덴테이트 리간드 및 모노덴테이트 리간드를 제공하는 화합물을 이용할 수 있다. 상기 촉매 시스템에서 금속이 루테늄인 경우에는 트리덴테이트 포스핀을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 적절하게 이용되는 포스핀 화합물을 예시하면, 트리알킬포스핀, 디알킬포스핀, 모노알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디아릴포스핀, 모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀 및 디알킬모노아릴 포스핀을 들 수 있다. 본 발명에 적절한 포스핀을 구체적으로 예시하면, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)메탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)-에탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)프로판, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)부탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)2-에탄-부탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)2,2-디메틸프로판, 트리스-1,3,5-(디페닐포스피노-메틸)사이클로헥산, 트리스-1,1,1-(디사이클로헥실포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디메틸포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디에틸포스피노메틸)에탄, 1,5,9-트리에틸-1,5,9-트리포스파사이클로도데칸, 1,5,9-트리페닐-1,5,9-트리포스파사이클로도데칸, 비스(2-디필레포스피노에틸)페닐포스핀, 비스-1,2-(디페닐 포스피노)에탄, 비스-1,3-(디페닐 포스피노)프로판, 비스-1,4-(디페닐 포스피노)부탄, 비스-1,2-(디메틸 포스피노)에탄, 비스-1,3-(디에틸 포스피노)프로판, 비스-1,4-(디사이클로헥실 포스피노)부탄, 트리사이클로헥실포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리피리딜 포스핀, 트리페닐포스핀을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 특히 바람직하게는 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)-에탄을 사용할 수 있다.
상기 포스핀 화합물은 상기 촉매 시스템 내에 적절한 임의의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 루테늄 화합물의 함량은 반응 용액 1 ℓ 당 포스핀으로서, 0.0001 내지 100 몰인 것이 바람직하고, 0.005 내지 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 반응은 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 상기 수소화 반응은 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수소화 반응은 임의의 적절한 압력에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 250 psig 내지 약 2,000 psig 범위의 압력, 더욱 바람직하게는 약 800 psig 내지 1,200 psig 범위의 압력, 그리고 가장 바람직하게는 1,000 psig의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 배치 시스템 또는 연속 시스템에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기 촉매가 일산화탄소에 의해 중독되지 않기 때문에, 본 발명의 방법은 특히 연속 시스템에 적절하며, 설령 촉매가 일산화탄소에 의해 중독되는 경우에도 물을 이용한 반응에 의해 촉매를 재생할 수 있기 때문에, 연속 시스템에 적절하다고 할 수 있다.
반응기로부터 상기 촉매를 제거하는 경우, 예를 들면, 생성물 제거 스트림과 함께 상기 촉매를 제거하는 경우에는 반응기에 존재하는 임의의 적절한 수단을 이용하여 촉매를 재생할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 촉매의 재생 공정은 종래 기술에 기재된 통상의 방법, 및 특히 전술한 바와 같은 문헌에 기재된 방법에 따라 수행되는 공정 중에 그 작용이 억제되었던 촉매에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 한 면에 따르면, (a) 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 재생 방법으로서, 상기 촉매 재생 공정이 수소 및 물의 존재 하에, 바람직하게는 수성 가스 이동 반응을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법을 제공한다.
상기 재생 공정은 적절한 임의의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행된다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하되, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 제한되지 않는다.
( 실시예 1)
실시예 1을 통해, 물의 존재 하에 말레산이 성공적으로 수소화될 수 있음을 확인할 수 있다.
루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 (0.46 m㏖, 0.181 g)과 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄(트리포스)(6.1 m㏖, 0.38 g), 물(71 g)과 말레산(ex Fluka, 20.2 g)을 300 ㎖의 하스텔로이 파 오토클레이브(Hastelloy Parr autoclave)에 넣었다. 이 오토클레이브를 밀봉하여 수소로 퍼징한 다음, 수소를 이용하여 700 psig로 가압하고, 241℃로 가열하였다. 온도가 241℃가 되면, 수소를 이용하여 상기 반응기를 1000 psig로 가압하고, 매스 플로우 미터(mass flow meter)를 통해 상기 반응 내내 상기 압력을 유지시키고, 첨가한 수소의 양을 기록하였다. 반응 종료 시에 수소 공급관을 분리하고, 반응기를 냉각시켰다. Pye-Unicam 정제 가스 분석기를 이용하여 헤드스페이스(headspace) 가스를 분석하고, 배기하였다. 이어서, 상기 반응기로부터 생성물을 제거하여 칭량하였다(91.42 g). 액체 생성물을 0.1 M의 수산화나트듐(＞99.9%)에 대해 적정하여, 상기 말레산의 전환률을 결정하였다. 마이크로 TCD(thermal conductivity detector)(wt%)가 장착된 HP 가스 크로마토그래피를 이용하여 수층/유기층 분석을 실시한 결과, 물(86.52), 프로판올(0.84), 테트라하이드로퓨란(7.02), 프로피온산(0.14), γ-부티로락톤(2.47), 부탄디올(2.83)을 포함하였으며, γ-부티로락톤에 대한 총 몰선택도는 15.1%, 부탄디올에 대한 총 몰선택도는 16.5%, 그리고 기타에 대한 총 몰선택도는 17.3%로 나타났다.
( 비교예 1)
비교예 1을 통해, 물이 부족한 경우에 수소화 반응의 활성을 유지시키는 데 나타나는 효과를 확인할 수 있다.
물과 말레산 대신에 메틸 프로피오네이트(64 g)를 이용하여 상기 반응을 164℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 반응을 개시한 지 15시간 후, 반응 종료 시에 생성물로서, 소량의 황색 고체와 함께 황색 용액을 59.4 g 회수하였다. 상기 용액을 분석한 결과, 메탄올(7.15 중량%), 물(2.10 중량%), 프로판올(8.46 중량%), 메틸 프로피오네이트(75.62 중량%), 프로피온산(0.25 중량%), 프로필 프로피오네이트(4.99 중량%)를 포함하였으며, 프로판올에 대한 선택도가 75.2 몰%, 프로필 프로피오네이트에 대한 선택도가 23.0 몰%이었다. 그리고, 몰 전환률은 16.9%이었다. 따라서, 상기 반응을 종료시키는 에스테르의 초기 수소화 반응에서는 첨가된 물이 없는, 불충분한 함량의 물이 생성되었다. 상기 반응을 통해 얻은 고체 성분을 분석한 결과, [Ru(트리포스)(CO)(H)2]이었으며, 이로써 상기 촉매가 일산화탄소에 의해 중독되었음을 알 수 있다.
( 비교예 2)
비교예 2를 통해, 반응 시에 물이 존재하지 않는 경우에는 분리된 고체 생성물이 환원 반응에 대한 활성을 나타내지 않으며, 특히, 첨가된 물이 없는 경우, 활성이 저하된(deactivated) 촉매 [Ru(트리포스)(CO)H2]가 사실상 비활성을 나타냄을 확인할 수 있다.
비교예 1의 방법에 따라 몇 가지 반응을 수행하여, 고체 생성물 [Ru(트리포스)(CO)(H)2]를 채집하고, 이를 세척하여 건조(0.2263 g)시킨 다음, 사용 전의 공급물인 메틸 프로피오네이트(17.7 g) 및 이소프로판올(38.6 g)과 함께 상기 반응기에 다시 넣었다. 그런 다음, 164℃의 온도에서 15.5시간 동안 가열하고, 상기 가열 반응의 종료 시에 상기 반응기를 냉각하여, 52.2 g의 액체 생성물을 회수하였다. 상기 액체 생성물을 분석한 결과, 메탄올(1.04), 이소프로판올(73.02), 물(0.62), 프로판올(1.23), 메틸 프로피오네이트(23.53) 및 프로필 프로피오네이트(0.08)를 포함하였고, 프로판올에 대한 몰선택도가 92.5%, 프로필 프로피오네이트에 대한 몰선택도가 3.1%, 그리고 몰 전환률이 7.3%로 나타났다.
( 실시예 2 및 실시예 3)
실시예 2 및 실시예 3을 통해, 물이 존재하는 경우의 에스테르의 수소화 반응을 확인할 수 있다. 본 실시예에서는 물의 존재 시, 에스테르의 수소화 반응이 사실상 100%의 전환률까지 진행되었다.
실시예 2에서는 공급물로서 48.64 g의 물 및 23.26 g의 디메틸 말레에이트를 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응을 191℃에서 수행하였다. 반응을 수행한 지 53시간 후에 액체 생성물 및 가스 생성물을 냉각시키고, 상기 액체 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 상기 가스 생성물은 수소(98.9 몰%), 일산화탄소(0.08 몰%), 메탄(0.01 몰%) 및 이산화탄소(0.113 몰%)를 포함하는 배기 가스(off gas)이고, 상기 액체 생성물은 메탄올(15.37 중량%), 물(67.11 중량%), 테트라하이드로퓨란(27.43 중량%), γ-부티로락톤(0.333 중량%) 및 부탄디올(12.29 중량%)을 포함하는 액체였으며, 몰 전환률이 99.5 몰%이고, 원하는 생성물인 테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤 및 부탄디올에 대한 선택 활성이 각각 27.43 몰%, 1.88 몰% 및 66.24 몰%로 나타났다.
실시예 3에서는 공급물로서 48.4 g의 물 및 20.1 g의 메틸 프로피오네이트를 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응을 192℃에서 수행하였다. 반응을 수행한 지 15시간 후에 상기 반응기를 냉각한 다음, 액체 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 메탄올(10.25), 물(70.75 몰%), 프로판올(18.27 몰%), 메틸 프로피오네이트(＜0.1), 프로피온산(＜0.1), 프로필 프로피오네이트(＜0.1)를 포함하였고, 몰 선택도 및 전환률이 ＞99.5%로 나타났다.
( 실시예 4)
실시예 4를 통해, 물을 이용하여, 활성이 저하된 촉매를 활성화시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 활성이 저하된 촉매에 대한 물의 효과로서, 종의 물성을 변화시키고, 이산화탄소를 방출시키는 것을 확인할 수 있다.
활성이 저하된 촉매 샘플[Ru(트리포스)(CO)H2](0.3536 g), 탈이온수(49.05 g) 및 테트라하이드로퓨란(17.47 g)을 전술한 바와 같은 오토클레이브에 충전한 다음, 밀봉하여 수소로 퍼징하고, 수소를 이용하여 714 psig로 감압한 다음, 193℃의 온도에서 15.5시간 동안 가열하였다. 상기 반응의 종료 시에 상기 반응기를 냉각시키고, 그 헤드스페이스 가스를 CO2Draeger 튜브에 통과시켜 퍼징한 결과, 옅은 청색으로 서서히 변화함으로써 CO2가 존재함을 알 수 있었다. 양성자 탈결합 인의 NMR(proton decoupled phosphorus NMR)을 이용하여 상기 반응을 통해 얻은 용액을 분석한 결과, 상기 용액의 스펙트럼은 테트라하이드로퓨란에 용해된 [Ru(트리포스)(CO)H2]로부터 얻은 스펙트럼과 상이함을 확인하였다.
상기 테트라하이드로퓨란 내에 [Ru(트리포스)(CO)H2]는 25 ppm 및 34 ppm에서 각각 2중선 및 3중선을 나타내었다. 물에서 수소의 존재 하에 가열한 상기 샘플의 경우에는 이러한 신호가 전혀 나타나지 않았으며, 복잡한 배열의 신호가 나타난 것으로 보아, 활성이 저하된 종이 제거되었음을 확인할 수 있다.
( 실시예 5)
실시예 5는 간단한 (프로피온)산의 직접 수소화 반응에 관한 것으로서, 상기 반응 시에 상기 반응을 유지하는데 충분한 양의 물이 자체적으로 생성됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 반응 시에 생성된 물을 이용하여 산을 직접 수소화할 수 있고, 이와 더불어 동시에 상기 촉매를 자체적으로 재활성화할 수 있음을 확인할 수 있다.
물 및 말레산을 대신하여 프로피온산(69.7 g, 98% 순수 프로피온산, ex Aldrich)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응 온도에서 반응을 수행한 지 5시간 후에, 상기 반응기를 실온으로 냉각하고, 그 배기 가스를 분석한 결과, 이산화탄소(0.29 몰%), 메탄(0.95 몰%), 일산화탄소(0.73 몰%), 에탄(2.21 몰%) 및 프로판(0.31 몰%)을 포함하는 것으로 확인되었다. 오토클레이브로부터 액체 생성물을 회수한 결과, 64.8 g의 상층(유기층) 및 5.6 g의 하층(수성층)의 두 가지 상으로 존재하는 것을 확인하였다. 이들 층을 분석한 결과, 상기 상층은 물(17.0 중량%), 프로판올(38.59 중량%), 프로피온산(11.9 중량%), 프로필 프로피오네이트(31.9 중량%)를 포함하였고, 상기 하층은 물(83.66 중량%), 프로판올(11.73 중량%), 프로피온산(3.47 중량%) 및 프로필 프로피오네이트(0.6 중량%)를 포함하는 것으로 확인되었다. 프로판올에 대한 총 몰선택도가 64.5%, 프로필 프로피오네이트에 대한 총 몰선택도 27.0%로 나타났고, 자체적으로 1-프로판올을 공급할 수 있으며, 전환률이 79.3%로 나타났다.
( 실시예 6)
실시예 6은 푸마르산의 수소화 반응에 관한 것으로서, 기타 이산(diacid)이 수소화될 수 있음을 확인할 수 있다.
말레산 대신 푸마르산(20.3 g, 98%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응 온도에서 12시간 동안 반응을 수행한 다음, 상기 반응기를 실온으로 냉각하였다. 그런 다음, 오토클레이브로부터 액체 생성물을 회수하고(90.1 g), 상기 액체 생성물을 분석한 결과, 물(82.74 중량%), 프로판올(0.13 중량%), 프로피온산(0.04 중량%), 테트라하이드로퓨란(6.00 중량%), γ-부티로락톤(2.19 중량%), 부탄디올(8.35 중량%)을 포함하였으며, 테트라하이드로퓨란에 대한 총 몰선택도가 40.0%, γ-부티로락톤에 대한 총 몰선택도가 12.2%, 부탄디올에 대한 총 몰선택도가 44.53%로 나타났다. 또한, 0.01 M의 수산화나트륨에 대한 적정법을 실시하여 전환률을 확인한 결과, 상기 푸마르산의 전환률이 ＞98%이었다.
( 실시예 7)
실시예 7은 락트산의 직접 수소화 반응에 관한 것이다. 본 실시예를 통해 유기산이 수소화될 수 있음을 확인할 수 있다.
물과 말레산 대신 락트산, 85+%, 수용액(93.34 g, ex Aldrich)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 190℃의 온도에서 6시간 동안 반응시킨 다음, 상기 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 오토클레이브로부터 액체 생성물을 회수한 결과, 상기 액체 생성물은 94.47 g의 단일상(single phase)으로 확인되었다. 또한, 상기 액체 생성물을 분석한 결과, 상기 액체 생성물은 물(26.25 중량%) 및 프로필렌글리콜(72.74 중량%)을 포함하였고, 락트산의 전환률은 ＞99.5%이었다.
( 실시예 8)
실시예 8은 용매 존재 하에서 산의 직접 수소화 반응을 나타낸다.
말레산 대신 숙신산(20.03 g)을 이용하고, 용매로서 1-메틸-2-피롤리딘(20.61 g)을 이용하고, 물의 양(49.86 g)을 감소시켜 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 반응의 종료 시에 생성물을 분석한 결과, 상기 생성물은 물(61.43 중량%), 프로판올(0.14 중량%), 테트라하이드로퓨란(3.69 중량%), 프로피온산(0.15 중량%), γ-부티로락톤(3.87 중량%), 부탄디올(5.22 중량%)를 포함하였으며, 테트라하이드로퓨란에 대한 총 선택도가 30.49%, γ-부티로락톤에 대한 총 선택도가 26.81%이고 부탄디올에 대한 총 선택도가 34.57%이며, 전환률이 ＞99%이었다.
( 실시예 9)
실시예 9는 본 발명에 따른 무수물의 직접 수소화 방법을 나타낸다.
공급 원료로서 프로피온산 무수물(39.23 g) 및 프로피온산(33.9 g)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응을 반응 온도에서 5시간 동안 수행한 다음, 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 그 배기 가스를 분석한 결과, 이산화탄소(0.29 몰%), 메탄(0.95 몰%), CO(0.73 몰%), 에탄(2.21 몰%), 프로판(0.31 몰%)을 포함하는 것으로 나타났다. 오토클레이브로부터 액체 생성물을 회수한 결과, 상기 액체 생성물은 73.2 g의 상층(유기층)과 1.8 g의 하층(수성층)의 두 가지 상을 포함하였다. 이들 층을 분석한 결과, 상층은 물(15.91 중량%), 프로판올(40 중량%), 프로피온산(9.54 중량%), 프로필 프로피오네이트(33.88 중량%)를 포함하였고, 하층은 물(63.25 중량%), 프로판올(21.89 중량%), 프로피온산(4.59 중량%), 프로필 프로피오네이트(10.15 중량%)를 포함하는 것으로 확인되었다. 프로판올에 대한 총 몰선택도는 65.8%, 프로필 프로피오네이트에 대한 총 몰선택도는 28.7%이었으며, 전환률은 80.87%이었다.
( 실시예 10)
실시예 10을 통해, 본 발명에 따른 아미드의 직접 수소화 반응을 확인할 수있다. 또한, 암모니아 및 아민과 같은, 질소 함유 화합물의 존재 하에서 촉매가 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 프로피온산 대신 프로피온아미드(20.14 g), 물(20.26 g) 및 테트라하이드로퓨란(용매, 44.22 g)을 이용한 것을 제외하고, 164℃의 온도에서 실시예 5의 방법에 따라 수행하였다. 반응시킨 지 14시간 후, 반응기를 냉각시킨 다음, 배기하고 그 함유물을 분석한 결과, 물+암모니아(9.87 면적%), 프로판올(10.57 면적%), 테트라하이드로퓨란(53.76 면적%), 디프로필아민(0.57 면적%), 프로필 프로피오네이트(1.32 면적%), 프로판아미드(15.92 면적%), N-프로필 프로판아미드(7.33 면적%)를 포함하였다.
( 실시예 11 내지 실시예 20)
실시예 11 내지 실시예 20을 통해, 전술한 조건에서 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)에탄이 바람직한 포스핀 화합물이고, 기타 포스핀 또한 본 발명에 적절한 것임을 확인할 수 있다.
트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)에탄 대신 루테늄: 포스핀의 비율을 다양하게 하여 다양한 기타 포스핀을 이용한 것을 제외하고, 실시예 5의 방법에 따라 수행한 다음, 그 결과를 표 1에 요약하였다.
표 1
( 비교예 3)
비교예 3을 통해, 본 발명의 바람직한 조건에서 포스핀과 강산 촉진제를 포함하는 촉매 시스템의 부적합성을 확인할 수 있다. 아울러, 본 비교예를 통해, 본 발명의 조건에서 강산을 첨가하는 경우에는 반응에 유해한 영향을 끼치며, 강산 그 자체가 환원될 수 있음을 확인할 수 있다. 2 몰당량의 p-톨루엔 설폰산 일수화물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 14의 방법에 따라 수행하였다. 반응의 종료 시에 생성물을 분석한 결과, H2S의 존재를 확인할 수 있는 황 냄새가 났으며, 전환률이 10.2 몰%로 저하되었고, 프로판올 및 프로필 프로피오네이트에 대한 선택도는 68.2%로 나타났다.
( 비교예 4 )
비교예 4를 통해, 본 발명의 바람직한 조건에서 강산의 소듐염을 첨가함으로써 반응에 유해한 영향을 끼치게 되고, 전환률 및 선택도 모두가 감소됨을 확인할 수 있다. 소듐-p-톨루엔 설포네이트 2몰당량을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 수행하였다. 반응 종료 시에 백색 고체(숙신산, 13.9 g)를 회수하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 액체 생성물(82.5 g)을 분석한 결과, 상기 액체 생성물이 물(95.90 중량%), 프로판올(0.10 중량%), 테트라하이드로퓨란(0.09 중량%), 프로피온산(1.478 중량%), γ-부티로락톤(1.67 중량%), 부탄디올(0.38 중량%)을 포함하였으며, 테트라하이드로퓨란에 대한 총 선택도가 2.43%, γ-부티로락톤에 대한 총 선택도가 38.25%이고, 부탄디올에 대한 총 선택도가 8.26%로 나타났다. 전환률은 33.49 몰%로 감소하였다.
( 실시예 21)
실시예 21은 촉매의 재생에 관한 것으로서, 본 실시예를 통해 루테늄-포스핀 촉매의 재생률에 대해 확인할 수 있다.
상기 반응을 241℃의 온도에서 4시간 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 5의 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응의 종료 시에 생성물 모액을 회전식 증류기에 넣고, 70∼80℃의 온도와 60 Torr의 압력 조건에서 그 부피를 최소 부피(∼5 ㎖)로 감소시킨다. 그런 다음, 상기 오버헤드를 분석하여 산의 전환률을 확인하였다. 촉매를 함유하는 잔류 용액을 오토클레이브로 회수하고, 프로피온산을 이용하여 전체 중량을 70 g 이하로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 재생 회수 7회째에는, 촉매의 활성이 반응기 벽 등에 존재하는 루테늄 침전물에서 기인한 것이 아님을 확인하기 위해, 프로피온산 70 g 그 자체를 이용하는 것 대신, 상기 촉매를 오토클레이브로 회수하지 않았다.
표 2
이로써, 촉매의 재생 공정 중에 전환률이 유지됨을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매 존재 하에서 카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법으로서,
    상기 수소화 반응이 적어도 약 1 중량%의 물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 및/또는 그의 유도체가 용매로서 존재하는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 시에 용매가 존재하며, 상기 용매에 첨가제로서 물이 존재하는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 물이 상기 용매 내에 약 1% 내지 상기 물의 용해도 한계량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 물이 상기 용매 내에 상기 물의 용해도 한계량보다 큰 양으로 포함되며, 상기 과잉량의 물이 수상(aqueous phase)을 형성하는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물이 자체적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 상기 용매를 생성하는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물이 반응 용매인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 루테늄/포스핀 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 시스템의 포스핀 성분이 트리덴테이트 포스핀인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템의 포스핀 성분이 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)에탄인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 상기 촉매의 촉진제가 부재한 가운데 수행되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 할라이드(halide)가 부재한 가운데 수행되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 온도가 약 150℃ 내지 약 350℃의 범위인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 압력이 약 250 psig 내지 약 2,000 psig의 범위인 것을 특징으로하는 균일 수소화 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 압력이 약 800 psig 내지 약 1,200 psig의 범위인 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 물 및 수소의 존재 하에 재생되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  18. (a) 루테늄, 로듐, 철, 오스뮴 또는 팔라듐; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 재생 방법으로서,
    상기 촉매 재생 공정이 수소 및 물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 재생 공정이 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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