JPH07121929B2

JPH07121929B2 - ラクトン類の製造法

Info

Publication number: JPH07121929B2
Application number: JP2206400A
Authority: JP
Inventors: 千尋宮沢; 和成高橋; 広志亀尾; 真治磯谷; 正之大竹
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH0491085A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はラクトン類の製造方法に関するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラ
クトン類を工業的に製造する方法に関するものである。

（従来の技術）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている。例えば、触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭43-6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51-95057
号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38-20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42-14463号公報）等の固
体触媒を使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反
応を行なう方法が知られている。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば、米国特許395782
7号には、〔RuXn（PR₁R₂R₃）xLy〕型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素下してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。

しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が250℃以上、かつ数
十気圧以上という苛酷な条件の採用が避けられず、分解
物が多く、充分な収率が得られないという問題点があ
る。一方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方
法は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するとい
う特徴がある反面、触媒活性がやや低水準であるうえ、
触媒寿命が短かく、またハロゲンを使用しているため反
応装置の腐蝕が生ずるという問題がある。

そこで、本出願人は、先に溶媒を用い、ルテニウム、有
機ホスフィン及びpka値が２より小さい酸の共役塩基を
含有するルテニウム系触媒の存在下液相で水素化する方
法を提案した（特開平1-25771号公報、米国特許4892955
号）。この方法では高活性なルテニウム触媒を使用する
ので、温和な条件下で収率よくラクトン類を製造するこ
とができる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルを原料としてルテニウム触
媒により水素化反応を継続すると、原料の分解あるいは
重縮合等により高沸点副生物が蓄積し、また、触媒が失
活するという問題があった。

また、連続反応系では、高沸点副生物の蓄積を防止して
水素化反応を長期間安定して継続するには、一般に、高
沸点副生物の生成量又は触媒の失活量見合いで、反応後
の触媒液の一部又は全部を系外へ抜き出して新しい触媒
液と交換する方法が考られる。しかしながら、抜き出し
た触媒液中には、溶媒及びラクトン類等の有効成分が含
まれており、これらの有効活用が工業的実施上の大きな
課題であった。

本発明者らは、ルテニウム系触媒を使用する連続反応に
ついて鋭意研究を重ねた結果、（１）目的物であるラク
トンを蒸留分離した後の残留物には触媒が活性を維持し
たまま残っており、それをそのまま循環して次の反応に
利用できること、（２）該残留物中には多少の高沸点副
生物が含まれており、長時間運転すると高濃度に蓄積さ
れ、触媒活性に悪影響があること、（３）高沸点副生物
は、これを特定条件下に熱分解することによりラクトン
が副生、回収されること、等の知見を得た。そして、本
発明は溶媒及び触媒を効率よく利用することにより、工
業的及び経済的に有利にラクトン類を製造することを目
的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、かかる目的につき鋭意検討した結果、ラ
クトン類の工業的製造法に関する以下の発明を完成し
た。

「ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカル
ボン酸エステルを水素化反応帯域において、ルテニウム
及び有機ホスフィンを含む触媒の存在下に溶媒を用いて
液相で水素化反応させてラクトン類を製造する方法にお
いて、次の〜の工程を含むことを特徴とするラクト
ン類の製造法。

水素化反応帯域より液相を回収する第１工程。

液相を第１蒸留塔で蒸留し、第１留出液と第１残留液
を得る第２工程。

第１残留液を水素化反応帯域に循環する第３工程。

第１残留液の一部を第２蒸留塔で蒸留し、第２留出液
と第２残留液を得る第４工程。

第２留出液を水素化反応帯域又は第１蒸留塔に循環す
る第５工程。

第１留出液からラクトン類を取得する第６工程。」以下、本発明を詳細に説明する。

（１）反応原料本発明におけるラクトン類の製造用原料としては、炭素
数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸、それらの無
水物、もしくはそれらのエステルが挙げられ、エステル
としては低級アルキルエステルが好ましい。具体的には
例えば、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジエチル、フマール
酸ジエチル、コハク酸−ジ−ｎ−ブチル等が使用され
る。

（２）触媒成分本発明における触媒としては、前記の米国特許3957827
号に記載の〔RuXn（PR₁R₂R₃）xLy〕型のルテニウム系触
媒も使用し得るが、本出願人等による米国特許4892955
号に記載の以下に示すルテニウム、有機ホスフィン
及びpkaが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテ
ニウム系触媒が好適に使用される。

ルテニウム：ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には、例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムアセチルアセトナート（トリスアセチ
ルアセトンルテニウム）、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、
ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジ
カルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニ
ウム、クロロトリストリフェニルホスフィンヒドリドル
テニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカ
ルボニルルテニウム、ドテカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、
オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、
ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
ェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ルテ
ニウム及びルテニウム化合物の使用量は通常、反応溶液
１リットル中のルテニウムとして0.01〜100ミリモル、
好ましくは0.1〜10ミリモルである。

有機ホスフィン：有機ホスフィンは、主触媒であるのルテニウムの電子
状態を制御し、ルテニウムの活性状態を安定化するのに
寄与する必須成分である。有機ホスフィンの具体例とし
ては、トリオクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホス
フィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリア
ルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィンの
ようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニル
ホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフ
ィン類、1,2−ビスジフェニルホスフィンエタンのよう
な多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホスフィン
の使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、１〜100
モル好ましくは３〜20モルである。

pka値が２より小さい酸の共役塩基： pka値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム系触
媒の必須成分ではない。しかしながら、触媒の付加的促
進剤として、また、反応系の有機ホスフィンを安定に保
つ作用を有している。これらは、触媒調製中又は反応系
中において、pka値が２より小さい酸の共役塩基を生成
するものであればよく、その供給形態としては、pka値
が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が
用いられる。具体的には、例えば、硫酸、亜硫酸、硝
酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキ
サフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐
タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ
酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、あるいはこれらの酸のアンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩が挙げられる。また、これらの酸の共役塩基が
反応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添
加しても同様の効果が得られる。これらの酸又はその塩
の使用量は、ルテニウム１モルに対して通常0.5〜100モ
ル、好ましくは１〜20モルの範囲である。

（３）反応溶媒水素化反応には、反応原料あるいは反応生成物自体を溶
媒とすることもできるほか、以下の種々溶媒を使用する
ことができる。

このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類；フエノール類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N′Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類；
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホ
ン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド
等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレン
グリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル）、18−クラウ
ン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。

以上のように、水素化反応については種々の溶媒が使用
可能である。ただし、本発明の連続的プロセスにおいて
は、目的生成物のラクトン類より高沸点の溶媒であるこ
とが必要であり、例えば、ポリエーテル類が好適に使用
される。

（４）触媒液の調製、供給ルテニウム系触媒の合成法としては、例えば、前述の各
触媒成分を含む溶液を不活性ガス置換下で熱処理するこ
とにより合成できる。合成触媒は、ルテニウム１原子あ
たりに、２〜４個程度の有機ホスフィンが配位した錯体
構造を形成したものと考えられる。そして、錯体を形成
していない余剰の有機ホスフィンのみが、ガスクロマト
グラフィーにより遊離の有機ホスフィンとして定量され
る。

また、触媒系にpkaが２より小さい酸の共役塩基を共存
させた場合には、遊離の有機ホスフィン濃度がさらに減
少することから、該共役塩基と有機ホスフィンとの間に
も溶液中で安定な錯体が形成されていると考えられる。

水素化反応帯域の液相中における遊離の有機ホスフィン
濃度は通常0.01〜0.1重量％、特に0.02〜0.05重量％の
範囲に保持することが望ましい。かかる範囲以外では、
ラクトン類の収率が低下する。遊離の有機ホスフィンが
0.1重量％を越える高濃度の場合、原料と反応し高沸点
副生成物を生成するという副反応の影響が強まるためと
推定される。一方、遊離の有機ホスフィンが0.01重量％
未満の低濃度の場合ルテニウム錯体中の有機ホスフィン
までが副反応等で消費されやすくなるものと考えられ、
この場合、反応液中にルテニウム金属の析出も認めら
れ、触媒活性の低下も著しい。

更に、有機ホスフィンは非常に酸化されやすく、連続運
転中に有機ホスフィンオキシドとして消費されていくこ
とが判明しており、その分の補給も考慮する必要があ
る。

水素化反応帯域の遊離の有機ホスフィンの濃度を上記の
範囲に保持する方法については特に限定されないが、例
えば、水素化反応帯域に新触媒液として補給する方法、
または、有機ホスフィン溶液のみ別に補給する方法等が
採用される。

（５）水素化反応本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び溶媒を導入し、これ
に水素を連続的に導入する。水素は窒素、メタンあるい
は二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもの
であってもよく、１時間当たりのガス空間速度（GHSV）
が、通常2hr^-1以上、好ましくは10hr^-1以上である。反
応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜220℃であ
る。反応系内の水素分圧は特に限られないが、工業的実
施上は通常0.1〜100kg/cm²G、好ましくは１〜100kg/cm²
G、更に好ましくは10〜50kg/cm²Gである。反応は連続方
式で行うことが好ましいが、回分方式で反応させ、間欠
的に流通させることもできる。

また、水素化反応帯域の液相中の水分濃度を通常、１重
量％以下、好ましくは0.5重量％以下、特に好ましくは
0.3重量％以下とすることが望ましい。反応液中の水分
を該濃度以下に保持すると、原料物質の転化率が増大
し、また、目的物の選択率及び収率が向上する。

水分濃度を少なくする方法としては、上記の反応条件の
うち、例えば、水素流量を大きくすることで水分を水素
化反応帯域外へ除去する方法、あるいは反応温度を高く
することで気相側への水の分配率を高めて液相側の水分
温度を低くする方法等が採用される。

（６）水素化反応帯域以後の工程水素化反応帯域後の工程については、第１図を参照しな
がら説明する。第１図は、本発明の実施に使用される流
通型反応の一例に工程図である。第１図において、１は
反応器、２は触媒液容器、３は圧縮機、４は原料容器、
５は気液分離器、６は第１蒸留塔、７は第２蒸留塔、８
は第３蒸留塔、９は第４蒸留塔である。

第１工程水素化反応帯域より液相を回収する。

即ち、反応器１（水素化反応帯域）より導管11を通じて
流出する反応混合物を冷却後、気液分離器５で気相と液
相に分離する。この場合、反応混合物のうち液相部分の
み反応器１より抜出し、気相部分のみ気液分離器５に導
入し、冷却、常圧下、気相中に随伴するラクトン類蒸気
を液相として回収する方法も可能である。

水素を主成分とする気相は、水素下反応帯域に循環する
ことができる。また、気相の一部をパージする方法、あ
るいは気相の循環径路にメタン化反応器（メタネータ
ー）を設置し、気相中に生じる一酸化炭素をメタンとし
て無害化する方法等が採られる。

第２工程液相を第１蒸留塔６で蒸留し、第１留出液と第１残留液
を得る。

即ち、第１工程で回収された液相を導管51より第１蒸留
塔６に供給し、蒸留を行う。ラクトン類、溶媒、触媒、
未反応原料及び水等を含有する液相を蒸留することによ
り、ラクトン類を溶媒、触媒等から分離する場合、一般
に例えば、40段以上の多段数の蒸留塔を用い、大きい還
流比が必要であるが、多段数の蒸留塔では、塔内の圧力
差が大きいために塔低圧力が上昇して著しく高温度とな
り、このため触媒活性の低下や溶媒の分解が生起する。
また還流比を大きくすると、エネルギーのロスが大きく
経済的でない。

従って、第１蒸留塔は比較的段数が小さいものを使用
し、還流比も比較的小さくして、塔頂からラクトン類及
び水とともに、３〜50重量％の溶媒を含んだ液を第１留
出液として導管62より留出させることが好ましい。ま
た、複数の蒸留塔を並列運転させて全体として第１蒸溜
塔としての機能を持たせる形式も可能である。

一方、第１蒸留塔の塔底からは未反応原料、残余の溶媒
及び溶媒を含む液を第１残留液として導管61より缶出す
る。

第３工程第１残留液を水素化反応帯域に循環する。

即ち、触媒及び溶媒を含む第１残留液を導管61を経由し
て反応器１に循環する。

第４工程第１残留液の一部を第２蒸留塔７で蒸留し、第２留出液
と第２残留液を得る。

第３工程で、全ての第１残留液を水素化反応帯域に循環
させて連続運転の行った場合、反応原料の分解あるいは
重縮合により高沸点副生物が蓄積し、また、触媒の失活
が問題となる。そこで、本発明の第４工程では、第１残
留液の一部をパルブ100を操作することにより連続的又
は間欠的に抜きだして第２蒸溜塔７において特定の温度
条件下で蒸留処理し、溶媒を第２留出液として導管72よ
り回収するものである。また、本発明者等の重要な発見
であるが、該蒸留処理により、第１残留液中の高沸点副
生物が熱分解して目的物のラクトン類が副成、回収され
ることが判明している。従って、第２留出液として反応
溶媒が回収されるのみでなく、上記した高沸点副生物の
熱分解によりラクトン類が回収されるので、工業的利用
の意義が大きい。一方、塔底より高沸点副生物及び触媒
を含む液が第２残留液として導管71より適時系外に抜き
出される。

第１残留液に抜き出し量は、通常触媒液中の高沸点副生
物の生成量又は触媒の失活量見合いで決定されるが、更
に多量を抜き出してもよい。

第２蒸留塔７の塔底温度は通常、140〜240℃、好ましく
は160〜230℃である。塔底温度が240℃よりも高いと、
蒸留により回収した第２留出液を水素化反応に循環使用
した場合に、触媒が失活する。その理由は詳らかではな
いが、高沸点副生物が著しく高温で処理されることによ
り触媒毒が生成するものと推測される。また、塔底温度
が140℃よりも低い場合には、生成液中の高沸点副生物
が分解されずに蓄積して、ラクトン類の収率及び溶媒の
回収率が低下する。

なお、溶媒蒸留における塔頂圧力は特に臨界的でなく、
塔底温度を140〜240℃に保持できる0.01mmHg〜常圧の範
囲から選ばれる。また溶媒蒸留における還流比、段数及
び塔底滞留時間等も臨界的でなく、例えば夫々の0.01〜
100、単蒸留〜100段及び数時間〜数十時間の範囲から設
定される。蒸留形式としては、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等
を採用することもできる。また、複数の蒸留塔を並列運
転させて、全体として第２蒸留塔としての機能を持たせ
る形式も可能である。

第５工程第２留出液を水素化反応帯域１又は第１蒸留塔６に循環
する。

蒸留により回収した第２留出液は、反応器１（水素化反
応帯域）に直接循環してもよいが、回収した第２留出液
中には溶媒の他ラクトン類が含まれているので、例え
ば、第１図のようにバルブ110を閉として導管72を経由
して、水素化反応生成液からラクトン類を蒸留分離する
第１蒸留塔に循環するのが有利である。

第６工程第１留出液からラクトン類を取得する。

第１留出液は、主要成分の一つとしてラクトン類を含
み、更にラクトン類より高沸点の溶媒、また、水素化反
応による生成水とその他の軽沸点の反応副生物、例え
ば、有機酸等を含んでいる。

ラクトン類は高品位を要求される製品である。従って、
微量でも不純物が混入することは、商業的にラクトン類
を製造する場合に不利であり、この問題を解決すること
がラクトン類を製造する場合の大きな課題である。ラク
トン類の取得方法としては一般的には、上記の成分を多
段の蒸留により分離する方法が採られる。

例えば、第１図では、第１蒸留塔６からの第１留出液
を、導管62を経て第３蒸留塔８で蒸留を行い、まず水等
の軽沸分を塔頂より留出させる。また、ラクトン類及び
溶媒を主とする塔底液は導管81より、第４蒸留塔９に導
き、塔頂より最終製品のラクトン類を取得する。一方、
第４蒸留塔の溶媒を主成分とする缶出液も工業的には回
収利用されることが好ましく、第１図のように導管91を
通じて第１蒸留塔６に循環させたり、その他反応器１等
に循環する方法等が考えられる。

また、別の方法として、第３蒸留塔において、ラクトン
類と水等の軽沸分を留出させ、溶媒を塔底液として分離
させる方法も採用できる。上記留出液中のラクトン成分
は蒸留等により容易に精製することができる。

しかしながら、蒸留条件によっては、蒸留中に溶媒の一
部が分解し、溶媒が着色し、これが製品の品位を低下さ
せることが判明しており、この点に留意して、条件を設
定する必要がある。

例えば、水素化反応の溶媒として好適なポリエーテル類
を使用する場合には、第３及び第４蒸留塔の塔底温度を
通常150℃以下、好ましくは130℃以下に保持する。ま
た、塔底温度が下限は蒸留可能であればよく、通常20℃
以上である。更に缶出液の蒸留塔内における滞留時間
は、実用上最低30分間程度は必要となるが、溶媒の分解
率が増加するのであもり長くすることは好ましくない。
例えば、塔底温度150℃では、滞留時間は６時間以下、
好ましくは３時間以下に保持することが望ましい。

塔底温度を150℃以下に蒸留を行うには、主として塔頂
の減圧度を調整すればよい。例えば、塔頂の減圧度を30
〜10mmHgとすることにより塔底温度は130〜150℃に保持
される。また、蒸留塔内における缶出液の滞留時間の調
整は、熱交換器の伝熱面積、塔の熱媒体と塔底液の温度
差を適切に調整することにより達成される。

以上の方法によって、第１留出液に含まれる溶媒の分解
を無視し得る程度に抑制して、溶媒の着色を阻止し、高
品位のラクトン類を得ることができる。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を起えない限りこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

1.分析法は下記の通りである。

（１）反応系の生成物、溶媒成分の定量については、ガ
スクロマトグラフィー及びゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィー（GPC）を用いた。

（２）触媒液及び反応液中の遊離の有機ホスフィン濃度
はガスクロマトグラフィーにより求めた。

（３）反応器中の液相の水分についてはカールフィッシ
ャー水分計により求めた。（４）蒸留後の分離液の着色
度については、以下に示すモンサント法により分析を行
った。

〔測定法〕

洗浄し乾燥した300mlの共栓付平底フラスコに、試料100
mlを入れる。試料を撹拌しながら30℃以下の室温で98重
量％の濃硫酸8mlを25mlビュレットにて2ml/分の速度で
加える。フラスコに栓をして98±２℃の水浴中に２時間
浸しておく。ついで水を室温まで冷却した後、試料100m
lを内径25mm、高さ270mmの平底のガラス製比色管に移
し、同様な比色管にて同量のAPHA色標準液と目視により
比較し、同色のAPHA値を測定値とする。

APHA色原液の組成は次の通りである。

塩化白金酸カリウム（K₂PtCl₆） 1.245g 塩化コバルト（CoCl₂・6H₂O） 1.000g 98％濃硫酸 100ml 以上を1000ml容のメスフラスコに入れ、蒸留水を加えて
溶解し、蒸留水にて正確に1000mlとする。この液がAPHA
500であり、以下蒸留水にて比例希釈して低いAPHA色標
準液を得る。

2.実施例中で用いた略号は次の通りである。

TOP:トリオクチルホスフィン GBL:γ−ブチロラクトン HB:高沸点副生物 DEGME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル 3.部は重量部を示す。

実施例１触媒液の調整ルテニウムアセチルアセトナート5.6部、TOP51部、ｐ−
トルエンスルホン酸22部をトリエチレングリコールジメ
チルエーテル（以下「トリグライム」という）に溶解
し、全量10000部とした。該液を、窒素雰囲気下で、200
℃で２時間加熱処理して触媒液（以下、触媒液とい
う）を調製した。このときの遊離のTOPの濃度は0.04重
量％であった。

水素化反応第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を実
施した。触媒液を触媒液容器２から500ml/hrの流量で
反応器１（200ml加圧釜）に供給し、第１図の太線で示
す反応器１から気液分離器５、第１蒸留塔６を経て反応
器１に至る流路（導管:11→51→61）を触媒液で満たし
た後、同流量で同液を反応器１に循環供給した。次に、
水素ガスを圧縮機３より800NTP・l/hrの流量で反応器１
に供給し、反応器１の圧力を40kg/cm²G、温度を205℃に
保持した。一方、無水コハク酸80重量％及びGBL20重量
％からなる原料液を、原料容器４から100g/hrの流量で
連続的に反応器１に供給して水素化反応を行なった。こ
のときの、反応器内液相中のTOP濃度は0.03重量％ま
た、水分濃度が0.27重量％であった。

反応液処理反応混合物は、導管11を経て、60℃に冷却後、気液分離
器５において、常圧下気液分離した。分離した気相の一
部を廃ガスとしてパージし、気相の大部分は圧縮機３を
経由して反応機１に循環して使用した。一方、液相を導
管51を通じて第１蒸留塔６に供給した。

第１蒸留塔の条件は以下の通りである。

実段数 30段塔頂圧力 30〜10mmHg 塔底温度 130〜150℃ 還流比 10 塔底液滞留時間 1.5時間蒸留により塔頂からGBL47重量％、水９重量％及び溶媒4
4重量％を含む第１留出液を留出させた。後述するよう
に、第１留出液より製品であるGBLを取得する。一方、
触媒、溶媒及び未反応原料等を含有する第１残留液を導
管61を経由して500ml/hrで反応器１に循環した。

第１残留液の組成は次の通りである。

無水コハク酸及びコハク酸： 1.7重量％ GBL ： 3.1 〃トリグライム： 75.2 〃 HB ： 20.0 〃次に、反応開始から１日後からは、第１残留液の一部を
導管63を経由して28ml/hrで抜き出し、これを第２蒸留
塔７に供給した。また、同時に、触媒液容器２から触媒
液を28ml/hrで反応器１に補給した。

第２蒸留塔の条件は以下と通りである。

実段数３段塔頂圧力 200〜30mmHg 塔底温度 180℃ 還流比 1.0 缶出液滞留時間 1.5時間蒸留により、塔頂からトリグライム92.2重量％、GBL7.8
重量％からなる第２留出液を留出させ、導管72を経由し
て第１蒸留塔６に循環した。

塔底の触媒及び高沸成分を含む第２残留液は導管71より
系外にパージした。

また、第２留出液につき、第１残留液中のトリグライ
ム、GBL、及びHBの量を算出すると以下の値が得られ
た。

トリグライム回収率： 99.3％ GBL回収率： 203.8％ HB分解率： 16.0％ラクトンの精製第１留出液を導管62を通じて第３蒸留塔８に供給した。

第３蒸留塔の条件は以下の通りである。

実段数 30段塔頂圧力 30〜10mmHg 塔底温度 90〜120℃ 還流比 10 缶出液滞留時間 1.5時間蒸留により、塔頂から水を留出させ、塔底のGBL33重量
％及び溶媒67重量％からなる残留液を、導管81を経由し
て第４蒸留塔９に供給した。

第４蒸留塔の条件は以下の通りである。

実段数 35段塔頂圧力 20mmHg 塔底温度 125℃ 還流比 10 缶出液滞留時間 3時間第４蒸留塔９で、塔頂より留出液（GBL）を留出させ
た。溶倍を主成分とする塔底残留液は導管91を経由して
第１蒸留塔６に循環した。

第４蒸留塔からの留出液の組成は次の通りである。

GBL : 99.96重量％ DEGME ： 0.04 〃水分：＜0.01 〃トリグライム：＜0.01 〃着色は全く認めらず（APHA値10以下）、きわめて高品位
のGBLが得られた。

以上の方法により100日間連続運転を行ったところ、２
日目以後は安定した反応成績を示した。２日目以降の反
応成績は平均して次の通りであった。

無水コハク酸転化率： 99.2％ GBL収率： 92.2％ HB生成率： 7.0％実施例２第２蒸留塔７の運転条件を次のように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。

即ち第２蒸留塔は、塔底温度220℃で一定になるよう
に、塔頂圧力を600〜60mmHgまで変化させて蒸留を行っ
た。留出液を分析した結果は次の通りである。

また、反応成績（無水コハク酸転化率、GBL収率）は実
施例１と同様であった。

実施例３〜６及び参考例実施例１において第２蒸留塔の条件のみを種々変更し、
蒸留を行ったときの第２留出液（回収溶媒）をサンプリ
ングした。該留出液30mlと、新触媒液30mlをSUS製加
圧釜に仕込み、更に無水コハク酸6gを添加して、窒素ガ
スで置換した後、水素ガスを導入して、200℃、40kg/cm
²Gで２時間、水素化反応を行った。反応後、反応液をガ
スクロマトグラフィーより分析を行った。また、比較の
ため、上記留出液の代わりに、新しいトリグライム30ml
を使用した以外は、上記と全く同様にして無水コハク酸
の水素化反応を実施し、分析を行った。以上の結果を第
１表に示す。

上記の結果より、第２蒸留塔を、各条件で、運転するこ
とで溶媒及びGBLを含む溶液が回収されること、及び回
収溶液を反応溶媒として再利用できることが明らかであ
る。また、GBLの回収及び溶媒の再利用の両方の目的を
充足するめには、第２蒸留塔の塔底温度は好ましくは14
0〜240℃程度であることがわかる。

実施例７〜８第４蒸留塔９の運転条件を変更した以外は、実施例１と
同様に行った。第４蒸留塔の操作条件及び残留液につい
て分析した結果を実施例１の場合と併記して、第２表に
示す。また、留出液組成についても分析を行ったところ
いずれもGBLが99.5％であったが、実施例８の留出液に
わずかな着色が認められた。

実施例９〜16 実施例１の第１蒸留塔からの第１留出液をサンプリング
し各種の条件で蒸留を行い、塔頂からGBL及び水を留出
させ、溶媒を主成分とする塔底液と分離した。

上記留出液及び塔底液の夫々に含まれるトリグライムの
分解物であるDEGMEの量より、蒸留塔に供給した溶倍の
分解率を求め、また、缶出液の着色度についても測定を
行った。以上の結果を第３表に示す。

第２表及び第３表の結果より、溶媒の分解率は、塔底温
度及び缶出液滞留時間の条件に大きく左右されることが
わかる。

実施例17〜19 触媒液の調製ルテニウムアセチルアセトナートが3.9部、TOP37部、ｐ
−トルエンスルホン酸が16部、トリグライムに溶解し全
量10000部とした。該液を窒素雰囲気下で、200℃、２時
間加熱処理して触媒液を調製した。このときの遊離のTO
Pの濃度は0.043重量％であった。

水素化反応、反応液処理上記の触媒液を用いて、実施例１と同様の条件で30日間
の連続運転を行った。但し、本実施例では、第１図にお
いて第１残留液の第２蒸留塔への一部抜き出しは行なわ
ず、全て導管61を経由して反応器１に循環させた。ま
た、反応開始直後、触媒液容器２の部分に触媒液の代わ
りに50重量％のTOPのトリグライム溶液を満たした。そ
して、反応開始１日以後、反応器液相中のTOP濃度を第
４表に示す値に保持するように、該溶液を適時供給し
た。反応開始５日以後反応成績は安定していた。結果を
第４表に示す。

実施例20 実施例17において、容器２からTOPを供給せず、その他
は実施例17と同様にして水素化反応を実施した。

反応開始から１〜７日後における反応液中の遊離のTOP
の濃度、原料転化率及びGBLの収率を第５表に示す。

第５表に示すように、TOP濃度は反応開始から６日後に
は0.005重量％に低下し、７日後にはほぼゼロとなり、G
BLの収率は大幅に低下した。また、TOP濃度0.01重量％
付近を境にGBLの収率が大きく低下することが明らかで
ある。

実施例21〜24 反応器１での水素流量及び反応温度を第６表のように設
した以外は、実施例１と同様に行った。反応開始12時間
後の反応成績及び反応器内液相中の水分濃度を第６表に
示す。

第６表の結果より、反応液中の水分濃度が低い方が優れ
た反応成績が得られることが明らかである。

（発明の効果）本発明の方法によれば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無
水物及び／又はジカルボン酸エステルをルテニウム系触
媒の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製
造する際、溶媒及び触媒を効率よく利用し、また、高い
収率で目的物を製造することができ、その工業的利用価
値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応例の工程
図である。図中、１は反応器、２は触媒液容器、３は圧縮機、４は
原料容器、５は気液分離器、６は第１蒸留塔、７は第２
蒸留塔、８は第３蒸留塔、９は第４蒸留塔である。

フロントページの続き (72)発明者磯谷真治岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (72)発明者大竹正之神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルを水素化反応帯域において、
ルテニウム及び有機ホスフィンを含む触媒の存在下に溶
媒を用いて液相で水素と反応させてラクトン類と製造す
る方法において、次の〜の工程を含むことを特徴と
するラクトン類の製造法。水素化反応帯域より液相を回収する第１工程。液相を第１蒸留塔で蒸留し、第１留出液と第１残留液
を得る第２工程。第１残留液を水素化反応帯域に循環する第３工程。第１残留液の一部を第２蒸留塔で蒸留し、第２留出液
と第２残留液を得る第４工程。第２留出液を水素化反応帯域又は第１蒸留塔に循環す
る第５工程。第１留出液からラクトン類を取得する第６工程。
【請求項２】水素化反応帯域の液相中の遊離の有機ホス
フィン濃度を0.01〜0.1重量％の範囲に保持する請求項
１記載の方法。
【請求項３】水素化反応帯域の液相中の水分濃度を１重
量％以下に保持する請求項１記載の方法。
【請求項４】ルテニウム及び有機ホスフィンを含む触媒
として、ルテニウム、有機ホスフィン及びpkaが
2.0より小さい酸の共役塩基から成る触媒を用いる請求
項１記載の方法。
【請求項５】水素化反応帯域より液相を回収した後の気
相を水素として循環使用する請求項１記載の方法。
【請求項６】３〜50重量％の溶媒を含む第１留出液を得
る請求項１記載の方法。
【請求項７】第２蒸留塔の塔底温度を140〜240℃に保持
する請求項１記載の方法。
【請求項８】反応溶媒としてポリエーテル類を使用し、
第６工程が第１留出液を蒸留すことによりラクトン類が
取得され、このときの蒸留塔の塔底温度が150℃以下で
ある請求項１記載の方法。
【請求項９】ラクトン類を留去した残留液を水素化反応
帯域又は第１蒸留塔に循環する請求項８記載の方法。