MXPA04010699A - Procedimiento homogeneo par la hidrogenacion de acidos carboxilicos y derivados. - Google Patents

Procedimiento homogeneo par la hidrogenacion de acidos carboxilicos y derivados.

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Abstract

En el presente se describe un procedimiento homogeneo para la hidrogenacion de acidos carboxilicos y/o derivados de los mismos en presencia de un catalizador que comprende rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio y una fosfina organica, en donde la hidrogenacion es llevada a cabo en presencia de por lo menos aproximadamente 1% en peso de agua; tambien se describe un procedimiento para la regeneracion de un catalizador que comprende rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio y una fosfina organica, donde la regeneracion es llevada a cabo en presencia de hidrogeno y de agua.

Description

PROCEDIMIENTO HOMOGENEO PARA LA HIDRQGENACION DE ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE LOS MISMOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente Invención se refiere a un procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos. Más particularmente, se refiere a un procedimiento de hidrogenación homogéneo, que puede ser llevado a cabo en presencia de agua. Se conocen muchos sistemas catalizadores que son adecuados para utilizarse en la hidrogenación de ácidos carboxílicos, anhídridos ácidos, ésteres o amidas. Tradicionalmente, dichas reacciones son llevadas a cabo utilizando catalizadores heterogéneos y, con frecuencia, altas temperaturas y presiones. Una desventaja de estos sistemas catalizadores heterogéneos es que muchos son intolerantes a las materias de alimentación ácidas y, por lo tanto, tienen un uso limitado. Con el fin de solucionar este problema se han sugerido catalizadores para la hidrogenación de ácidos carboxílicos y sus derivados basados en sistemas ruten io/fosfi na. Ejemplos de estos sistemas catalizadores incluyen aquellos descritos en las patentes E.U.A. Nos. 5047561 , 5079372, 5580991 , 5077442, 5021589, 4931573, 4892955, "Hidrogenation reaction of carboxilic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationic ruthenium complex", Y-Hara et al Chem Lett (1991 ) 553, E.U.A.
Nos. 3957827, 4485245 y 44801 15, las cuales se incorporan al presente como referencia. Sin embargo, si bien los sistemas descritos en estos documentos proporcionan procedimientos que, en general, permiten llevar a cabo adecuadamente las reacciones de hidrogenación que deben ejecutarse, también presentan ciertas desventajas e inconvenientes. En particular, estos sistemas requieren que la reacción de hidrogenación sea llevada a cabo en ausencia de agua dado que se cree que cualquier cantidad de agua presente inhibe el catalizador o reduce significativamente la tasa de reacción. Por ejemplo, en E.U.A. 5047561 se utiliza un disolvente orgánico y se especifica que la cantidad de agua presente deberá ser controlada y no debería ser superior al 1 % en peso. En "Hidrogenation reaction of carbonyl compounds catalyzed by cationic ruthenium complexes", H-lnagaki et al, Science and Technology of Catalysis (1994) 327, se explica que la presencia de agua retarda la reacción de hidrogenación del anhídrido succínico en presencia de complejos rutenio trialquil fosfina en presencia de un promotor y que es necesario separar el agua producida por hidrogenación en la corriente de gas; y en E.U.A. 3957827 y E.U.A. 4485245 se emplean depuradores con el objeto de separar el agua producida en la reacción a los fines de mejorar el rendimiento y la productividad, Muchos de estos sistemas catalizadores conocidos también requieren la presencia de un promotor para aumentar la selectividad y la actividad del catalizador rutenio. Ejemplos de ellos incluyen E.U.A. 5079372 y 4931573, donde las reacciones son llevadas a cabo en presencia de un disolvente orgánico y se requiere de un metal seleccionado a partir del grupo IVA, VA y III como promotor. Otro ejemplo sobre el empleo de un promotor puede ser encontrado en E.U.A. 5077442. En este caso se utiliza un compuesto fosforoso para promover la selectividad y la conversión. Este documento enseña que cualquier cantidad de agua producida en la reacción es separada de la zona de reacción ya que se dice que la presencia de agua disminuye la selectividad y la conversión. Otro promotor adecuado descrito es una base conjugada de un ácido y, en este sentido, se puede hacer referencia a E.U.A. 5021589 y E.U.A. 4892955. En este último caso, es de notar que los componentes del sistema catalizador son susceptibles de hidrólisis bajo las condiciones de reacción y que se requiere de una purga de hidrógeno para separar el agua producida durante la reacción. Si bien estos procedimientos hasta cierto punto proporcionan sistemas catalizadores adecuados, todavía existe la necesidad de un procedimiento alternativo que permita la hidrogenación eficiente de los ácidos carboxílicos y/o los derivados de los mismos, con una buena conversión y selectividad a los productos deseados. Con sorpresa se ha establecido ahora que la presencia de agua no sólo resulta inconveniente sino que en realidad ofrece ventajas positivas.
De esta manera, de acuerdo con la presente invención se proporciona un procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos en presencia de un catalizador que comprende: (a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y (b) una fosfina orgánica; donde la hidrogenación es llevada a cabo en presencia de más de aproximadamente 1 % en peso de agua. Por "procedimiento homogéneo" se quiere decir que el catalizador es disuelto en el disolvente para la reacción y que por lo menos parte del agua presente y por lo menos parte del ácido carboxílico y/o los derivados del mismo deben estar en fase con el catalizador. Cuando está presente agua en exceso y/o ácido carboxílico y/o derivados del mismo, el exceso puede formar una fase separada a aquella que comprende el catalizador. Adicional o alternativamente, el producto puede formar una fase separada. Acidos carboxílicos y/o los derivados de los mismos significa cualquier molécula que contiene un grupo funcional ácido carboxílico, por ejemplo ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxi carboxílicos, ácidos carboxílicos aromáticos, anhídridos, amidas, ésteres, monoésteres de ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos.
Cuando el ácido carboxílico y/o un derivado del mismo es soluble en agua, el agua puede estar presente como el disolvente para la reacción. Alternativamente se puede emplear un disolvente. Cuando se utiliza un disolvente, el agua estará presente como un aditivo en el disolvente o será generada in situ. En otra disposición alternativa, el ácido o su derivado o el producto de la reacción puede ser un disolvente. Cuando el ácido carboxílico y/o el derivado del mismo es no soluble en agua, tal como por ejemplo para los ésteres y ácidos carboxílicos de mayor contenido de carbono, el reactivo o producto puede ser un disolvente para la reacción o puede utilizarse un disolvente orgánico y el agua puede estar presente como un aditivo. En este caso, puede estar presente en el disolvente en una cantidad de aproximadamente 1 % hasta la solubilidad límite del agua en el disolvente. Puede estar presente agua adicional en una fase acuosa separada. En una disposición alternativa, el agua puede ser producida in situ como un producto secundario de la hidrogenación. Cuando el agua es generada in situ, si es que se desean lograr los beneficios máximos, el agua deberá generarse dentro de los primeros pocos ciclos de la reacción. Cuando el agua va a ser generada in situ, entonces se puede agregar inicialmente una cantidad de agua para cubrir el requerimiento del sistema hasta que se haya generado la suficiente cantidad de agua. Por lo tanto es de entender que el procedimiento de la presente invención ofrece ventajas sustanciales sobre las disposiciones de la técnica precedente ya que no es necesario separar el agua de los reactivos previo al comienzo de la reacción y puede ser, inclusive, un disolvente. Además, cualquier agua producida en la reacción no es necesario que sea separada del reactor. Por estos medios se simplifican los procedimientos conocidos, lo cual tendrá implicaciones en cuanto a costos. Además, se ha encontrado que la presencia de agua es beneficiosa en términos de estabilidad del catalizador. Es de notar que en los sistemas de la técnica precedente ocurre la descarbonilación de los productos alcoholes o aldehidos intermedios, por ejemplo, y el monóxido de carbono formado inhibe fuertemente el catalizador. Para solucionar este problema es usual, en las disposiciones de la técnica precedente, que el monóxido de carbono sea separado y que se incluya una unidad de metanación en la planta para manejar el reciclaje del gas de descarga al reactor. Sin embargo, esto es innecesario en el procedimiento de la presente invención. Sin desear estar obligado por una teoría, se cree que la presencia de agua permite que ocurra una reacción secundaria en el reactor de hidrogenación en el cual cualquier monóxido de carbono producido reacciona con agua para formar dióxido de carbono e hidrógeno mediante la reacción de cambio agua gas. Este dióxido de carbono e hidrógeno puede ser sometido posteriormente a reacción para formar metano. Estos gases pueden ser rápidamente separados del sistema de reacción reduciendo así los costos del procedimiento de hidrogenación. De este modo, este sistema no sólo proporciona un procedimiento de hidrogenación efectivo en cuanto a costo sino que también obvia la necesidad de tener una unidad de metanación separada en el sistema de reciclaje para los gases de descarga. Otra ventaja de la presente invención es que la separación del monóxido de carbono conforme antes se detalla permite la regeneración efectiva del catalizador. Así, el procedimiento ofrece una vida de catalizador extendida lo cual a su vez mejora la economía de la reacción. La reacción de cambio del gas de agua requiere de calor para su iniciación. Cuando el ácido carboxílico y/o sus derivados o el producto de la hidrogenación no es térmicamente estable a la temperatura de iniciación, el procedimiento de la presente invención puede ser operado de modo que se deja al catalizador ser inhibido por la presencia del monóxido de carbono generado, la porción térmicamente inestable es separada y el calor luego es incrementado con la presencia de hidrógeno de modo que la reacción de cambio del gas de agua puede operar para reactivar el catalizador para posterior reacción. De esta manera el procedimiento puede ser aplicado a una amplia gama de ácidos con vida de catalizador prolongada. Otra ventaja de la presente invención es que no existe el requerimiento de agregar sales reguladoras del tipo utilizadas en la técnica precedente para estabilizar el catalizador y, además, en general no se requiere de promotores y, en determinadas circunstancias, pueden resultar inclusive perjudiciales. De preferencia, la reacción es llevada a cabo en ausencia de haluros.
Conforme anteriormente descrito, cuando los ácidos carboxílicos y/o los derivados de los mismos son solubles en agua, el agua puede actuar como disolvente. Sin embargo, el método de la presente invención puede ser conducido en ausencia de un disolvente, es decir, el material de partida o el producto de reacción puede ser un disolvente para la reacción. Sin embargo, si se utiliza un disolvente, cualquier disolvente adecuado puede ser seleccionado y los ejemplos de disolventes adecuados incluyen, más no se limitan a, dietil éter, tetrahidrofurano, etilenglicol dimetiléter, dioxano, 2-propanol, 2-butanol, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios o tolueno, siendo el tetrahidrofurano y otros éteres particularmente preferidos. El catalizador preferido de la presente invención es un catalizador rutenio/fosfina. El rutenio generalmente es proporcionado como una sal rutenio aunque los haluros no son preferidos. Las sales adecuadas son aquellas que pueden ser convertidas en especies activas bajo las condiciones de reacción e incluyen nitratos, sulfatos, carboxilatos, beta dicetonas y carbonilos. También se pueden utilizar el óxido de rutenio, los carbonil rutenatos y los compuestos complejos de rutenio, incluyendo complejos hidruro fosfonio rutenio. Los ejemplos específicos incluyen, mas sin limitarse a ellos, nitrato de rutenio, dióxido de rutenio, tetraóxido de rutenio, dihidróxido de rutenio, acetilacetonato de rutenio, acetato de rutenio, maleato de rutenio, succinato de rutenio, tris-(acetilacetona)rutenio, pentacarbonil rutenio, tetracarbonil-rutenio dipotásico, ciclo-pentadienil dicarboniltrirutenio, tetrahidrurodeca carboniltetrarutenio, tetrafenilfosfonio, dióxido de rutenio, tetraóxido de rutenio, dihidróxido de rutenio, bis(tri-n-but¡lfosfina)tricarbonilruten¡o, dodecacarbonil-trirutenio, tetrahidrurodecacarbonil tetrarutenio, tetrafenilfosfonio, undecacarbonil hidrurotrirutenato. El compuesto rutenio puede estar presente en cualquier cantidad adecuada. Sin embargo, preferiblemente está presente en una cantidad que va desde 0.0001 hasta 100 moles, preferiblemente 0.005 hasta 5 moles, de rutenio por litro de solución de reacción. Se puede emplear cualquier fosfina adecuada. Se pueden utilizar los compuestos que proporcionan ligandos tridentato, bidentato y monodentato. Cuando el metal es rutenio, resultan particularmente preferidas-las tridentato fosfinas. Ejemplos de compuestos fosfina adecuados incluyen trialquilfosfinas, dialquilfosfinas, monoalquilfosfinas, triarilfosfinas, diarilfosfina, monoarilfosfinas, diarilmonoalquil fosfinas y dialquilmonoaril fosfinas. Los ejemplos específicos incluyen, más sin limitarse a ellos, tris-1 , 1 ,1-(difenilfosfinometil)metano, tris-1 ,1 ,1 -(difenilfosfinometil)-etano, tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfinometil)propano, tris-1 ,1 ,1 -(difenilfosfino-metil)butano, tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfino-metil)2-etano-butano, tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfinometil)2,2-dimetilpropano, tris-1 ,3,5-(difenilfosfino-metil)ciclohexano, tris-1 ,1 ,1-(diciclohexilfosfinometil)etano, tris-1 , 1 ,1-(d¡metilfosfinometil)etano, tris-1 , 1 ,1-(dietilfosfinometil)etano, 1 ,5,9-trietil-1 ,5,9-trifosfaciclododecano, 1 ,5,9-trifenil-1 ,5,9-trifosfaciclododecano, bis(2-difenil fosfinoetil)fenilfosfina, bis-1 ,2-(difenil fosfino)etano, bis- ,3(difenil fosfino)propano, bis-1 ,4-(difenil fosfino)butano, bis-1 ,2-(dimetil fosfino)etano, bis-1 ,3-(dietil fosfino)propano, bis-1 ,4-(diciclohexil fosfino)butano, triciclohexilfosfina, trioctil fosfina, trimetil fosfina, tripiridil fosfina, siendo trifenilfosfina con tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfinometil)-etano particularmente preferido. El compuesto fosfina puede estar presente en una cantidad adecuada. Sin embargo, preferiblemente estará presente en una cantidad que abarca desde 0.0001 hasta 100 moles preferiblemente 0.005 hasta 5 moles como rutenio por litro de solución de reacción. Se puede emplear cualquier temperatura de reacción adecuada. Sin embargo, en el procedimiento de la presente invención se pueden notar ventajas particulares si la hidrogenación es llevada a cabo a temperaturas en la zona dentro de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 350°C. Se puede emplear cualquier presión adecuada, con una presión de reacción que alcanza desde aproximadamente 17.57 Kg/cm2 manométricos hasta aproximadamente 140.6 Kg/cm2 manométricos, preferiblemente desde 56.24 Kg/cm2 manométricos hasta 84.36 Kg/cm2 manométricos y, más preferiblemente 70.3 Kg/cm2 manométricos. El procedimiento puede ser llevado a cabo en un sistema de lote o en un sistema continuo. Sin embargo, es de entender que el procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para utilizarse en un sistema continuo dado que el catalizador no es contaminado por el monóxido de carbono o si ocurre la contaminación, el catalizador puede ser regenerado por reacción con el agua.
Cuando el catalizador es separado del reactor, por ejemplo con una corriente de separación del producto, el mismo puede ser reciclado mediante cualquier medio adecuado hacia el reactor. Es de entender que el procedimiento de la presente invención en relación a la regeneración del catalizador puede ser aplicado a los catalizadores que han sido inhibidos durante los procedimientos llevados a cabo bajo condiciones convencionales, tal como aquellos descritos en la técnica precedente y, particularmente, en los documentos antes detallados. De esta manera, de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para la regeneración de un catalizador que comprende: (a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y (b) una fosfina orgánica; donde la regeneración es llevada a cabo en presencia de hidrógeno y agua, preferiblemente mediante la reacción de cambio del gas de agua. La regeneración puede ser llevada a cabo a cualquier temperatura adecuada, siendo las preferidas las temperaturas que alcanzan desde 150°C hasta aproximadamente 350°C. La presente invención será descrita continuación con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales no intentan ser limitativos del alcance de la invención.
EJEMPLO 1 Ilustra que el ácido maleico puede ser exitosamente hidrogenado en presencia de agua. Acetilacetonato de rutenio (III) (0.46 mmoles, 0.181 g) y 1 ,1 ,1-tris(difenil-fosfinometil)etano (trifos) (6.1 mmoles, 0.38 g), agua (71 g) y ácido maleico (ex Fluka, 20.2 g) fueron transferidos a un autoclave Hastelloy Parr de 300 mi. Este fue sellado y purgado con hidrógeno antes de ser presurizado a 49.21 Kg/cm2 manométricos con hidrógeno y calentado a 241 °C. Una vez logrados los 241°C, el reactor fue tapado con hidrógeno a 70.3 Kg/cm2 manométricos y esta presión se mantuvo durante la reacción mediante un medidor de flujo de masa, el cual registró la cantidad de hidrógeno agregado. A final de la reacción el suministro de hidrógeno fue aislado y se enfrió el reactor. Se analizó el gas en el espacio de cabezal a la temperatura ambiente utilizando un analizador del gas de refinería Pye-Unicam, antes de ser purgado. El producto fue separado del reactor y pesado (91.42 g). La conversión maleica fue determinada por titulación del producto líquido contra 0.1 M hidróxido de sodio (>99.9%). E agua y el análisis orgánico fueron determinados utilizando un cromatógrafo de gas HP equipado con un micro TCD (% en peso): agua (86.52%), propanol (0.84), tetrahidrofurano (7.02), ácido propiónico (0.14), ?-butirolactona (2.47) butanodiol (2.83); dando una selectividad molar total al tetrahidrofurano de 51 ,1 % a ?-butirolactona de 15.1 % y al butanodiol de 16.5%, otros 17.3%.
EJEMPLO COMPARATIVO 1 Ilustra el efecto de la presencia de agua insuficiente para mantener la actividad de la reacción. El ejemplo 1 fue repetido salvo que el agua y el ácido maleico fueron reemplazados por metil propionato (64 g) y la reacción fue conducida a 164°C. Después de 15 horas, al final de la reacción, se recuperaron 59.4 g del producto como una solución amarilla con una pequeña cantidad de sólido amarillo. La solución fue analizada y se encontró que era de (% en peso) metanol (7.15), agua (2.10), propanol (8.46), metil propionato (75.62), ácido propiónico (0.25), propil propionato (4.99); dando una selectividad al propanol de 75.2% molar y al propil propionato de 23,0% molar. La conversión molar fue 16.9%. Por lo tanto, se puede ver que en ausencia de agua agregada se genera agua insuficiente en la hidrogenación inicial del éster para permitir que la reacción continúe hasta completarse. El componente sólido de esta reacción fue analizado y se encontró que era [Ru(trifos)(CO)(H)2] y, de esta manera se concluyó que el catalizador había sido contaminado con el monóxido de carbono.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 Demuestra que, en ausencia de agua, el sólido aislado no es activo para la reducción y, en particular, que en ausencia de agua agregada el catalizador desactivado [Ru(trifos)(CO)(H)2] resulta efectivamente inactivo. Se realizaron varias reacciones de la manera del ejemplo comparativo 1 y el producto sólido [Ru(trifos)(CO)(H)2] fue recogido, lavado y secado (0.2263 g), luego devuelto al reactor con una carga fresca de metil propionato (17.7 g) e isopropanol (38.6 g). Esto luego fue calentado a 164°C durante 15.5 horas, al final de este período de tiempo el reactor fue enfriado recuperándose 52.2 g del producto. El producto líquido fue analizado y se encontró que era metanol (1.04), isopropanol (73.02), agua (0.62), propanol (1.23), metil propionato (23.53) y propil propionato (0.08), dando selectividades molares de 92.5% para el propanol y de 3.1 % para el propil propionato y una conversión molar de 7.3%.
EJEMPLOS 2 Y 3 Demuestran la hidrogenación de un éster en presencia de agua. Estos ejemplos demuestran que, en presencia de agua la hidrogenación del éster procede hasta una conversión efectivamente del 100%. En el ejemplo 2 se repitió el ejemplo 1 utilizando 48.64 g de agua y 23.26 g de dimetil maleato como alimentación. La reacción fue conducida a 191°C. Después de 53 horas, los productos líquido y gaseoso fueron enfriados y el producto líquido analizado por cromatografía en gas y se encontró que era gas residual (% molar) hidrógeno (98.9), monóxido de carbono (0.08), metano (0.01 ) y dióxido de carbono (0.1 13) líquido (% en peso) metanol (15.37) agua (67.1 1 ) tetrahidrofurano (27.43), ?-butirolactona (0.333) y butanodiol (12.29); dando una conversión molar de 99.5% molar y una actividad seleccionada a los productos deseados de (% molar) tetrahidrofurano (27.43), ?-butirolactona (1.88) y butanodiol (66.24). En el ejemplo 3, el ejemplo 1 fue repetido nuevamente utilizando 48.4 g de agua y 20.1 g de metil propionato como alimentación. La reacción fue conducida a 192°C. Después de 15 horas el reactor fue enfriado y el producto líquido analizado por cromatografía en gas y se encontró que era metanol (10.25), agua (70.75), propanol (18.27), metil propionato (<0.1 ), ácido propiónico (<0.1 ), propil propionato (<0.1 ), dando una selectividad molar y conversión >99.5%.
EJEMPLO 4 Ilustra la reactivación del catalizador desactivado mediante el empleo de agua. En particular, establece que el efecto del agua sobre el catalizador desactivado habrá de causar un cambio en la naturaleza de las especies y causa que el dióxido de carbono sea liberado.
Se cargó una muestra del catalizador desactivado, [Ru(trifos)(CO)(H)2] (0.3536 g), agua desionizada (49.05 g) y tetrahidrofurano (17.47 g) en el autoclave utilizado previamente, que luego fue sellado, purgado con hidrógeno, presurizado con hidrógeno a 50.19 Kg/cm2 manométricos y calentado a 93°C durante 15.5 horas. A final de este período de tiempo, el reactor fue enfriado y el gas del espacio del cabezal purgado a través de un tubo Draeger C02, que lentamente se volvió azul pálido indicando la presencia de CO2. La solución de la reacción fue analizada mediante R N en fósforo desligado por protón y se encontró que era diferente cuando el espectro obtenido de [Ru(trifos)(CO)(H)2] era disuelto en tetrahidrofurano. El [Ru(trifos)(CO)(H)2] en tetrahidrofurano da una característica de doblete y triplete a 25 y 34 ppm, respectivamente. En el caso de la muestra que había sido calentada bajo hidrógeno en agua, estas señales habían desaparecido por completo, para ser reemplazadas por una formación compleja de otras señales que ilustran que las especies desactivadas habían sido separadas.
EJEMPLO 5 Ilustra la hidrogenación directa de un ácido (propiónico) simple, que produce suficiente agua in situ para mantener la reacción. Esto demuestra, además, que los ácidos pueden ser hidrogenados con el agua producida en la reacción causando la reactivación in situ del catalizador. Se repitió el método del ejemplo 1 , salvo que el agua y el ácido maleico fueron reemplazados por ácido propiónico (69.7 g, 98% puro ex Aldrich). Después de 5 horas a temperatura, el reactor fue enfriado a la temperatura ambiente y el gas residual fue analizado, encontrándose que contenía (% molar) dióxido de carbono (0.29), metano (0.95), monóxido de carbono (0.73), etano (2.21 ) y propano (0.31 ). El producto líquido fue recuperado del autoclave y se encontró que era de dos fases, 64.8 g de una (capa orgánica) superior y 5.6 g de una (capa acuosa) inferior. Estas capas fueron analizadas y se encontró que era (% en peso) superior, agua (17.0), propanol (38.59), ácido propiónico (11.9), propil propionato (31.9), inferior agua (83.66) propanol (1 1.73), ácido propiónico (3.47) y propil propionato (0.6). Esto rindió una selectividad molar total al propanol de 64.5%, propil propionato 27.0%, que en sí mismo dará 1 -propanol y una conversión deL 79.3%.
EJEMPLO 6 Se refiere a la hidrogenación del ácido fumárico y demuestra que se pueden hidrogenar otros diácidos. Se repitió el método del ejemplo 1 , salvo que el ácido maleico fue reemplazado por ácido fumárico (20.3 g, 98%). Después de 12 horas a temperatura, el reactor fue enfriado a la temperatura ambiente. El producto liquido fue recuperado del autoclave (90.1 g) y analizado (% en peso), agua (82.74), propanol (0.13), ácido propiónico (0.04), tetrahidrofurano (6.00), ?-butirolactona (2.19) y butanodiol (8.35); dando una selectividad molar global al tetrahidrofurano de 40.0%, ?-butirolactona de 12.2% y al butanodiol de 44.53%. La titulación contra 0.01 M hidróxido de sodio dio >98% conversión del ácido fumárico.
EJEMPLO 7 Ilustra la hidrogenación directa del ácido láctico. Esto demuestra además que los ácidos orgánicos pueden ser hidrogenados. Se repitió el método del ejemplo 1 , salvo que el agua y el ácido maleico fueron reemplazados por ácido láctico, 85+%, solución en agua (93.34 g, ex Aldrich). Después de 6 horas a 90°C, el reactor fue enfriado a la temperatura ambiente. El producto líquido fue recuperado del autoclave y se encontró que era una fase simple, 94.47 g. El análisis encontró (% en peso): agua (26.25) y propilenglicol (72.74) que representó una conversión de >99.5%.
EJEMPLO 8 Ilustra la hidrogenación directa de un ácido en presencia de un disolvente. Se repitió el método del ejemplo 1 , salvo que el ácido maleico fue reemplazado por ácido succínico (20.3 g); se incluyó 1-metil-2-pirrolidina (20.61 g) como un disolvente y la cantidad de agua (49.86 g) incluida se redujo. Al final de la reacción los productos fueron analizados y se encontró que el contenido era (% en peso), agua (61.43), propanol (0.14), tetrahidrofurano (3.69), ácido propiónico (0.15), ?-butirolactona (3.87) y butanodiol (5.22); dando una selectividad molar global al tetrahidrofurano de 30.49%, ?-butirolactona de 26.81 % y al butanodiol de 34.57% y una conversión de >99%.
EJEMPLO 9 Ilustra la hidrogenación directa de un anhídrido de acuerdo con la presente invención. El método del ejemplo 5 fue repetido salvo que se utilizó anhídrido propiónico (39.23 g) y ácido propiónico (33.9 g) como alimentación. Después de 5 horas a temperatura, el reactor fue enfriado a la temperatura ambiente y el gas residual analizado encontrándose que contenía (% molar) dióxido de carbono (0.29), metano (0.95), CO (0.73), etano (2.21 ), propano (0.31 ). El producto líquido fue recuperado del autoclave y se encontró que era de dos fases, 73.2 g de una capa superior (la capa orgánica) y 1.8 g de la inferior (capa acuosa). Estas capas fueron analizadas y se encontró que eran de (% en peso): capa superior, agua (15.91 ), propanol (40), ácido propiónico (9.54), propil propionato (33.88), capa inferior, agua (63.25), propanol (21.89), ácido propiónico (4.59) y propil propionato (10.15), Ello rindió una selectividad molar total al propanol de 65.8%, propil propionato 28.7% y una conversión del 80.87%.
EJEMPL0 10 Ilustra la hidrogenación directa de una amida de acuerdo con la presente invención. También ilustra que el catalizador es estable en presencia de compuestos que contienen nitrógeno tales como amoníaco y aminas. El método del ejemplo 5 fue repetido a 164°C, salvo que el ácido propiónco fue reemplazado por propionamida (20.14 g), agua, 20.26 g, y tetrahidrofurano (disolvente, 44.22 g). Después de 14 horas el reactor fue enfriado y descargado, analizándose el contenido (% área) agua + amoníaco (9.81 ), propanol (10.57), tetrahidrofurano (53.76), dipropilamina (0.57), propil propionato (1.32), propanamida (15.92), N-propil propanamida (7.33).
EJEMPLOS 11 HASTA 20 Demuestran que mientras tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfinometil)etano es el compuesto fosfina preferido bajo estas condiciones también hay otras fosfinas que son adecuadas. El método del ejemplo 5 fue repetido salvo que el tris-1 ,1 ,1-(difenilfosfinometil)etano fue reemplazado por una variedad de otras fosfinas en varias relaciones rutenio: fosfina. Los resultados se resumen en el cuadro 1. CUADR0 1 Ejemplo Compuesto fosfina Relación Conversión Selectividad No. fosfina: (% molar) (propanol + rutenio pro il propionato) (% molar) 11 tris-1 ,1 ,1 -(difenilfosfinometil)etano 1 76.4 93.7 12 Trifenilfosfina 1.01 11.6 40.4 13 Trifenilfosfina 6 8.8 40.7 14 Triciclohexil-fosfina 3.09 16.0 68.2 15 Triciclohexil-fosfina 6.02 21.0 87.2 16 Trioctil-fosfina 6.1 39.3 89.0 17 1 ,2 bis (difenilfosfino) etano 2 24.8 81.5 18 1 ,2 bis (difenilfosfino) etano 1 14.3 67.0 19 1 ,2 bis (difenilfosfino) propano 1 10.0 54.6 20 1 ,2 bis (difenilfosfino) propano 2 16.7 79.1 EJEMPLO COMPARATIVO 3 Demuestra lo inadecuado de un sistema catalizador que comprende fosfina más un promotor de ácido fuerte bajo las condiciones preferidas en esta invención. Esto demuestra que bajo estas condiciones la adición de ácidos fuertes es perjudicial para la reacción y que el ácido fuerte puede reducirse a sí mismo. El ejemplo 14 fue repetido salvo que se agregaron dos equivalentes molares de ácido p-toluen sulfónico monohidrato. Al final de la reacción cuando se analizaron los productos se detectó un olor sulfuroso indicativo de H2S y la conversión había caído a 10.2% molar mientras la selectividad al propanol y propil propionato al 68.2%.
EJEMPLO COMPARATIVO 4 Demuestra que bajo las condiciones de reacción preferidas, la adición de sales de sodio de ácidos fuertes es perjudicial para la reacción reduciendo la conversión y la selectividad. El ejemplo 1 fue repetido salvo que se agregaron dos equivalentes molares de sodio-p-toluen sulfonato. Al final de la reacción se recuperó un sólido blanco (ácido succínico, 13.9 g) y se analizaron los productos líquidos (82.5 g) por cromatografía en gas encontrándose que era (% en peso): agua (95.90), propanol (0.10), tetrahidrofurano (0.09), ácido propiónico (1.478), ?-butirolactona (1.67), butanodiol (0.38), dando una selectividad total al tetrahidrofurano de 2.43%, a la ?-butirolactona de 38.25% y al butanodiol de 8.26%. La conversión había caído a 33.49% molar.
EJEMPLO 21 Se refiere al reciclaje del catalizador y demuestra la capacidad de reciclaje del catalizador rutenio-fosfina. El método del ejemplo 5 fue repetido salvo que la reacción fue conducida a 241 °C durante 4 horas. Al final de la reacción, el licor del producto fue colocado en un evaporador giratorio y reducido a un volumen mínimo (~ 5 mis) a 70-80°C y 60 Torr. Entonces se analizaron los productos de evaporación para conversión ácida. La solución residual que contenía el catalizador fue devuelta al autoclave y constituyó un peso total de 70 g con ácido propiónico, repitiéndose la reacción. Los resultados se resumen en el cuadro 2 a continuación. Para el número de reciclaje siete el catalizador no fue devuelto a la autoclave, en vez se utilizaron 70 g de ácido propiónico para demostrar que la actividad no se debía a la precipitación del rutenio sobre las paredes del reactor, etc.
CUADRO 2 Por lo tanto, se puede apreciar que la tasa de conversión mantiene durante el reciclaje.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento homogéneo para la hidrogenación de ácidos carboxílicos y/o los derivados de los mismos en presencia de un catalizador que comprende: (a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y (b) una fosfina orgánica; caracterizado porque la hidrogenación es llevada a cabo en presencia de más de 1 % en peso de agua. 2.- El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los ácidos carboxílicos y/o los derivados de los mismos están presentes como un disolvente. 3. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque está presente un disolvente y el agua está presente como un aditivo. 4. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el agua está presente en una cantidad que alcanza desde aproximadamente 1 % hasta la solubilidad límite del agua en el disolvente. 5 - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el agua está presente en una cantidad mayor que el límite de solubilidad del agua en el disolvente y el agua en exceso forma una fase acuosa. 6. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agua es generada in situ. 7. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el producto de la reacción forma el disolvente. 8. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agua es un disolvente para la reacción. 9. - El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el catalizador es un sistema catalizador rutenio/fosfina. 10. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el componente fosfina del sistema catalizador es una fosfina tridentato. 1 1.- El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el componente fosfina del sistema catalizador es tris-1 ,1 ,1 -(difenilfosfinometil)etano. 12. - El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado además porque la reacción es llevada a cabo en ausencia de un promotor para el catalizador. 13. - El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque la reacción es llevada a cabo en ausencia de haluro. 14.- El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque la temperatura de la reacción está en la escala de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 350°C. 15.- El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la presión de la reacción está en la escala de aproximadamente 17.57 Kg/cm2 manométricos hasta aproximadamente 140.6 Kg/cm2 manométricos. 16. - El procedimiento homogéneo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la presión alcanza desde aproximadamente 56.24 Kg/cm2 manométricos hasta aproximadamente 84.36 Kg/cm2 manométricos. 17. - El procedimiento homogéneo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado además porque el catalizador es regenerado en presencia de agua e hidrógeno. 18. - El procedimiento para la regeneración de un catalizador que comprende: (a) rutenio, rodio, hierro, osmio o paladio; y (b) una fosfina orgánica; caracterizado además porque la regeneración es llevada a cabo en presencia de hidrógeno y agua 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la regeneración es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 350°C.
MXPA04010699A 2002-05-02 2003-04-29 Procedimiento homogeneo par la hidrogenacion de acidos carboxilicos y derivados. MXPA04010699A (es)

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