KR101127019B1 - 락탐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 루테늄 또는 오스뮴; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 존재하에서 아민을 이용한 디카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법으로서, 상기 수소화 반응은 물의 존재하에서 수행된다.
디카르복시산, 아민, 물, 루테늄, 오스뮴, 균일 수소화, 촉매, 포스핀

Description

락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LACTAMS}
본 발명은 디카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아민과 디카르복시산 및/또는 그의 유도체로부터 락탐을 제조하기 위한 균일 수소화 방법에 관한 것이다. 가장 상세하게는, 물의 존재하에 수행될 수 있는 아민과 디카르복시산 및/또는 그의 유도체로부터 락탐을 제조하기 위한 균일 수소화 방법에 관한 것이다.
N-메틸피롤리돈 및 다른 피롤리돈(pyrrolidone)과 같은 락탐은 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 적절한 아민으로부터 통상 제조된다. γ-부티로락톤 자체는 일반적으로 증기 상(vapour phase)에서 말레산 에스테르(maleic ester)의 수소화에 의해 생성된다. 말레산 에스테르는 말레산무수물로부터 생성되고, 말레산무수물은 부탄의 산화 반응에 의해 생성된다. 이 반응은 다단계의 반응 공정으로 이루어져 있기 때문에, 제조 비용이 높고, N-메틸피롤리돈 및 다른 피롤리돈은 상업적으로 중요한 범용 화학 제품이기 때문에, 락탐을 비용 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재하에 디카르복시산 또는 그의 무수물 및 적절한 아민으로부터 단일 공정으로 락 탐을 제조하는 다양한 제조방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 방법들은 종종 비싼 특수한 촉매를 필요로 한다. 대안적으로, 상기 방법들은 금속 촉매의 혼합물을 필요로 한다. 불행하게도, 이러한 방법들은 촉매 재생시 제조 비용이 추가되는 문제점이 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,912,358호에서는 알루미나와 같은 담체(support) 상에 팔라듐 및 레늄이 담지된 혼합 금속 촉매의 사용을 제안하고 있고, 미국특허 제4,356,124호 및 미국특허 제4,263,175호에서는 철 및 니켈과 같은 다른 전이 금속(transition metals)과 혼합된 불균일 산화루테늄계 촉매를 사용하는 것을 제안하고 있다.
그 외에도, 다른 불균일 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 영국특허 제976,939호에서는, 코발트, 구리, 니켈 및/또는 철 촉매를 사용하고, 과량의 암모니아 및 고압을 필요로 한다. 미국특허 제3,109,005호에서는 물의 부존재를 필요로 하고, 고압도 필요로 한다.
카르복시산 및/또는 그의 유도체의 수소화에 적합한 많은 촉매 시스템이 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 불균일 촉매를 사용하여 수행되고, 종종 고온 및 고압을 필요로 한다. 상기 불균일 촉매 시스템의 단점은 원료 물질인 산(acid)에 대한 내성이 없어, 사용하는데 제한이 따른다는 것이다.
루테늄/포스핀 시스템계의, 카르복시산 및 그의 유도체의 수소화에 적합한 촉매가 제안되어 왔다. 이같은 촉매 시스템의 예로는 미국특허 제5,047,561호, 미국특허 제5,079,372호, 미국특허 제5,580,991호, 미국특허 제5,077,442호, 미국특허 제5,021,589호, 미국특허 제4,931,573호, 미국특허 제4,892,955호, "Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalysed by a new and highly active cationic ruthenium complex"[Y-Hara et al Chem Lett(1991) 553], 미국특허 제3,957,827호, 미국특허 제4,485,245호 및 미국특허 제4,480,115호에 기재된 것들을 들 수 있으며, 전술한 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
그러나, 전술한 문헌에 기재된 촉매 시스템은 일반적으로 수소화 반응이 적절히 수행될 수 있도록 하지만, 몇가지 단점 및 문제점을 갖고 있다. 특히, 전술한 촉매 시스템은 물의 존재하에서는 촉매 작용이 억제되거나, 반응 속도가 유의적으로 크게 감소하기 때문에, 수소화는 물의 부존재하에서 수행될 필요가 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,047,561호에서 유기 용매를 이용하고, 존재하는 물의 양을 조정하여, 물의 양이 1 중량% 이하가 되도록 해야 한다. "Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalysed by cationic ruthenium complexes"[H-Inagaki et al, Science and Technology of Catalysis(1994) 327]에서는, 촉진제의 존재하에서 루테늄 트리알킬 포스핀 착물의 존재하에서 물이 숙신산무수물의 수소화 반응을 지연시키기 때문에, 가스 스트림(gas stream) 중의 수소화에 의해 생성된 물을 제거할 필요가 있음을 기술하고 있고, 미국특허 제3,957,827호, 미국특허 제4,485,245호에서는 수율 및 생산성을 향상시키기 위해 수소화 반응에서 생성된 모든 물을 제거하기 위해 포착제(scavenger)가 이용되고 있다.
또한, 이와 같이 공지된 많은 촉매 시스템에서는 루테늄 촉매의 선택도 및 활성도를 증가시키기 위한 촉진제가 필요하다. 이들 촉진제의 예로서, 미국특허 제5,079,372호, 미국특허 제4,931,573호에서는, 유기 용매의 존재하에서 수행되는 반응의 경우, 촉진제로서 ⅣA족, ⅤA족 및 Ⅲ족으로부터 선택된 금속이 필요하다고 기재하고 있다.
촉진제의 이용에 관한 또 다른 예는 미국특허 제5,077,442호에서 발견된다. 이 경우, 인 화합물은 선택도 및 전환율을 향상시키는 데 사용된다. 이 미국 특허에서는, 물의 존재가 선택도 및 전환율을 감소시키기 때문에, 반응에 의해 생성된 모든 물이 반응 영역으로부터 제거되어야 한다고 기재하고 있다.
또 다른 적절한 촉매제의 예로서 산의 짝염기에 대해서 미국특허 제5,021,589호 및 미국특허 제4,892,955호에서 기재하고 있다. 이 경우에 있어서, 촉매 시스템의 성분들이 반응 조건에서 가수분해되기 쉽고, 수소 퍼지(purge) 공정이 반응시 생성된 물을 제거하기 위해 필요하다는 점을 알 수 있다.
전술한 사항의 관점에서, 즉시 이용할 수 있는 출발 물질로부터 비용 효율적인 방식으로 락탐을 제조하기 위한 방법이 여전히 필요하다는 것을 알 수 있다. 이는 물의 존재하에서 루테늄/포스핀 촉매 시스템을 이용하여 적절한 아민으로 디카르복시산 및 그의 유도체를 균일 수소화시킴으로써 달성될 수 있다. 놀랍게도, 종래 기술에서 알려진 것과는 달리, 물의 존재는 문제되지 않을 뿐만 아니라, 오히려 긍정적인 효과를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, (a) 루테늄 또는 오스뮴; 및 (b) 유기 포스핀을 포함하는 촉매의 존재하에서 아민을 이용한 디카르복시산 및/또는 그의 유도체의 균일 수소화 방법으로서, 상기 수소화는 물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 균일 수소화 방법이 제공된다.
"균일 방법(homogeneous process)"이란, 촉매가 반응 용매에 용해되어, 존재하는 물의 적어도 일부 및 반응물의 적어도 일부가 촉매를 포함하는 상(phase)에 존재함을 의미한다. 과량의 물 및/또는 과량의 원료가 존재하는 경우에는, 각각의 상을 촉매를 포함하는 상으로 형성할 수 있다. 또는, 생성물은 별도의 상을 형성할 수 있다.
디카르복시산 및/또는 그의 유도체란, 두 개 이상의 카르복시산 작용기, 예를 들어, 디카르복시산, 폴리카르복시산, 디카르복시산의 무수물, 디카르복시산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 디카르복시산의 모노아미드 또는 디아미드, 아민 염과 같은 카르복시산의 염 또는 그의 혼합물을 함유하는 임의의 분자를 포함하는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 디카르복시산 및/또는 그의 유도체는 C4 내지 C12의 디카르복시산이다. 디카르복시산 및/또는 그의 유도체는 포화된 것이거나 불포화된 것일 수 있다. 디카르복시산 및/또는 그의 유도체의 적절한 특정 예시는 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말레산무수물, 아디프산, 및 숙신산무수물을 들 수 있다. 하나 이상의 디카르복시산 및/또는 그의 유도체를 사용하는 경우에는, 모두 디카르복시산과 같이 동일한 작용기이거나, 디카르복시산과 디카르복시산의 디에스테르의 혼합물과 같이 상이한 작용기일 수도 있다.
아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 아민은, 일반적으로, R1,R2 및 R3가 수소 또는 알킬로부터 각각 선택된 NR1R2R3일 것이다. 적합한 알킬기로는 바람직하게는 C1 내지 C6 를 가지는 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 알킬기는 메틸, 에틸 또는 프로필일 것이다. 특정 아민의 선택은 원하는 반응 생성물에 따라 결정될 것이다. 따라서, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈을 제조하고자 하는 경우에는, 메틸 아민이 사용될 것이다. 아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 어떤 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 디알킬 아민 및 트리알킬 아민은 모노알킬 아민 및 알코올을 제조하기 위한 반응 조건에서 부분적으로 가수분해될 수 있다. 아민이란 용어는, 상기 정의된 아민을 지칭하거나, 동일한 또는 상이한 타입일 수 있는 하나 이상의 아민의 사용을 지칭한다. 이것은 원하는 아민의 제조방법이 생성물들의 혼합물을 생성하는 경우에 특히 유리할 수 있다. 아민의 혼합물을 사용하는 본 발명의 방법에 따르면, 아민의 분리 공정을 수행할 필요가 없다. 이는 아민의 분리 공정이 비용이 많이 드는 공정이기 때문에 특히 바람직하다.
아민은 본 발명의 공정에 들어가기 전에 디카르복시산 및 그의 유도체와 혼합될 수 있으며, 이때 아민은 디카르복시산과 혼합되어 일반적으로 염이 형성될 것이다. 일 실시예에 있어서, 디카르복시산은 수소화 반응의 개시 전에 아민과의 반응에 의해 아미드 또는 이미드로 전환될 수 있다.
반응물들이 수용성인 경우에는, 물이 반응 용매로서 존재할 수 있다. 다른 실시예로서, 그 밖의 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 물이 용매 중에 첨가제로서 존재할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 반응물 중의 한 가지 또는 두 가지 모두, 또는 생성물이 용매일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 물은 1 중량% 이상 존재한다.
디카르복시산 및/또는 그의 유도체 혹은 아민이 비(非)수용성이거나 낮은 수용성인 경우, 예를 들어 탄소 함량이 높은 디카르복시산 및/또는 그의 유도체의 경우에는, 상기 반응물 또는 생성물이 상기 반응에서의 반응 용매로서 이용되거나, 또는 유기 용매가 사용되어, 물이 상기 유기 용매 중에 첨가제로서 존재할 수 있다. 물이 상기 유기 용매 중에 첨가제로서 포함되는 경우, 물은 용매 중에 적절한 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 용매에 대한 물의 용해도의 한계량 이상으로 존재할 수 있다. 물은 1% 이상 존재할 수 있다. 각각의 액상(separate aqueous phase)에 추가적으로 물이 존재할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 물이 상기 수소화 반응의 부산물로서 상기 반응 중에 생성될 수 있다. 상기 반응 중에 물이 생성되는 경우, 처음 몇 회의 사이클이 수행되는 중에 물이 생성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 중에 물이 생성되는 경우, 충분한 양의 물이 생성될 때까지 상기 시스템에 필요한 조건이 충족되도록 반응 초기에 물을 첨가할 수 있다.
상기 수소화에 사용되는 수소는 불순물이 섞인 수소일 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 저가의 원료 물질이 사용될 수 있고, 균일 시스템이 사용될 수 있고, 수소화 반응을 개시하기 전에 반응물로부터 물을 제거할 필요가 없으며, 상기 물을 용매로서 이용할 수 있다는 점에서, 종래 기술에 비해 실질적으로 유용하다고 할 수 있다. 따라서, 비용 효율적으로 제조하는 방법을 얻을 수 있다. 또한, 제조 시간이 단축될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명자는 물이 촉매의 안정성에 바람직한 영향을 끼친다는 것을 발견하였다. 종래 기술에 따른 촉매 시스템에서는, 탈카르보닐화 반응이 일어남으로써, 상기 탈카르보닐화 반응에서 형성된 일산화탄소에 의해 촉매의 작용을 크게 억제된다는 것이 문제가 되었다. 이를 해결하기 위한 종래의 통상적인 방법에 따르면, 일산화탄소를 제거하고, 배기 가스가 반응기로 재순환되는 것을 방지하기 위해 장치에 메탄화 반응 유닛을 추가한다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면 전술한 바와 같은 조작이 필요없다.
어떤 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 수소화 반응중에는 물이 존재하기 때문에, 반응에 의해 생성된 일산화탄소가 상기 물과 반응하여, 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)을 통해 이산화탄소와 수소가 생성되는 부반응이 일어날 수 있다고 생각된다. 그리고, 이렇게 생성된 상기 이산화탄소와 수소가 다시 반응하여 메탄이 생성된다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 반응 시스템으로부터 이들 가스를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 시스템을 이용함으로써, 비용 효율적인 수소화 반응을 수행할 수 있으며, 배기 가스용 재순환 시스템에 별도의 메탄화 반응 유닛을 설치할 필요성을 감소시킨다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 일탄소탄소의 제거 반응을 통해 상기 촉매를 효과적으로 재생할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 촉매의 수명을 연장시킴으로써 상기 반응의 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 수성 가스 이동 반응을 개시하는 데에는 열이 필요하다. 본 발명에 따르면, 상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체, 또는 상기 수소화 반응의 생성물이 상기 수성 가스 이동 반응의 개시 온도에서 열적으로 불안정한 경우, 반응에 의해 생성된 일산화탄소에 의해 상기 촉매 작용을 억제시켜, 열적으로 불안정한 모이어티(moiety)를 먼저 제거하고, 그 다음에는 후속 반응을 위해서 상기 수성 가스 이동 반응에 의해 상기 촉매를 재활성화시킬 수 있도록 반응열을 증가시킨다. 이로써, 본 발명의 방법은 수명이 연장된 촉매를 이용하여 다양한 디카르복시산 또는 그의 유도체에 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 따르면, 촉매를 안정화하기 위해 종래 기술에서 사용했던 완충액염과 같은 것을 첨가할 필요가 없고, 경우에 따라서는 바람직하지 않은 영향을 끼칠 수 있는, 촉진제를 이용하지 않아도 된다는 이점이 있다.
전술한 바와 같이, 반응물이 수용성인 경우에는, 물이 반응 용매로서 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 용매가 존재하지 않는 조건에서 수행될 수도 있으며, 다시 말하면, 출발 물질 또는 반응 생성물을 반응 용매로서 이용할 수 있다. 그러나, 별도의 용매를 사용하는 경우, 본 발명에서 이용하기에 적절한 용매를 예로는, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, N-메틸 피롤리돈, 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산, 2-프로판올, 2-부탄올, 2차 알코올, 3차 알코올, 락탐 및 N-메틸 카프로락탐을 포함하는데, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매는 루테늄/포스핀 촉매 또는 오스뮴/포스핀 촉매일 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 반응에서는 할라이드를 이용하는 것이 바람직하지 않지만, 통상적으로 상기 루테늄 또는 오스뮴은 루테늄 또는 오스뮴 화합물로 제공된다. 이러한 화합물로서 적절한 화합물은 전술한 반응 조건에서 활성 종(active species)으로 전환될 수 있는 화합물이며, 그 예로서, 나이트레이트, 설페이트, 카르보실레이트, 베타 디케톤 및 카르보닐이 포함된다. 그 밖에도, 루테늄 옥사이드, 카르보닐 루테네이트(carbonyl ruthenate) 및 하이드리도포스핀루테늄(hydridophosphineruthenium)의 착물을 포함하는 루테늄의 착화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 루테늄 화합물을 구체적으로 예시하면, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 디옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 루테늄 디하이드록사이드, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 말레에이트(ruthenium maleate), 루테늄 숙시네이트, 트리스-(아세틸아세톤)루테늄, 펜타카르복닐루테늄, 디포타슘 테트라카르보닐루테늄, 시클로-펜타디에닐디카르보닐트리루테늄, 테트라하이드라이드데카카르보닐테트라루테늄, 테트라페닐포스포늄, 루테늄 디옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 루테늄 디하이드록사이드, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 및 운데카르보닐하이드라이드트리루테네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 촉매로서 오스뮴/포스핀 촉매인 경우에는, 그에 상응하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 루테늄 또는 오스뮴 화합물은 본 발명의 촉매 시스템 중에 적절한 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 루테늄 또는 오스뮴의 함량은 반응 용액 1 ℓ당 루테늄 또는 오스뮴으로서, 0.0001 내지 5 ㏖인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1 ㏖인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 포스핀으로서는 적절한 임의의 포스핀을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 트리덴테이트 리간드, 비덴테이트 리간드 및 모노덴테이트 리간드를 제공하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 촉매 시스템에서 금속이 루테늄인 겅우에는, 트리덴테이트 포스핀을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 적절하게 이용되는 포스핀 화합물을 예로는, 트리알킬포스핀, 디알킬포스핀, 모노알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디아릴포스핀, 모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀 및 디알킬모노아릴포스핀을 들 수 있다. 본 발명에 적절한 포스핀을 구체적인 예로는, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)메탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)-에탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)프로판, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노-메틸)부탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)-2,2디메틸프로판, 트리스-1,3,5-(디페닐포스피노메틸)시클로헥산, 트리스-1,1,1-(디시클로헥실포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디메틸포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디에틸포스피노메틸)에탄, 1,5,9-트리에틸-1,5,9-트리포스파시클로도데칸, 1,5,9-트리페닐-1,5,9-트리포스파시클로도데칸, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 비스-1,2-(디페닐포스피노)에탄, 비스-1,3-(디페닐포스피노)프로판, 비스-1,4-(디페닐포스피노)부탄, 비스-1,2-(디메틸포스피노)에탄, 비스-1,3-(디에틸포스피노)프로판, 비스-1,4-(디시클로헥실포스피노)부탄, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리피리딜포스핀, 및 트리페닐포스핀을 들 수 있으나, 전술한 것에 한정되지 않으며, 특히 바람직하게는 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)-에탄을 사용할 수 있다. 특히, 표면에 캡핑된(capping) 트리덴테이트 포스핀을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예시하면, 트리스-1,1,1-(디아릴포스피노메틸)알칸 및 트리스-1,1,1-(디알킬포스피노메틸)알칸을 들 수 있다.
상기 촉매는 미리 형성되거나, 상기 반응 중에 생성될 수 있다. 상기 촉매로서,트리스-1,1,1-(디에틸포스피노메틸)에탄과 같은 과량의 전자를 포함하는 포스핀(electron rich phosphine)이 사용되는 경우에는, 먼저 물의 부재하에 상기 착물을 형성한 다음, 본 발명의 공정을 수행한다.
상기 포스핀 화합물은 본 발명의 촉매 시스템 중에 적절한 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 포스핀 화합물의 함량은 반응 용액 1 ℓ당 포스핀으로서, 0.0001 내지 5 ㏖인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1 ㏖인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소화 반응은 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 수소화 반응은 약 190 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 230 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소화 반응은 적절한 압력에서 수행될 수 있는데, 바람직하게는 약 500 psig 내지 약 2000 psig의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 약 800 psig 내지 약 1400 psig의 반응 압력에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 약 1000 psig의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 휘발성 용매를 사용하는 경우에는, 반응기에서 용매의 높은 부분 압력 때문에 반응기의 압력이 높은 것이 바람직할 것이다.
반응물은 적절한 비율로 포함될 것이다. 특히 아민 대 산 또는 그의 유도체가 약 0.5 : 1 내지 약 100 : 1 인 비율이 적절하다. 바람직한 비율은 약 0.9 : 1 내지 약 2.0 : 1 을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 배치 시스템 또는 연속 시스템에서 수행될 수 있다. 고강도의 가스/액체 혼합 반응기와 같은 고강도의 반응기가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 촉매가 일산화탄소에 의해 활성을 상실하지 않으며, 가령 상기 촉매가 일산화탄소에 의해 활성을 상실하는 경우에도, 물과의 반응에 의해 상기 촉맥가 재생될 수 있어서, 본 발명은 연속 시스템에 적용하기에 적절하다 여겨진다.
상기 촉매가, 예를 들어 생성물의 제거 스트림과 함께 반응기로부터 제거되는 경우, 상기 촉매는 반응기에서의 적절한 수단에 의해 재생될 수 있다. 상기 촉매는 적절한 수단에 의해 생성물 스트림에서 분리될 수 있다. 적절한 수단의 예로는 추출, 증류, 가스 탈거(stripping) 및 막 분리를 들 수 있다. 경우에 따라서는, 촉매의 재생에 도움이 되도록 담체 상에 촉매를 고정할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 고정된 촉매는 여과에 의해 재생될 수 있다.
본 발명의 방법은 2-피롤리돈 및 그의 N-알킬레이트화 버전의 제조방법에 특히 적절하다. 또한, 본 발명의 방법은 아디프산과 암모니아로부터 카프로락탐의 제조방법 및 말레산이나 그의 무수물로부터 피롤리돈의 제조방법에 적절하다.
이하, 하기의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하되, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
실시예 1을 통해, 물과 메틸 아민의 존재하에 말레산이 성공적으로 수소화되 어 N-메틸 피롤리돈이 생성될 수 있음을 확인할 수 있다.
루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 (Johnson Matthey제, 46 m㏖s, 0.183 g)과 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄 (Aldrich제, 6.1 m㏖s, 0.38 g), 물(52.05 g), 말레산 (Aldrich제, 173.9 m㏖s, 20.2 g), 40 wt%의 메틸 아민 용액 (Aldrich제, 30.52 g) 및, 394 m㏖s의 메틸아민을 300 ㎖의 하스텔로이 파 오토클레이브(Hastelloy Parr autoclave) 안에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 수소로 퍼징(purging)한 다음, 수소를 이용하여 600 psig까지 가압하고, 250 ℃까지 가열하였다. 온도가 250 ℃가 되면, 수소를 이용하여 상기 반응기의 압력이 1000 psig이 될 때까지 가압하고, 조정기(regulator)를 통해 상기 반응 내내 상기 압력을 유지시켰다. 상기 반응의 종료시에, 수소 공급관을 분리하고, 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 헤드스페이스 가스(headspace gas)를 배출하였다. 상기 반응기로부터 생성물을 취하여, 칭량하였다(94.2 g, 91.2 % mass blance). 마이크로 TCD (thermal conductivity detector)가 장착된 휴렛패커드 가스 크로마토그래피를 이용하여 수층/유기층을 분석한 결과(wt% 기준): 암모니아(1.748 wt%), 물(80.329 wt%), 메틸 아민(0.662 wt%), N-메틸 피롤리돈(15.269 wt%), 나머지(0.632 wt%); N-메틸 피롤리돈의 수득량이 83.5 ㏖%(N-메틸 피롤리돈 재생 몰수/공급 몰수)로 측정되었다.
실시예 2
실시예 2를 통해, 물의 존재 하에 N-메틸 숙신이미드가 성공적으로 수소화되 어 N-메틸 피롤리돈이 생성될 수 있음을 확인할 수 있다.
루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 (0.46 m㏖s, 0.182 g)과 1,1,1-트리스(디페닐-포스피노메틸)에탄 (6.1 m㏖s, 0.38 g), 물 (69.7 g), 및 N-메틸 숙신이미드 (ex Aldrich, 154 m㏖s, 17.45g)를 300 ㎖의 하스텔로이 파 오토클레이브 안에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 수소로 퍼징한 다음, 수소를 이용하여 600 psig까지 가압하고, 250 ℃까지 가열하였다. 온도가 250 ℃가 되면, 수소를 이용하여 상기 반응기의 압력이 1000 psig가 될 때까지 가압하고, 조정기를 통해 상기 반응 내내 상기 압력을 유지하였다. 4시간 후, 반응 종료시에, 수소의 공급관을 분리하고, 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 헤드스페이스 가스를 배출하였다. 상기 반응기로부터 생성물을 취하여, 분석하였다. 마이크로 TCD가 장착된 HP 가스 크로마토그래피를 이용하여 수층/유기층을 분석한 결과(wt% 기준): 암모니아(0.15 wt%), 물(86.93 wt%), NMP(12.52 wt%), 나머지(0.392 wt%)로 측정되었다.
실시예 3
실시예 3을 통해, 물과 아민의 존재 하에 아디프산이 성공적으로 수소화되어 N-메틸-카프로락탐이 생성될 수 있음을 확인할 수 있다.
루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 (0.46 m㏖s, 0.18 g)과 1,1,1-트리스(디페닐-포스피노메틸)에탄 (6.1 m㏖s, 0.38 g), 물 (40.14 g), 아디프산 (ex Aldrich, 137 m㏖s, 20.06 g), 및 40 wt%의 메틸아민 용액 (260 m㏖s, 20.15 g)을 300 ㎖의 하스텔로이 파 오토클레이브 안에 넣었다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 수소로 퍼징 한 다음에, 수소를 이용하여 압력이 600 psig가 될 때까지 가압하고, 250 ℃까지 가열하였다. 온도가 250 ℃가 되면, 수소를 이용하여 반응기의 압력이 1000 psig가 될 때까지 가압하고, 조정기를 통해 상기 반응 내내 상기 압력을 유지하였다. 4시간 후, 반응의 종료시에, 수소의 공급관을 분리하고, 반응기를 냉각시켰다. 실온에서, 헤드스페이스 가스를 방출하였다. 반응기로부터 생성물을 취하여, 분석하였다. 마이트로 TCD가 장착된 HP 가스 크로마토그래피를 이용하여 수층/유기층을 분석한 결과(area% 기준): 암모니아(1.110 area%), 물(65.107 area%), 메틸 아민(0.903 area%), 헥사하이드로아제핀(1.191 area%), N-메틸헥사하이드로아제핀(1.701 area%), N-메틸 카프로락탐(16.045 area%), 카프로락탐(2.706 area%) 및 N,N'디메틸아디프아미드(1.794 area%), 나머지(9.443 area%)로 측정되었다.

Claims (32)

  1. 촉매 존재 하에, 아민을 사용하여 디카르복시산 및/또는 그의 유도체를 균일 수소화하여, 생성물로서 락탐을 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매는 (a) 루테늄 또는 오스뮴; 및 (b) 유기 포스핀을 함유하고,
    상기 수소화 반응은 물 존재 하에 수행되며,
    상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체는 디카르복시산, 폴리카르복시산, 디카르복시산의 무수물, 디카르복시산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 디카르복시산의 모노아미드 또는 디아미드, 아민 염을 포함하는 디카르복시산의 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것
    을 특징으로 하는 균일 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물이 1 중량% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 C4 내지 C12의 디카르복시산인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 포화된 것이나 불포화된 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말레산무수물, 아디프산, 및 숙신산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  7. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민이, R1, R2 및 R3가 수소 또는 알킬로부터 각각 선택된 NR1R2R3인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬기가 C1 내지 C6 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알킬기가 메틸, 에틸 또는 프로필인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  10. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민이 공정에 들어가기 전에 디카르복시산 및/또는 그의 유도체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  11. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복시산 및/또는 그의 유도체가 수소화 반응의 개시 전에 아민과의 반응에 의해 아미드로 전환되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  12. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물이 상기 수소화 반응의 용매로서 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  13. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응물 중 한 가지 또는 두 가지 모두, 또는 생성물이 용매인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  14. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 반응에 용매를 사용하고, 상기 용매 중에 물이 첨가제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매가 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, N-메틸 피롤리돈, 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥산, 2-프로판올, 2-부탄올, 2차 알코올, 3차 알코올, 락탐 및 N-메틸 카프로락탐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  16. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물이 상기 수소화 반응의 부산물로서 상기 반응 중에 생성되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  17. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 루테늄을 포함하고, 상기 루테늄이 루테늄 화합물로서 제공되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물이 나이트레이트, 설페이트, 카르복실레이트, 베타 디케톤, 또는 카르보닐로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  19. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄이, 반응 용액 1 ℓ당 루테늄으로서, 0.0001 내지 5 ㏖의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  20. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀이 트리덴테이트 포스핀인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  21. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀이 트리알킬포스핀, 디알킬포스핀, 모노알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디아릴포스핀, 모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀 및 디알킬모노아릴포스핀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 포스핀이, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)메탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)프로판, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)부탄, 트리스-1,1,1-(디페닐포스피노메틸)2,2디메틸프로판, 트리스-1.3.5-(디페닐포스피노메틸)시클로헥산, 트리스-1,1,1-(디시클로헥실포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디메틸포스피노메틸)에탄, 트리스-1,1,1-(디에틸포스피노메틸)에탄, 1,5,9-트리에틸-1,5,9-트리포스파시클로도데칸, 1,5,9-트리페닐-1,5,9-트리포스파시클로도데칸, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 비스-1,2-(디페닐포스피노)에탄, 비스-1,3-(디페닐포스피노)프로판, 비스-1,4-(디페닐포스피노)부탄, 비스-1,2-(디메틸포스피노)에탄, 비스-1,3-(디에틸포스피노)프로판, 비스-1,4-(디시클로헥실포스피노)부탄, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리피리딜포스핀, 및 트리페닐포스핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 포스핀이 트리스-1,1,1-(디아릴포스피노메틸)알칸 및 트리스-1,1,1-(디알킬포스피노메틸)알칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  24. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 미리 형성된 것임을 특징으로 하는 수소화 방법.
  25. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스핀 화합물이, 반응 용액 1 ℓ 당 포스핀으로서, 0.0001 내지 5 ㏖ 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  26. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 반응이 190 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  27. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 압력이 500 psig 내지 2000 psig 인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  28. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 대 산 또는 그의 유도체의 비율이 0.5 : 1 내지 100 : 1 인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  29. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 대 산 또는 그의 유도체의 비율이 0.9 : 1 내지 2.0 : 1 인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  30. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물이 2-피롤리돈 또는 그의 N-알킬레이트화된 형태이고, 상기 디카르복시산 또는 그의 유도체가 말레산, 말레산무수물, 숙신산 또는 숙신산무수물인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  31. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물이 카프로락탐이고, 상기 디카르복시산 또는 그의 유도체가 아디프산인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  32. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 물과 수소의 존재하에서 재생되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200837045A (en) * 2006-09-22 2008-09-16 Lucite Int Uk Ltd Production of amines
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
JP5653360B2 (ja) 2008-12-04 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，３−および１，４−アルキルメチルピロリドンを生成するためのイタコン酸またはイタコン酸誘導体と第１級アミンとの混合物
DE102010031301A1 (de) 2009-07-17 2011-01-20 Basf Se Verwendung von 1,3-Dimethylpyrrolidon und/oder 1,4-Dimethylpyrrolidon
CN102985408A (zh) * 2010-06-16 2013-03-20 生物琥珀酸有限公司 从含有己二酸二铵、己二酸一铵和/或己二酸的发酵液制备己内酰胺及其衍生物的方法
US20130150551A1 (en) * 2010-06-16 2013-06-13 Bioamber S.A.S. Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof
US9115080B2 (en) * 2010-06-16 2015-08-25 Olan S. Fruchey Processes for producing caprolactam and derivatives thereof from fermentation broths containing diammonium adipate or monoammonium adipate
US9073867B2 (en) 2011-04-09 2015-07-07 Amyris, Inc. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
US8946411B2 (en) 2012-02-23 2015-02-03 Rennovia, Inc. Production of caprolactam from adipic acid
FR2989971B1 (fr) * 2012-04-27 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames
EP2816029A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of caprolactam
US9790523B2 (en) 2014-03-04 2017-10-17 White Dog Labs, Inc. Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules
WO2016068108A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 東レ株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法
CA2998303A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Toray Industries, Inc. Method for producing .sigma.-caprolactam
CN114539126B (zh) * 2022-04-27 2022-10-28 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 一种酰胺连续氢化还原方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892955A (en) 1986-08-19 1990-01-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Method for producing a lactone
WO1996023803A1 (en) * 1995-01-31 1996-08-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ruthenium hydrogenation catalysts
WO2002102772A1 (en) 2001-06-18 2002-12-27 Battelle Memorial Institute Methods of making pyrrolidones

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2843600A (en) 1958-07-15 Preparation of pyrrolidinone
US2351939A (en) 1944-06-20 Method of producing lactams
US3109005A (en) 1961-05-15 1963-10-29 Halcon International Inc Process for making 2-pyrrolidone from maleic anhydride
US3080377A (en) 1961-07-17 1963-03-05 Fmc Corp Preparation of 2-pyrrolidone from succinic anhydride, ammonia and hydrogen in the presence of raney cobalt
GB976939A (en) 1961-10-28 1964-12-02 Basf Ag Production of pyrrolidone
US3637743A (en) 1968-08-28 1972-01-25 Atlantic Richfield Co Production of 2-pyrrolidones
US3957827A (en) 1974-10-17 1976-05-18 Sun Ventures, Inc. Hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters by homogeneous catalysis
GB2055798B (en) 1979-08-06 1983-08-03 Chevron Res 2-pyrrolidone production
US4263175A (en) 1979-10-05 1981-04-21 Standard Oil Company Catalyst for the production of pyrrolidone
US4356124A (en) 1979-10-05 1982-10-26 The Standard Oil Company Process for the production of pyrrolidones
US4485245A (en) 1982-10-29 1984-11-27 Sun Tech, Inc. Hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters using a ruthenium trichlorostannate catalyst
US4485246A (en) 1982-10-29 1984-11-27 Sun Tech, Inc. Amine promoted catalytic hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters
JPH07121925B2 (ja) 1987-04-18 1995-12-25 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
DE3805395A1 (de) 1988-02-20 1989-08-31 Man Technologie Gmbh Elektrostatischer dieselpartikelfilter
JPH089607B2 (ja) 1988-10-31 1996-01-31 三菱化学株式会社 フタライド類の製造法
JPH02200680A (ja) 1989-01-31 1990-08-08 Mitsubishi Kasei Corp γ―ブチロラクトンの製造法
JP2516805B2 (ja) 1989-02-06 1996-07-24 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造方法
JPH02233674A (ja) 1989-03-07 1990-09-17 Mitsubishi Kasei Corp ラクトン類の製造法
JP2516809B2 (ja) 1989-03-09 1996-07-24 三菱化学株式会社 ラクトン類の製法
JP2516815B2 (ja) 1989-08-11 1996-07-24 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
JP2785967B2 (ja) 1989-08-25 1998-08-13 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造方法
US5047561A (en) 1989-09-27 1991-09-10 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing a lactone
JP2825286B2 (ja) 1989-09-27 1998-11-18 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
JPH07121929B2 (ja) 1990-08-03 1995-12-25 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
JPH07121928B2 (ja) 1989-10-24 1995-12-25 三菱化学株式会社 ラクトン類の精製法
JP2516836B2 (ja) 1989-10-04 1996-07-24 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造法
US5077442A (en) 1990-04-26 1991-12-31 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing 1,4-butanediol
JP2906706B2 (ja) 1990-10-08 1999-06-21 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオールの製造法
JPH06107654A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Tosoh Corp ラクトン類の製造法
JP3194803B2 (ja) 1992-12-03 2001-08-06 東ソー株式会社 ラクトン類の製造方法
DE4303334A1 (de) 1993-02-05 1994-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolid-2-onen
JPH0733756A (ja) 1993-06-28 1995-02-03 Tosoh Corp ラクトン類を製造する方法
JPH0782260A (ja) 1993-09-14 1995-03-28 Tosoh Corp ラクトン類の製法
TW319771B (ko) 1994-04-05 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp
DE19520258A1 (de) 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidonen
TW341568B (en) 1995-12-27 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use
GB0210143D0 (en) * 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892955A (en) 1986-08-19 1990-01-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Method for producing a lactone
WO1996023803A1 (en) * 1995-01-31 1996-08-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ruthenium hydrogenation catalysts
WO2002102772A1 (en) 2001-06-18 2002-12-27 Battelle Memorial Institute Methods of making pyrrolidones

Also Published As

Publication number Publication date
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