TW200528429A - Process - Google Patents

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200528429 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於氫化二羧酸及/或其衍生物之均 相方法。更特定地，本發明係關於一種由二魏酸及/或其衍 生物及胺來生產内醯胺之均相氫化方法。最特定地，本發 明涉及一種可以在水的存在下實施之由二羧酸及/或其衍 生物以及胺來生產内醯胺之均相氫化方法。 【先前技術】 内醯胺（諸如N-甲基吡咯啶酮及其它吡咯啶酮）習知上係 由r_丁内酯以及適宜之胺生產的。該丁内酯本身一般係 由在氣相中氫化馬來酸酯來生產的。該馬來酸酯係由馬來 野加以生產的，而馬來酐係由丁烧之氧化而生產的。蓉於 存在大里步驟，該方法之花費較高，並且由於N-甲基吡咯 啶酮及其它吡咯啶酮係商業上重要的商品化學物，因此希 望提供一種低成本之生產内醯胺之方法。 已經提出了許多建議來努力克服該問題，並且建議了各 種方法，其中内醯胺係由二羧酸或者酐以及適宜之胺，在 非均相觸媒之存在下經一步驟製備得到的。然而，此等方 法常需要昂貴之奇特觸媒。另一選擇為，該方法需要金屬 觸媒的混合物。不幸的，此種方法在觸媒之循環利用中存 在困難，其增加了該方法之成本。例如，US 5912358號專 J建4使用一個負載於載體（諸如氧化鋁）之鈀及銖的混合 金屬觸媒，以及us 4356124與118 4263175號專利建議使用 基於與其他過渡金屬（諸如鐵以及鎳）混合之觸媒的非均相 96888.doc 200528429 氧化釘。 亦已建議了其他的非均相方法。例如在GB 976939號專利 中使用了 一種鈷、銅、鎳及/或鐵的觸媒，並且需要過量之 氨以及高壓力。US 3 109005號專利需要無水條件並且需要 高壓力。 已知許多種適合於羧酸及/或其衍生物的氫化過程之觸 媒系統。此種反應慣常係使用非均相觸媒加以實施的，並 且常常需要高溫以及高壓力。此等非均相觸媒系統之一個 缺點在於其不能承受酸性進料並因此限制了其應用。 釕/膦系統為主之觸媒已被建議用於羧酸及其衍生物之 氫化。此等觸媒系統之實例包括如US 5047561、US 5079372、US 5580991、US 5077442、US 5021589、US 4931573、US 4892955號專利、”Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalysed by a new and highly active cationic ruthenium complex” Y-Hara 等 ， Chem. Lett.(1991)553、US 3957827、US 4485245 以及 US 4480115 號專利所述之觸媒系統，其以引用方式併入本文。 然而，雖然此等文獻所述之系統提供了一般適當地實施 該氫化反應之方法，此等方法確實存在某些缺點以及不 足。特定言之，它們需要在無水條件下實施該氫化過程， 因為咸信任何存在的水將抑制該觸媒或者使反應速度顯著 降低。例如：在U S 5 0 4 7 5 61號專利中使用了一種有機溶劑， 並且據稱應控制所存在之水的量並且不應高於1重量％。在 ”Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalysed 96888.doc 200528429 by cationic ruthenium complexes’’H-Inagaki等，Science and Technology of Catalysis (1994)，327 中，其解釋：水之存在 將阻礙在促進劑存在下，存在釕三烷膦錯合物時之琥站酸 酐氫化反應，並且必須除去在氣流中氫化過程所產生之 水，並且在US 3957827以及US 4485245號專利中為了改善 產率及生產力而使用淨化劑除去該反應中產生之任何水。 許多此等已知的觸媒系統還需要存在一促進劑以提高釕 觸媒之選擇性及活性。其實例包括us 5〇79372以及仍 4931573號專利，其中該反應係在有機溶劑之存在下實施 的’且需要-選自第IVA、VA以及m族之金屬作為促進劑。 在US 5077442號專利中可以找到另一個應用促進劑之實 例。在該情形中，使用磷化合物以促進選擇性以及轉化率。 該文獻教示將任何該反應中所生產之水從反應區中除去， 因為據信任何存在的水將降低選擇性以及轉化率。 所述之另-適宜促進劑係一個酸之共概驗，並且關於這 =可以再次參閱US 5021589以及us伽奶號專利。在 後情形中，吾人注意到在該反應條件下該觸媒系統對水 解敏感’並且需要使用氳氣淨化以除去在反應期間所產生 【發明内容】 雲於前面所述之内容，應瞭解，仍需要—種以低成本的 藉由可谷易獲知之起始原料生產内酿胺之方法。直可 以藉由二缓酸以及其衍生物與適宜之胺在水使 釘/麟觸媒系統均相氮化而實現。令人驚舒地，儘管有先前 96888.doc 200528429 技術之教不’ <旦已經證明在該方法中水的存在不僅非不利 的，實際上其還能提供積極之優點。 括： 因此’根據本發明，提供了—種用於在觸媒的存在下使 用胺將二羧酸及/或其衍化物氫化之均相方法，該觸媒包 (a) 釕或餓；以及 (b) 有機膦； 且其中，該氫化過程係在水的存在下進行的。 所明均相方法”係指觸媒被溶解於用於反應之溶劑中並 且至少-些存在的水以及至少一些反應物應與觸媒同相。 田存在過置的水及/或過量的進料時，該過量物質可形成一 與包含該觸媒的相分離的單獨相。此外，或作為另一選擇， 5亥產物可形成一個單獨的相。 所明-叛酸及/或其衍生物係指—種或者多種包括任何 含有至少兩個叛酸官能團分子之化合物，例如二叛酸、多 凡缓^—幾酸之單s旨或者二自旨、二㈣之單醯胺或 者一醯胺、一羧酸或者其混合物之鹽（諸如胺鹽）。較佳之二 缓酸及/或其衍生物係C4_Cl2:_。該二緩酸及/或其衍生 物可為飽和或者不飽和的。適宜之二㈣及/或其衍生物之 特定實例包括馬來酸、富馬酸、琥㈣、馬來昕、己二酸、 以及琥㈣酐。當使用超過H酸及/或其衍生物時， 它們可能具有相同之官能性’例如兩者都係二緩酸，或者 可能係不同的，例如二羧酸與二羧酸二酯之混合物。 胺可為第一胺、第二胺或者第 三胺。胺一般為NRR2R3其 96888.doc 200528429 中R ’R以及R各自選自氫或者烧基。可以使用任何適宜 之烧基，且較佳地使用C! -C6烧基。最佳地，該烧基係甲基， 乙基或者丙基。特定胺之選擇將取決於反應所希望之產 物。因此，例如，當製備N-甲基吡咯啶酮時，將使用甲胺。 還可以使用胺的混合物。不希望受限於任何理論，可以在 該反應條件下將二-烷基胺以及三烷基胺部分地水解以產 生單烷基胺以及一種醇。應瞭解，術語胺係指如上定義之 胺或者利用一種或者多種可能係相同或者不同類型之胺。 當生產所需要之胺的方法產生產物的混合物時，其係特別 有利的。使用胺的混合物實施該方法之能力使得能夠避免 必須將胺分離的步驟。此特點係特別有利的，因為胺的分 離係一成本很南之過程。 在進行本發明之方法前，可以將胺與二幾酸及/或其衍生 物混合，丨中胺係與二羧酸混合時一般形成鹽。一種方案 係，在開始氫化前，可以將二竣酸藉由與胺的反應轉化為 醯胺或者醯亞胺。 在該反應物係水溶性時，水可存在作為用於反库之溶 劑。或者，可以使用溶劑。當使用溶劑時，水可存在於溶 劑作為添加劑。在另—種可選擇之方案中’反應物或者該 反應產物之-或兩者均可以為溶劑。在—個方案中， 至少重量比為1%之水。 在該二m酸及/或其衍生物或者胺係非水溶性的呈 ㈣-溶㈣時，諸如例如找二㈣及衍生物具有較 南含碳量時，該反應物或者產物可為用於反應之溶劑，或 96888.doc 200528429 者可以使用有機溶劑，並且水可以作為一種添加劑而存 在。在此種情形中，其可能以任意適宜之量存在於溶劑中， 並且較佳地所存在之量至多為溶劑中水之溶解度極限。其 可存在至少1%的水。額外的水可能存在於一個分離水相 中〇 在一個可選擇之方法中，該水可在原位產生作為該氳化 反應之副產物。當水係在原位產生時，如果要實現最大之 優點，則應在最初幾個反應循環内產生水。當水係在原位 產生時，起初可以加入定量的水以滿足系統之需求直至已 有充足的水產生。 用於該氫化反應之氫可為不純的氫。 因此應瞭解，本發明之方法相對於先前技術之方法的實 質性優點在於可以使用低成本的進料、可以使用均相系 統、以及在開始反應前無需將水肋何反應物中除去及甚 至可以作為溶劑而存在。藉由此種方法，實現了一種低成 本的方法。還應瞭解，生產時間也縮短了。 =外，已經發現水的存在對於觸媒穩定性係有利的。應 注意在先前技術之系統中’可能發生脫幾作用並且據稱所 形成之-氧化碳將強烈抑制該觸媒。為了克服該缺點，在 先前技術之方案中通常將一氧化碳除去，並且在該設備中 通常包括一個甲烧化單元以便將排出氣體再循環至反應器 中。然而’此等步驟在本發明之方法中係不必要的。 不希望受限於任何理論，咸信水的存在將使氫化反應器 中出現-個副反應’其中任何所產生的一氧化碳經由水氣 96888.doc 200528429 轉換反應與水反應生成二氧化碳以及氫氣。該二氧化碳與 氫氣可以進一步反應形成甲烷。此等氣體可以容易地從反 應系統中除去。因此，該系統不僅提供一種節省成本的氫 化方法，而且亦減少了在用於排出氣體之再猶環系統中具 有分離的甲烷化單元的需求。 本發明之另一個優點為上面所詳細描述之一氧化碳的除 去可將該觸媒有效地再生。因此該方法提供延長之觸媒壽 命，其進而降低了反應的成本。 該水氣轉換反應確實需要加熱以引發反應。在該二羧酸 及/或其衍生物或者其氫化產物在起始溫度下係熱不穩定 之處，可操作本發明之方法但觸媒因產生之—氧化碳㈣ 在而抑制’除去該熱不穩定部分然後在氫氣的存在下加熱 使得可以實施水氣轉換反應而再活化該觸媒以進一步2 應。其表示本發明之方法可以延長的觸媒壽命應用於二範 圍之二綾酸或其衍生物。 《明之另一個優點為不需要加入用於現諸術中之 衝鹽以穩定該觸媒，並且—般不需要促進劑，並在在—此 情形中甚至係有害的。 二 如上面所詳細描述的，當反應物可溶於水中日夺 作為溶劑。然而’本發 以 在不存在溶劑之條件 :’亦即，起始原料或者反應產物可以作為反應之 :二而’如果使用溶劑’則可以選擇任何適宜之溶劑: 並紅且之溶劑之實例包括但不限於四乙二醇二甲 甲基比咯啶酮、二乙醚、乙二醇二甲醚、二氧六環、丙 96888.doc -12- 200528429 酵、2- 丁醇、第二醇、第三醇、内醯胺以及N•甲基己内醯 胺0 本發明之觸媒可為釕/膦或者锇/膦觸媒。釕或者锇一般係 以釘或者锇化合物之形式提供，儘管其齒化物較不佳的。 適宜之化合物係在反應條件下被轉化為活性物質的化合 物，並且包括硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、^ _二酮、以及羰 基化合物。還可以使用氧化釕、羰基釕酸鹽以及釕的錯合 物，包括氫化膦釕錯合物。特殊實例包括但不限於，硝酸 釕、二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、乙醯醋酮酸釕、 乙酸釕、馬來酸釕、琥珀酸釕、三（乙醯丙酮）釕、五羰基釕、 鉀四’厌基釕、環戊二烯基二羰基三釕、四氫化十羰基四 釕四笨磷、二氧化釕、四氧化釕、二氳氧化釕、雙（三· 正丁鱗）三隸舒、十二幾基·三釕、以及十氫化三 釕酸鹽。當觸媒為锇/膦觸媒時，可以使用相應的化合物。 釕或者餓化合物可以以任何適宜之量存在。然而，較佳 之存在量為每升反應溶液莫耳，較佳地為0 005 至1莫耳之釕或餓。 -1，1，1-(一本膊基甲基）甲烧、三 三-1，151-(二苯膦基曱基）丙烷 可以使用任何適宜之膦。可以使用提供三配位基、雙配 位基以及單配位基之配位體化合物。當該金屬為釕時，三配 位膦尤其較佳。適宜之膦化合物之實例包括三燒基膦、二烧 基膦、單烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、單芳基膦、二芳： 單烧基膦以及二烧基單芳基膦。具體之實例包括但不限= 二苯膦基甲基）-乙烷、 三_1，1，1-(二笨膦基甲基）丁 96888.doc -13- 200528429 烧、二-l，l，l-(二苯膦基甲基）-2,2-二f基丙烧、三-i，3,5-(二 苯膦基甲基）環己烷、三-1，1，1-(二環己膦基甲基）乙烷、三 -1，1，1-(二甲膦基甲基）乙烷、三(二乙膦基甲基）乙烷、 1，5,9-二乙基-1，5,9-三麟雜環十二燒、ι，5,9-三苯基-1，5,9-三 磷雜環十二烷、雙（2-聯苯膦基乙基）苯膦、雙j，：（二苯膦基） 乙烧、雙-1，3-(二苯膦基）丙烷、雙_ι，4-(二苯膦基）丁烷、雙 -1，2-( 一甲膦基）乙烧、雙-1，3-(二乙膦基）丙烧、雙_ι，4-(二環 己膦基）丁烷、三環己膦、三辛膦、三甲膦、三吡啶膦、三苯 膦’以二-1，1，1-(二苯膦基甲基）_乙烧尤其較佳。特別有利之 結果係使用封閉三配位面之膦實現，以三· 1，1，(二芳基膦基 甲基）烷屬烴與三二烷基膦基甲基）烷屬烴尤其較佳。 該觸媒可能係預先形成的或在原位產生的。當使用富電 子膦例如三-1，1，1-(二乙膦基曱基）乙烷時，較佳地在開始本 發明之方法前在無水條件下預形成該錯合物。 該膦化合物可以任何適宜之量存在。然而，較佳之存在 量為每升反應溶液中0.0001至5莫耳，較佳地為〇〇〇5至1莫 耳之膦。 可以使用任何適宜之反應溫度。然而，在本發明之方法 中，如果在約190°c至約300°c，較佳地230°c至約250°C之 溫度範圍内實施該氫化反應，可以注意到其具有特別之優 點。 可以使用任何適宜之壓力，以約5〇〇磅/平方英寸至約 2000磅/平方英寸之反應壓力較佳。更佳地可以使用8〇〇平 方英寸至1400磅/平方英寸之壓力，以及最佳地可以使用約 96888.doc -14- 200528429 1000碌/平方英寸之麼力。然而，應瞭解，當使用揮發性溶 劑時，由於反應器中之溶劑具有高分壓，故需要較高之反 應器壓力。 該反應物可以任何適宜之比例存在。特別適宜之胺對於 酸或其衍生物之比例為約0.5 : 至約100 :丨。較佳之比例 包括約0.9 : 1至約2·〇 ·· 1之比例。 該方法可以在一個分批系統或者在一個連續系統中實 施。可以使用高強度反應器（諸如強力氣/液混合反應器）。 然而，應瞭解，本發明之方法特別適合在連續系統中使用， 因為該觸媒不會一氧化碳中毒，或者如果以此種方式中 毋’可以措由與水反應使該觸媒再生。 當使用例如產物去除流將觸媒從反應器中除去時，可以 藉由任何合適的方法將該觸媒再循環到該反應器。可以藉 由任何適宜之方法將觸媒從產物流中分離出來。適宜之方 法包括萃取’蒸餾’氣提以及膜分離。在一些情形中，可 以將該觸媒固定在一個載體上以協助回收。在該方案中， 可以藉由過濾回收該固定之觸媒。 本發明的方法特別適合2-吡咯啶酿)以及其N-烷基化物之 生產。該方法還適合於由己二酸與胺生產己内醯胺以及由 馬來酸或酐生產吡咯啶酮。 現參照下述貫例描述本發明，但此等實例並不限制本發 明之範圍。 【實施方式】 實例1 96888.doc -15- 200528429 該貫例顯示在水以及甲胺的存在下馬來酸可被成功地氫 化而產生N-甲基σ比咯啶酮。 將乙醯醋酮酸釕（111)(得自Johnson Matthey，46毫莫耳， 0.183克）以及1，1，1-三（二苯膦基甲基）、乙烷（得自Aidrich， 6·1毫莫耳，0.38克）、水（52.05克）、馬來酸（得自Aldrich， 173.9毫莫耳，20.2克）40重量％之甲胺溶液（得自八1(11^11， 30.52克）、394毫莫耳甲胺轉移至一個3〇〇毫升之Hastelloy

Parr熱壓器中。密封該熱壓器，在用氫氣加壓至6〇〇石旁/平方 英寸之前使用氫氣沖洗熱塵器，然後加熱至250°C。一旦達 到250°C，將反應器裝滿氫氣直至其壓力達到iooox旁/平方 英寸，並使用調節器在整個反應器中保持該壓力。在反應 結束時’隔斷氫氣源，並冷卻該反應。在室溫下，排出頂 部空間氣體。將產物從反應器中取出並稱重（94·2克，91.20/〇 質量平衡）。使用配備有微TCD之Hewlett-Packard氣相層析 儀分析水及有機成分（重量％):氨（1.748)、水（80.329)、甲 胺（0.662)、N-甲基呲咯啶酮〇5·269)、其他（〇·632);得到 Ν-甲基吼嘻咬酮之產率為83 5莫耳％(回收之…甲基吡咯啶 酮莫耳數/進料莫耳數）。 實例2 該實例顯示可以在水的存在下將Ν-甲基琥珀醯亞胺成功 地氫化而產生Ν-甲基吼Ϊ7各咬顚J。 將乙醯醋酮酸釕（ΠΙ)(〇·46毫莫耳，0.182克）以及1，1，1-三 (二苯膦基甲基）、乙烷（61毫莫耳，〇·38克），水（69·7克）、 Ν-甲基琥ί白醢亞胺（得自Aldrich, 154毫莫耳，17 45克）轉移 96888.doc 200528429 至一個300毫升之Hastelloy Parr熱壓器中。密封該熱壓器， 在用氫氣加壓至600磅/平方英寸之前使用氫氣沖洗熱壓 器’然後將其加熱至250°C。一旦達到250°C，將反應器裝 滿氫氣直至其壓力達到1〇〇〇磅/平方英寸，並使用調節器在 整個反應器中保持該壓力。在4小時後反應結束時，隔斷氫 氣源’並冷卻該反應器。在室溫下，排出頂部空間氣體。 將產物從反應器中取出並分析。使用配備有微TCD之HP氣 相層析儀分析水及有機成分（重量❹/。）：氨（〇15)，水（86.93)， ΝΜΡ(12·52)，其他（0.392)。 實例3 該實例顯示在水以及甲胺的存在下可以成功地將己二酸 氫化而產生Ν-曱基-己内醯胺。 將乙醯醋酮酸釕（ΙΙΙ)(〇·46毫莫耳，〇.18克）以及lij-三 (二苯膦基甲基）、乙烷（6.1毫莫耳，0·38克），水（4〇14克）、 己二酸（Aldrich公司生產，137毫莫耳，20.06克）以及40重量 %之甲胺溶液（260毫莫耳，2〇_15g)轉移至一個300毫升之 Hastelloy Pair熱壓器中。密封該熱壓器，在用氫氣加壓至 600碌/平方英寸之前使用氫氣沖洗熱壓器並將其加熱至 250°C。一旦達到250°C，將反應器裝滿氫氣直至其壓力達 到1000碌/平方英寸’並使用調節器在整個反應器中保持該 壓力。在4小時後反應結束時，隔斷氫氣源，並冷卻該反應 器。在室溫下’排出頂部空間氣體。將產物從反應器中取 出並分析。使用配備有微Tcd之Hewlett-Packard氣相層析 儀分析水及有機成分（面積％):氨（111〇)、水（651〇7)，曱 96888.doc 17 200528429 胺（0.903)、六氫氮呼（1· 191)、N-甲基六氳氮呼（1.701)、N-曱基己内醯胺（16.045)、己内醯胺（2_706)、N，N，-二甲基己 二醯胺（1.794)，其他（9_443)。

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Claims (1)

1. 200528429 十 1. 2. 3. 4. 5· 6· 7. 8. 9. 10 、申請專利範圍： 一種在觸媒存在下使用胺使二羧酸及/或其衍生物氫化之 均相方法，該觸媒包括： (a) 釕或餓；以及 (b) 有機膦； 且其中，該氫化過程係在水的存在下進行的。 如請求項1之方法，其中所存在之水為至少1重量％。 如睛求項1或2之方法，其中二羧酸及/或其衍生物係選自 一種或多種二羧酸、多元羧酸、酐、二羧酸之單酯或者 一酯，二羧酸之單醯胺或二醯胺、二羧酸之鹽（諸如胺 鹽）、或者其混合物。 如凊求項1-3任一項之均相方法，其中二羧酸及/或其衍生 物係04-(：12二緩酸。 如印求項1-4任一項之均相方法，其中該二羧酸及/或其衍 生物係飽和的或者不飽和的。 如凊求項1-5任一項之均相方法，其中該二羧酸及/或其衍 生物選自馬來酸、富馬酸、丁二酸、馬來酐、己二酸、 以及琥珀酸野。 如5月求項1 _6任一項之均相方法，其中胺為NR】R2R3，其中 R，R2以及R3各自選自氫或者烷基。 如印求項7之均相方法，其中烷基為Cl_c6烷基。 如清求項8之均相方法，其中烷基為甲基、乙基或丙基。 如明求項1-9任一項之均相方法，其中在進行該方法前將 胺與二羧酸及/或其衍生物混合。 96888.doc 200528429 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 如明求項HO任一項之均相方法，纟中在開始氫化前二羧 -义及/或其竹生物經由與胺反應被轉化為醯胺。 如請求項1·11任-項之均相方法，其中存在水作為反應之 溶劑。 如請求項1-11任一項之均相方法，其中反應物或者反應產 物之一或兩者係溶劑。 如請求項1-13任一項之均相方法，其中使用一種溶劑並且 水存在於溶劑中作為一種添加劑。 如請求項14之均相方法，其中溶劑係選自四乙二 :、Ν-甲基吼略相、二乙醚、乙二醇二甲㈣、二氧六 S 丙醇2 丁醇、第二醇、第三醇、内醯胺以及N_ 甲基己内醯胺。 如請求u任—項之均相方法’其中水係作為氫化反應 之副產物而在原位產生。 如請求項1-16任-項之均相方法’其中該觸媒包括釕並且 忒釕係以釕化合物之形式提供的。 如玥求項17之均相方法’其中該釕化合物係選自硝酸 鹽、硫酸鹽、竣酸鹽1_二酮、或幾基化合物之化合物。 =據請求項丨·18任1之均相方法，其巾射了鱗升反應 洛液中G._i_5莫耳，較佳地為㈣5]莫耳舒之量存在。 如請求項1-19任—項之均相方法，其中膦為三配位膦。 ^請求項M9任一項之均相方法，其中膦選自三院基麟、 -烷基膦、單烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、單芳基膦、 一芳基單烷基膦以及二烷基單芳基膦。 96888.doc 200528429 22·如請求項21之均相方法，其中膦選自三-1，1，1-(二苯膦基 曱基）曱烷、三-1，1，1-(二苯膦基甲基）_乙烷、三-1，1，1-(二 苯膦基曱基）丙烷、三-1，1，1-(二苯膦基甲基）丁烷、三 -1，1，1-(二苯膦基甲基>2,2_二曱基丙烷、三_1，3,5-(二苯膦 基-甲基）環己烷、三-1，1，1-(二環己膦基甲基）-乙烷、三 -1，1，1-(二甲膦基甲基）乙烷、三；[，；[_(二乙膦基-甲基）乙 烷、1，5,9-三乙基-i，5_9-三磷雜環十二烷、1，5,9-三苯基 -1，5,9·三磷雜環十二烷、雙（2-二苯膦基乙基）苯基膦、雙 -1，2-(二苯膦基）乙烷、雙4,3-(二苯膦基）丙烷、雙_丨，4_(二 苯膦基）丁烷、雙-1，2-(二甲膦基）乙烷、雙-1，3-(二乙膦基）-丙烧、雙-1,4-(二環己膦基）丁烷、三環己膦、三辛膦、三 曱膦、三吡啶膦以及三苯膦。 23·如請求項21任一項之均相方法，其中膦選自三-^丨-(二 芳基膦基甲基）烷屬烴以及三-1，1，1-(二烷基膦基甲基）烷 屬烴。 24·如請求項丨_23任一項之均相方法，其中預先形成觸媒。 25·如請求項〗·24任一項之均相方法，其中該膦化合物以每升 反應〉谷液中〇·〇〇〇1_5莫耳膦之量存在。 26·如叫求項1-25任一項之均相方法，其中該氫化反應係在約 19〇c至約30〇°C之溫度範圍内實施的。 27·如凊求項丨_26任一項之均相方法，其中反應壓力為約 石旁/平方英寸至約2000磅/平方英寸。 28·如明求項丨_27任一項之均相方法，其中胺相對於酸或其衍 生物之比例為約0.5 : 1至約100 : 1。 96888.doc 200528429 29. 30. 31. 32. 如請求項1 -28任一項之均相方法，其中胺相對於酸或其街 生物之比例為約0.9 ·· 1至约2.0 ·· 1。 如凊求項1-29任一項之均相方法，其中產物為2•吡咯啶酮 或其烷基化物，並且二羧酸或其衍生物係 來酸軒、琥轴酸或琥細。 馬 :請求項卜29任一項之均相方法，其中產物為己内醯胺， 並且一羧酸或其衍生物係己二酸。 :::=任一項之均相方法’其中將觸媒在水與氯的 96888.doc 200528429 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 96888.doc