CN1871214B - 制造内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

二羧酸和/或其衍生物和胺在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：(a)钌或锇；和(b)有机磷化氢；其中氢化作用在水存在下进行。

Description

制造内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及二羧酸和/或其衍生物的均相氢化方法。具体的说，本发明涉及从二羧酸及其衍生物和胺制造内酰胺的均相氢化方法。更具体的说，本发明涉及从二羧酸和/或其衍生物和胺制造内酰胺的均相氢化方法，该方法可以在水的存在下进行。
背景技术
通常，N-甲基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮之类的内酰胺，是由γ-丁内酯和合适的胺制得。γ-丁内酯本身通常由马来酸酯在蒸汽相中氢化制得。马来酸酯由马来酐制得，而马来酐由丁烷氧化后制得。由于存在众多制备步骤，该方法的成本很高，并且，由于N-甲基吡咯烷酮和其他吡咯烷酮是重要的化学制品，因此非常需要提供一种制造内酰胺的低成本高效益的方法。
为克服上述问题，人们做了许多努力，并且提议了多种方法，在这些方法中，内酰胺由二羧酸或酐以及合适的胺在异相催化剂的存在下一步制得。然而，这些方法通常需要昂贵的特殊催化剂，或者需要金属催化剂混合物。遗憾的是，这样的方法在重复利用催化剂时遇到了困难，以至于又增加了成本。例如，US5912358提议在助剂(例如氧化铝)上使用钯和铼的金属催化剂混合物，US4356124和US4263175则使用基于异相氧化钌的催化剂与其他过渡金属元素例如铁和镍的混合物。
也有其他的异相方法被提议。例如GB976939中，使用钴、铜、镍和/或铁催化剂，另外需要过量的氨气和高压。US3109005要求无水环境以及高压。
已知许多催化剂体系适于羧酸和/或其衍生物的氢化。通常，这样的反应在使用异相催化剂下进行，并且需要高温和高压。这些异相催化剂体系的缺点是，许多催化剂不耐酸性原料，因此应用受到了限制。
基于钌/磷化氢体系的催化剂被提议用于羧酸及其衍生物的氢化作用。这些催化剂体系的例子包括那些在US5047561，US5079372，US5580991，US5077442，US5021589，US4931573，US4892955，Y-Hara等人在ChemLett(1991)553上的文章Hydrogenation reaction of carboxylic anhydridescatalysed by a new and highly active cationic rutheniumcomplex(《用一种新的、高效的阳离子钌络合物催化碳基酐的氢化反应》)，US 3957827，US4485245和US4480115中的描述，上述文献也被引用在本申请内。
然而，虽然这些文献描述的体系所提供的方法中通常完全可以进行氢化反应，但是它们的确遇到了很多不利和缺点。特别是，这些体系要求氢化反应在无水条件下进行，因为，据信，水的存在会抑制催化剂或者显著降低反应速率。例如，US5047561中使用了一种有机溶剂，水存在的量被认为应该控制在不超过1％(重量)。H-Inagaki在Science and Technologyof Catalysis(1994)327中的文章Hydrogenation reaction of carbonylcompounds catalysed by cationic ruthenium complexes(《阳离子钌络合物催化碳基化合物的氢化反应》)解释了当存在钌三羟基膦络合物和助催化剂时，水的存在会延迟琥珀酸酐的氢化作用，因此有必要在气流中去除由氢化反应产生的水分，在US3957827和US4485245中使用清除剂来去除由反应产生的水分，从而提高产量和产率。
这些已知催化剂体系中，许多还要求助催化剂的存在，以增加钌催化剂的选择性和活性。这些例子包括在US5079372和US4931573中，其中反应在一有机溶剂的存在下进行，并需要一种选自IVA，VA和III族的金属作为助催化剂。
另一个使用助催化剂的例子是US5077442。在该例子中使用磷化合物来提高选择性和转化率。该文献教导我们，必须从反应区中去除反应所产生的水，水的存在会降低选择性和转化率。
另一个合适的助催化剂的例子描述了一种酸的共轭碱，在这点上，可能要参考US5021589和US4892955。在后者中，人们注意到催化剂体系成分在反应条件下容易水解，因此需要氢清除剂来去除反应中产生的水分。
从上述可知，仍然需要通过一种低成本高效益方式，从容易得到的原材料制造内酰胺的方法。其可以通过使用一种钌/磷化氢催化剂体系，在水存在下，将二羧酸及其衍生物和合适的胺均相氢化来实现。令人惊讶地，与在先技术的教导相反，已经确定水的存在不仅不是不利条件，事实上还提供了正面的益处。
发明内容
从而，本发明提供了一种二羧酸和/或其衍生物和胺在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：
钌或锇；和
一种有机磷化氢；
其中氢化作用在水存在下进行。
这里的“均相过程”，指的是将催化剂溶解在反应的溶剂中，至少一些水和至少一些反应剂必须与催化剂同相。其中存在过量的水和/或过量的原料，这些超出量相对于包含催化剂的相可以形成另一相。或者换而言之，产物可以形成另一相。
这里的二羧酸及其衍生物，指的是一种或多种化合物，包括任何含至少两个羧酸官能团的分子，例如二羧酸，多元羧酸，酐，二羧酸的单酯或二酯，二羧酸的单酰胺或肼，二羧酸或其混合物的盐，例如胺盐。优选的二羧酸和/或其衍生物是C4到C12的二羧酸。二羧酸和/或其衍生物可以是饱和或未饱和的。优选的二羧酸和/或其衍生物包括马来酸，富马酸，琥珀酸，马来酐，己二酸和琥珀酸酐。当使用超过一种二羧酸和/或其衍生物时，它们可以是具有相同官能团，例如两者都是二羧酸，也可以是不同的，例如是二羧酸和二羧酸二酯的混合物。
胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。通常，胺是NR1R2R3，其中R1，R2和R3分别选自氢或烷基。可以使用任何合适的烷基，优选C1到C6。最优选地，烷基是甲基、乙基或丙基。胺的选择将取决于反应中所需的产物。例如，当制备N-甲基吡咯烷酮时，将使用甲胺。也可以使用胺混合物。直观地讲，二烷基胺和三烷基胺可以在反应条件下部分水解，来制备单烷基胺和乙醇。本发明中的术语“胺”指的是上述定义的胺，一种或多种胺可同时使用。这样在制造所需胺的过程中能产生多种产物，非常有利。本发明使用胺混合物的发生避免了分离胺的步骤，这是尤其有利的，因为胺的分离工艺往往成本高昂。
胺与二羧酸和/或其衍生物可以在进行本发明的方法之前混合，当胺与二羧酸混合后，通常将形成盐。在一个方案中，二羧酸通过和胺反应，在氢化反应开始之前转化成酰胺或酰亚胺。
当反应物是水溶的，水可以作为反应溶剂存在。或者也可以选择使用溶剂。当使用溶剂时，水将作为溶剂中的添加剂存在。在另一个可选的方案中，一种或两种反应物或反应产物可以作为溶剂。在一个方案中至少存在1％重量的水。
当二羧酸和/或其衍生物或者胺是非水溶的，或在水中溶解度低，例如，当二羧酸和/或其衍生物具有较高的碳含量，那么反应物或产物可以作为反应溶剂，或者可以使用有机溶剂，水作为添加剂存在。在这种情况下，溶剂中可以存在任何适量的水，优选水量等于水在溶剂中的溶解度极限。至少可以存在1％的水。另外的水可以存在于独立的水相中。
在一个可选的方案中，水可以作为氢化反应的副产物原位产生。当水原位产生时，如果要达到最大效益，水应该在反应的最初少数几个循环中产生。当水将要原位产生时，首先应添加适量的水来满足系统的要求，直到产生足够的水。
氢化作用所使用的氢可以是不纯的氢。
因此，可以理解，本发明的方法具有超过现有技术方案的实质性优势，其中使用了低成本的原料和均相体系，在反应开始之前，无需从任何反应物中去除水分，甚至水分可以作为溶剂存在。通过这种手段，达到了低成本高效益的制备方法。而且缩短了制备时间。
另外，已经发现水的存在对催化剂稳定性是有利的。人们注意到在现有技术的系统中，可能发生脱羧反应，生成的一氧化碳被认为将强烈地抑制催化剂。为了克服这种现象，在现有技术方案中，通常需要去除一氧化碳，并且在工厂中还应包括甲烷化机器，来处理反应器中排出气体的重复利用问题。然而，在本发明的方法中，这是不必要的。
直观地讲，水的存在使得氢化反应器中有副反应产生，其中产生的一氧化碳通过水气变换反应和水进行反应，生成二氧化碳和氢。二氧化碳和氢进一步反应生成甲烷。这些气体可以容易地从反应系统中去除。因此，该系统不仅提供了一种低成本高效益的氢化方法，而且无需排出气体的再循环系统中的甲烷化机器。
本发明进一步的优势在于，上述一氧化碳的去除使得催化剂有效的再生成为可能。因此本发明的方法延长了催化剂寿命，这又进一步改善了反应的经济性。
水气变换反应的启动不需要加热。当二羧酸和/或其衍生物或者氢化反应的产物在起始温度不是热稳定时，本发明的方法可以在催化剂被产生的一氧化碳抑制的情况下进行，热非稳定性部分被去除，然后在氢的存在下升高温度，这样水气变换反应可以促使催化剂的再活化，并用于进一步反应。通过这种方式延长催化剂寿命，本发明的方法可以用于各种二羧酸或其衍生物。
本发明进一步的优势在于，不需要添加那些现有技术使用的缓冲盐来使催化剂稳定，而且，通常也不需要助催化剂，在某些情况下，这些助催化剂甚至是有害的。
如上所述，当反应物可溶于水时，水可以作为溶剂。然而，本发明的方法可以在没有溶剂的存在下实施，即，原材料或反应产物可以充当反应溶剂。然而，当使用溶剂时，可以选择任何合适的溶剂，合适的溶剂包括但不限于：四乙基乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，二乙醚，乙二醇二甲醚，二氧己环，2-正丙醇，2-丁醇，仲醇，叔醇，内酰胺和N-甲基己内酰胺。
本发明可以使用钌/磷化氢或锇/磷化氢催化剂。钌或锇通常以钌或锇化合物形式存在，但卤化物不是优选。合适的络合物是那些可以在反应条件下转化为活性中心的化合物，包括硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，β二酮和羰酰(carbonyls)。也可以使用氧化钌，碳酰基钌酸盐和钌的络合物，包括氢化磷化氢钌络合物。优选的例子包括但不限于：硝酸钌，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌，乙酰丙酮钌，醋酸钌，马来酸钌，丁二酸钌，三-(乙酰丙酮)钌，五羰基钌，二钾四羰基钌，五二烯二羰基三钌环(cyclo-pentadienyldicarbonyltriruthenium)，四氢十羰基四钌，四苯鏻，二氧化钌，四氧化钌，二氢氧化钌，二-(三-n-丁基磷化氢)三羰基钌，十二羰基三钌和十一羰基氢化三钌。当催化剂是锇/磷化氢催化剂时，选用相应的化合物。
钌或锇化合物可以以任何合适的量存在。然而，优选存在的量从0.0001到5摩尔，更优选0.005到1摩尔，以每升反应溶液中的钌或锇计算。
可以使用任何合适的磷化氢。可以使用具有三配位基，二配位基和单配位基配位体(tridentate，bidentate and monodentate ligands)的化合物。当金属为钌时，优选三配位基磷化氢。合适的磷化氢化合物包括：三烷基磷化氢，双烷基磷化氢，单烷基磷化氢，三芳基磷化氢，双芳基磷化氢，单芳基磷化氢，双芳基单烷基磷化氢和双烷基单芳基磷化氢。优选的例了包括但不限于：三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)甲烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)丙烷，三-1，1，1-(联苯三基氢化磷甲基)丁烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)2，2二甲基丙烷，三-1，3，5-(联苯基磷化氢甲基)环己烷，三-1，1，1-(双环己基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(二乙基磷化氢甲基)乙烷，1，5，9-三乙基-1，5，9-三磷酸环十二烷，1，5，9-三苯基-1，5，9-三磷酸环十二烷，双(二联苯基磷化氢乙基)苯膦，双-1，2-(联苯基磷化氢)乙烷，双-1，3-(联苯基磷化氢)丙烷，双-1，4-(联苯基磷化氢)丁烷，双-1，2-(二甲基磷化氢)乙烷，双-1，3-(丁基磷化氢)丙烷，双-1，4-(双环己基磷化氢)丁烷，三环己基磷化氢，三辛基磷化氢，三甲基磷化氢，三吡啶基磷化氢，三苯基膦和三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)乙烷是优选的。当使用尤其优选的带三配位基的磷化氢，三-1，1，1-(双芳基磷化氢甲基)烷烃和三-1，1，1-(双烷基磷化氢甲基)烷烃达到的效果最好。
催化剂可以预制或者原位产生。当使用多电子的磷化氢时，例如三-1，1，1-(二乙基磷化氢甲基)乙烷，优选在本发明方法开始之前，在无水情况下预制该络合物。
磷化氢络合物可以以任何合适的量存在。然而，优选存在的量从0.0001到5摩尔，更优选0.005到1摩尔，以每升反应溶液中的磷化氢计算。
可以选择任何合适的温度。然而，在本发明方法中，氢化作用优选在约190℃到约300℃的温度范围内进行，更优选在约230℃到约250℃。
可选择任何合适的反应压力，优选从约500磅/平方英寸到约2000磅/平方英寸。更优选的压力为约800磅/平方英寸到约1400磅/平方英寸，最优选的压力为约1000磅/平方英寸。然而，很清楚，如果使用挥发性溶剂，由于溶剂在反应器中的高分压，因此需要较高的反应器压力。
反应物可以以任何比例存在。优选地，胺与酸或其衍生物的比例为约0.5∶1到约100∶1。更优选的比例为约0.9∶1到约2.0∶1。
本发明方法可以在分批系统或者连续系统中进行。可以使用高增强反应器例如强化气/液混合反应器。然而，本发明的方法尤其适合在连续系统中使用，因为催化剂并没有被一氧化碳抑制，或者，如果这种抑制发生了，催化剂可以通过与水反应恢复活性。
当催化剂与产品流一起离开反应器时，它可以通过任何合适的方法回收回反应器。催化剂可以通过任何合适的方法与产品流分离。合适的方法包括提取，蒸馏，气体剥离和薄膜法分离。在某些情况下，可以将催化剂固定在助剂上以帮助回收。该方案中，被固定的催化剂可以通过滤过作用回收。
本发明的方法尤其适用于制造2-吡咯烷酮及其N-烷基化型。本发明也适用于由己二酸和氨制造己内酰胺，以及由马来酸或酐制造吡咯烷酮。
具体实施方式
下面将参考实施例详述本发明，实施例不应视为对本发明范围的限制。
实施例1
该实施例说明了马来酸在水和甲胺的参与下被成功氢化，生成N-甲基吡咯烷酮。
将乙酰丙酮化钌(III)(购自Johnson Matthey，46毫摩尔，0.183克)和1，1，1三(联苯-磷化氢甲基)乙烷(购自Aldrich，6.1毫摩尔，0.38克)，水(52.05克)，马来酸(购自Aldrich，173.9毫摩尔，20.2克)，40％(质量)甲胺溶液(购自Aldrich，30.52克)，394毫摩尔甲胺置于-300毫升的Hastelloy Parr高压蒸锅中。该蒸锅密封并用氢净化，再用氢加压至600磅/平方英寸并加热到250℃。一旦温度到达250℃，反应器内部充满了氢，压力达到1000磅/平方英寸，通过一调节器保持整个反应器的均衡压力。反应结束时，停止供氢，反应冷却。在室温将顶隙气体(headspace gas)排出。从反应器中取出产物并称重(94.2克，91.2％质量平衡)。用配备有一微型TCD的Hewlett-Packard气相色谱仪进行水和有机成分分析，结果如下(质量％)：氨(1.748)水(80.329)，甲胺(0.662)N-甲基吡咯烷酮(15.269)其他(0.632)；N-甲基吡咯烷酮的总产量率为83.5摩尔％(获得的N-甲基吡咯烷酮摩尔数/原料的摩尔数)。
实施例2
该实施例说明了N-甲基琥珀酰亚胺在水的参与下被成功氢化，生成N-甲基-吡咯烷酮。
将乙酰丙酮化钌(III)(0.46毫摩尔，0.182克)和1，1，1三(联苯-磷化氢-甲基)乙烷(6.1毫摩尔，0.38克)，水(69.7克)，N-甲基琥珀酰亚胺(购自Aldrich，154毫摩尔，17.45克)置于-300毫升的Hastelloy Parr高压蒸锅中。该蒸锅密封并用氢净化，再用氢加压至600磅/平方英寸并加热到250℃。一旦温度到达250℃，反应器内部充满了氢，压力达到1000磅/平方英寸，通过一调节器保持整个反应器的均衡压力。四小时后反应结束，停止供氢，反应器冷却。在室温将顶隙气体排出。从反应器中取出产物并分析。用配备有一微型TCD的HP气相色谱仪进行水和有机成分分析，结果如下(质量％)：氨(0.15)水(86.93)，N-NMP(12.52)其他(0.392)。
实施例3
该实施例说明了己二酸在水和甲胺的参与下被成功氢化，生成N-甲基己内酰胺。
将乙酰丙酮化钌(III)(0.46毫摩尔，0.18克)和1，1，1三(联苯-磷化氢甲基)乙烷(6.1毫摩尔，0.38克)，水(40.14克)，己二酸(购自Aldrich，137毫摩尔，20.06克)，40％(质量)甲胺溶液(260毫摩尔，20.15克)置于-300毫升的Hastelloy Parr高压蒸锅中。该蒸锅密封并用氢净化，再用氢加压至600磅/平方英寸并加热到250℃。一旦温度到达250℃，反应器内部充满了氢，压力达到1000磅/平方英寸，通过一调节器保持整个反应器的均衡压力。四小时后反应结束，停止供氢，反应设备冷却。在室温将顶隙气体排出。从反应器中取出产物并进行分析。用配备有一微型TCD的HP气相色谱仪进行水和有机成分分析，结果如下(面积％)：氨(1.110)水(65.107)，甲胺(0.903)六氢氮杂(hexahydroazepine)(1.191)N-甲基六氢氮杂(N-methylhexahydroazepine)(1.701)N-甲基己内酰胺(16.045)己内酰胺(2.706)N，N’双甲基己二酰二胺(1.794)其他(9.443)。

Claims (34)

1.二羧酸和/或其衍生物和胺在催化剂存在下的均相氢化方法，所述的催化剂包括：
(a)钌或锇；和
(b)有机磷化氢；
其中氢化作用在水存在下进行。
2.如权利要求1所述的均相方法，其中水的重量百分比含量至少为1％。
3.如权利要求1或2所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物选自二羧酸，多元羧酸，酐，二羧酸的单酯或二酯，二羧酸的单酰胺或肼，二羧酸或其混合物的盐中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的均相方法，其特征为，其中二羧酸或其混合物的盐为胺盐。
5.如权利要求1所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物是C4到C12的二羧酸。
6.如权利要求1所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物是饱和或不饱和的。
7.如权利要求1所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物选自马来酸，富马酸，琥珀酸，马来酐，己二酸和琥珀酸酐。
8.如权利要求1所述的均相方法，其中胺是NR1R2R3，R1，R2和R3分别选自氢或烷基。
9.如权利要求7所述的均相方法，其中烷基为C1到C6烷基。
10.如权利要求8所述的均相方法，其中烷基为甲基、乙基或丙基。
11.如权利要求1所述的均相方法，其中胺与二羧酸和/或其衍生物在反应进行之前混合。
12.如权利要求1所述的均相方法，其中二羧酸和/或其衍生物通过和胺反应，在氢化反应开始之前转化成酰胺。
13.如权利要求所述的均相方法，其中水以反应溶剂存在。
14.如权利要求1所述的均相方法，其中反应物或反应产物的其中之一是溶剂，或两者都是溶剂。 
15.如权利要求1所述的均相方法，其中当使用溶剂时，水作为溶剂中的添加剂存在。
16.如权利要求14所述的均相方法，其中溶剂选自四乙基乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，二乙醚，乙二醇二甲醚，二氧己环，2-正丙醇，2-丁醇，仲醇，叔醇，内酰胺和N-甲基己内酰胺。
17.如权利要求1所述的均相方法，其中水作为氢化反应的副产物原位产生。
18.如权利要求1所述的均相方法，其中催化剂包括钌，钌来自钌化合物。
19.如权利要求17所述的均相方法，其中钌化合物选自硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，β二酮和羰酰。
20.如权利要求1所述的均相方法，其中钌存在的量从0.0001到5摩尔，以每升反应溶液中的钌计算。
21.如权利要求20所述的均相方法，其中钌存在的量优选从0.005到1摩尔，以每升反应溶液中的钌计算。
22.如权利要求1所述的均相方法，其中磷化氢是三配位基磷化氢。
23.如权利要求1所述的均相方法，其中磷化氢选自三烷基磷化氢，双烷基磷化氢，单烷基磷化氢，三芳基磷化氢，双芳基磷化氢，单芳基磷化氢，双芳基单烷基磷化氢和双烷基单芳基磷化氢。
24.如权利要求21所述的均相方法，其中磷化氢选自三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)甲烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)丙烷，三-1，1，1-(联苯三基氢化磷甲基)丁烷，三-1，1，1-(联苯基磷化氢甲基)2，2二甲基丙烷，三-1，3，5-(联苯基磷化氢甲基)环己烷，三-1，1，1-(双环己基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(二甲基磷化氢甲基)乙烷，三-1，1，1-(二乙基磷化氢甲基)乙烷，1，5，9-三乙基-1，5，9-三磷酸环十二烷，1，5，9-三苯基-1，5，9-三磷酸环十二烷，双(二联苯基磷化氢乙基)苯膦，双-1，2-(联苯基磷化氢)乙烷，双-1，3-(联苯基磷化氢)丙烷，双-1，4-(联苯基磷化氢)丁烷，双-1，2-(二甲基磷化氢)乙烷，双-1，3-(丁基磷化氢)丙烷，双-1，4-(双环己基磷化氢)丁烷，三环己基磷化氢，三辛基磷化氢，三甲基磷化氢，三吡啶基磷化氢，三苯基膦。
25.如权利要求21所述的均相方法，其中磷化氢选自三-1，1，1-(双芳基磷化氢甲基)烷烃和三-1，1，1-(双烷基磷化氢甲基)烷烃。
26.如权利要求1所述的均相方法，其中催化剂是预制的。
27.如权利要求1所述的均相方法，其中有机磷化氢存在的量从0.0001到5摩尔，以每升反应溶液中的磷化氢计算。
28.如权利要求1所述的均相方法，其中氢化作用在190℃到300℃范围内进行。
29.如权利要求1所述的均相方法，其中反应压力为500磅/平方英寸到2000磅/平方英寸。
30.如权利要求1所述的均相方法，其中胺和酸或其衍生物的比例为0.5∶1到100∶1。
31.如权利要求1所述的均相方法，其中胺和酸或其衍生物的比例为0.9∶1到2.0∶1。
32.如权利要求1所述的均相方法，其中产物是2-吡咯烷酮或其N-烷基化型，二羧酸或其衍生物是马来酸，马来酐，琥珀酸或琥珀酸酐。
33.如权利要求1所述的均相方法，其中产物是己内酰胺，二羧酸或其衍生物是己二酸。
34.如权利要求1所述的均相方法，其中催化剂在水和氢的存在下再生。 
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