JPH1059884A - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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- JPH1059884A JPH1059884A JP8220024A JP22002496A JPH1059884A JP H1059884 A JPH1059884 A JP H1059884A JP 8220024 A JP8220024 A JP 8220024A JP 22002496 A JP22002496 A JP 22002496A JP H1059884 A JPH1059884 A JP H1059884A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温、低圧の反応条件下で一酸化炭素と水素
からメタノールを製造するための高活性で、触媒損失の
極めて少ない触媒を用いる新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 モリブデンカルボニル化合物或いはクロ
ムカルボニル化合物と金属アルコキサイドを４０〜２０
０℃で予め反応させて得られるモリブデンカルボニル錯
体或いはクロムカルボニル錯体を触媒として、溶媒の存
在下、一酸化炭素と水素を反応させることを特徴とす
る。
からメタノールを製造するための高活性で、触媒損失の
極めて少ない触媒を用いる新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 モリブデンカルボニル化合物或いはクロ
ムカルボニル化合物と金属アルコキサイドを４０〜２０
０℃で予め反応させて得られるモリブデンカルボニル錯
体或いはクロムカルボニル錯体を触媒として、溶媒の存
在下、一酸化炭素と水素を反応させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの新規
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。
な製造方法に関する。メタノールは各種化学製品の中間
原料として、また、それ自身、溶剤、自動車用燃料、火
力発電用燃料として安価で汎用性の高い有用な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と水素からメタノールを製造
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。
する方法は、古くから工業的に実施されている。例え
ば、１９１３年ドイツのＢＡＳＦ社により、Ｃｒ，Ｚｎ
等の酸化物を主成分とする触媒を用い、３００℃以上、
１００気圧以上の条件で水性ガスからメタノールを含む
含酸素化合物の製造の可能性が示され、その後、いわゆ
る高圧法メタノールの製造方法が各国で開始された。１
９５９年には、イギリスのＩＣＩ社により、合成ガスの
高レベルの脱硫技術を背景に、ＣｕＯを主成分とする触
媒を用いて従来よりも低温、低圧下、即ち、２００℃〜
３００℃、５０〜１５０気圧の条件で反応を行う、いわ
ゆる低圧法メタノールの製造方法が開発された。その後
も触媒及びプロセスの改良がなされ、現在では、メタノ
ールの工業的製造方法の殆どが銅系触媒を使用し、反応
温度２００℃、反応圧力１００気圧程度の低圧法で実施
されている。
【０００３】一酸化炭素と水素からのメタノール合成の
反応は次式で示すように発熱反応である。
反応は次式で示すように発熱反応である。
【０００４】ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ΔＨ298＝−２１．７ kcal/mol 従って、反応条件が低温、高圧であるほどメタノール合
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させる結果、未反応のガスを反
応系へ再循還する必要がなくなるという点で、また、合
成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性
を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導
入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工
業的に極めて有利である。
成には有利である。より低温で高活性な触媒は、原料ガ
スの転化率を著しく向上させる結果、未反応のガスを反
応系へ再循還する必要がなくなるという点で、また、合
成ガスの製造工程よりも低圧で高いメタノール生成活性
を示す触媒は、原料の合成ガスをメタノール反応器へ導
入するにあたり、昇圧する必要がなくなるという点で工
業的に極めて有利である。
【０００５】また、生成物のメタノールが溶媒として使
用できれば、溶媒の分離プロセスが不要となり、プロセ
ス上の利点は極めて大きい。
用できれば、溶媒の分離プロセスが不要となり、プロセ
ス上の利点は極めて大きい。
【０００６】メタノール溶媒中、低温及び低圧、例えば
１６０℃以下及び５０気圧以下のような反応条件で、あ
る程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつ
かの触媒が知られている。
１６０℃以下及び５０気圧以下のような反応条件で、あ
る程度の活性を有する低温・低圧活性触媒としていくつ
かの触媒が知られている。
【０００７】例えば、米国特許第４，９９２，４８０
号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカル
ボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を
使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示
されている。更に、例えば、米国特許第４，６１３，６
２３号、同４，６１４，７４９号、同４，６１９，９４
６号、同４，６２３，６３４号明細書には、Ｍ（ＯＡ
ｃ）2−ＮａＨ−ＲＯＮａ（ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏから
選ばれた金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）
からなる触媒を使用して一酸化炭素と水素から８０〜１
２０℃、〜２０気圧でメタノールを製造する方法が開示
されている。これらの方法において、Ｃｒ（ＣＯ）6、
Ｍｏ（ＣＯ）6による促進効果が記載されている。
号、同４，９３５，３９５号明細書には、Ｃｕ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｆｅから選ばれた金属のカル
ボニル化合物とアルコキサイドを触媒とした均一触媒を
使用して合成ガスからメタノールを製造する方法が開示
されている。更に、例えば、米国特許第４，６１３，６
２３号、同４，６１４，７４９号、同４，６１９，９４
６号、同４，６２３，６３４号明細書には、Ｍ（ＯＡ
ｃ）2−ＮａＨ−ＲＯＮａ（ＭはＮｉ，Ｐｄ，Ｃｏから
選ばれた金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）
からなる触媒を使用して一酸化炭素と水素から８０〜１
２０℃、〜２０気圧でメタノールを製造する方法が開示
されている。これらの方法において、Ｃｒ（ＣＯ）6、
Ｍｏ（ＣＯ）6による促進効果が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らが検証した
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、ニッケル化合物や鉄化合物を使用した場合、極
めて毒性が強く、沸点の低いニッケルカルボニルや鉄カ
ルボニルが生成する等、取扱が困難である等の問題を有
しており、工業的に実施するにはいまだ不十分である。
限りにおいては、いずれの触媒も活性が十分とはいえな
い上に、ニッケル化合物や鉄化合物を使用した場合、極
めて毒性が強く、沸点の低いニッケルカルボニルや鉄カ
ルボニルが生成する等、取扱が困難である等の問題を有
しており、工業的に実施するにはいまだ不十分である。
【０００９】一方、モリブデンヘキサカルボニルやクロ
ムヘキサカルボニルを触媒として使用する場合、これら
の化合物は非常に昇華しやすく、有効な触媒成分が反応
前から損失するという問題点があり、工業的には使用で
きない。
ムヘキサカルボニルを触媒として使用する場合、これら
の化合物は非常に昇華しやすく、有効な触媒成分が反応
前から損失するという問題点があり、工業的には使用で
きない。
【００１０】従って、溶媒中、特にメタノール溶媒中
で、低温・低圧の反応条件下で更に高活性でかつ触媒損
失のない触媒が強く切望されているのが現状である。
で、低温・低圧の反応条件下で更に高活性でかつ触媒損
失のない触媒が強く切望されているのが現状である。
【００１１】本発明の目的は、低温、低圧の反応条件下
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性で、触媒損失の極めて少ない触媒を用いる新規な製
造方法を提供することである。
で一酸化炭素と水素からメタノールを製造するための高
活性で、触媒損失の極めて少ない触媒を用いる新規な製
造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らはメタノール
溶媒中において、１６０℃以下の低温及び５０気圧以下
の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結
果、モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニ
ル化合物と金属アルコキサイドを予め反応させることに
より高活性を維持したまま、ＭｏやＣｒの昇華が極めて
抑制された触媒が得られることを見出し、またこれを触
媒として使用することにより極めて高活性でメタノール
が生成することを見出し本発明を完成するに至った。
溶媒中において、１６０℃以下の低温及び５０気圧以下
の低圧で高活性が得られる触媒について鋭意検討した結
果、モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニ
ル化合物と金属アルコキサイドを予め反応させることに
より高活性を維持したまま、ＭｏやＣｒの昇華が極めて
抑制された触媒が得られることを見出し、またこれを触
媒として使用することにより極めて高活性でメタノール
が生成することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち本発明は、モリブデンカルボニル
化合物或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサ
イドを４０〜２００℃で予め反応させて得られるモリブ
デンカルボニル錯体或いはクロムカルボニル錯体を触媒
として、溶媒の存在下、一酸化炭素と水素を反応させる
ことを特徴とするメタノールの製造方法である。
化合物或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサ
イドを４０〜２００℃で予め反応させて得られるモリブ
デンカルボニル錯体或いはクロムカルボニル錯体を触媒
として、溶媒の存在下、一酸化炭素と水素を反応させる
ことを特徴とするメタノールの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の方法で使用するモリブデンカルボ
ニル化合物の例としては、モリブデンヘキサカルボニル
やトリフェニルホスフィンペンタカルボニル、アニソー
ルモリブデントリカルボニル、ジフェニルメチリデンモ
リブデンペンタカルボニル、１，３−ジメチルイミダゾ
リン−２−イリデンモリブデンペンタカルボニル、メト
キシ（ｎ−ブチル）メチレンモリブデンペンタカルボニ
ルのようなカルボニルの一部が他の化合物で置換された
モリブデンカルボニル化合物が挙げられる。
ニル化合物の例としては、モリブデンヘキサカルボニル
やトリフェニルホスフィンペンタカルボニル、アニソー
ルモリブデントリカルボニル、ジフェニルメチリデンモ
リブデンペンタカルボニル、１，３−ジメチルイミダゾ
リン−２−イリデンモリブデンペンタカルボニル、メト
キシ（ｎ−ブチル）メチレンモリブデンペンタカルボニ
ルのようなカルボニルの一部が他の化合物で置換された
モリブデンカルボニル化合物が挙げられる。
【００１６】本発明の方法で使用するクロムカルボニル
化合物の例としては、クロムヘキサカルボニルやアニリ
ンクロムトリカルボニル、アニソールクロムトリカルボ
ニル、Ｎ−メチルアニリンクロムトリカルボニル、メチ
ルベンゾエートクロムカルボニル、シクロヘプタトリエ
ンクロムカルボニルのようなカルボニルの一部が他の化
合物で置換されたクロムカルボニルが挙げられる。
化合物の例としては、クロムヘキサカルボニルやアニリ
ンクロムトリカルボニル、アニソールクロムトリカルボ
ニル、Ｎ−メチルアニリンクロムトリカルボニル、メチ
ルベンゾエートクロムカルボニル、シクロヘプタトリエ
ンクロムカルボニルのようなカルボニルの一部が他の化
合物で置換されたクロムカルボニルが挙げられる。
【００１７】これらの中でもモリブデンヘキサカルボニ
ル或いはクロムヘキサカルボニルが好ましい。
ル或いはクロムヘキサカルボニルが好ましい。
【００１８】本発明で使用するモリブデンカルボニル化
合物或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサイ
ドを予め反応させる場合、通常、液相中で行う。この時
使用される溶媒は、これら原料が少量でも溶解しうるも
のであれば、いずれの溶媒も使用することができるが、
特に、極性溶媒が好ましい。この様な溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどのようなアル
コール類、或いは、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられ
る。特に、モリブデンカルボニル錯体或いはクロムカル
ボニル錯体を触媒としてメタノールを合成する場合に使
用する溶媒と類似の溶媒を使用することが好ましい。従
って、これらの中ではメタノールやテトラヒドロフラン
が特に好ましい。
合物或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサイ
ドを予め反応させる場合、通常、液相中で行う。この時
使用される溶媒は、これら原料が少量でも溶解しうるも
のであれば、いずれの溶媒も使用することができるが、
特に、極性溶媒が好ましい。この様な溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどのようなアル
コール類、或いは、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられ
る。特に、モリブデンカルボニル錯体或いはクロムカル
ボニル錯体を触媒としてメタノールを合成する場合に使
用する溶媒と類似の溶媒を使用することが好ましい。従
って、これらの中ではメタノールやテトラヒドロフラン
が特に好ましい。
【００１９】本発明で使用するモリブデンカルボニル化
合物或いはクロムカルボニル化合物の使用量は、用いる
溶媒の使用量により決定される。その使用量が少量では
錯体生成の生成速度が遅く、一方、多量に用いると得ら
れる錯体の純度が低下し好ましくない。従って、その使
用量は、使用する溶媒の１リットルに対して、モリブデ
ン或いはクロム金属として０．００１〜２０ｍｏｌの範
囲であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌの範囲であ
る。
合物或いはクロムカルボニル化合物の使用量は、用いる
溶媒の使用量により決定される。その使用量が少量では
錯体生成の生成速度が遅く、一方、多量に用いると得ら
れる錯体の純度が低下し好ましくない。従って、その使
用量は、使用する溶媒の１リットルに対して、モリブデ
ン或いはクロム金属として０．００１〜２０ｍｏｌの範
囲であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌの範囲であ
る。
【００２０】本発明において、モリブデンカルボニル化
合物或いはクロムカルボニル化合物と予め反応させる金
属アルコキサイドは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属
のアルコキサイドが好ましい。この中でも、金属として
Ｎａ，Ｋが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数１
〜１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、ア
ルコールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、
プロポキサイド、ブトキサイドが好ましい。
合物或いはクロムカルボニル化合物と予め反応させる金
属アルコキサイドは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれた金属
のアルコキサイドが好ましい。この中でも、金属として
Ｎａ，Ｋが好ましい。また、アルコキサイドは炭素数１
〜１０のアルコキサイドが使用される。この中でも、ア
ルコールから誘導されるメトキサイド、エトキサイド、
プロポキサイド、ブトキサイドが好ましい。
【００２１】その金属アルコキサイドの使用量は、用い
るモリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニル
化合物の使用量により決定される。その使用量は用いる
モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニル化
合物の金属１モルに対して、０．１〜３０モル倍の範囲
であり、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲である。
るモリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニル
化合物の使用量により決定される。その使用量は用いる
モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニル化
合物の金属１モルに対して、０．１〜３０モル倍の範囲
であり、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲である。
【００２２】本発明では、モリブデンカルボニル化合物
或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサイドと
を予め反応させて錯体を得るが、その際の反応温度は、
４０〜２００℃の温度範囲である。反応温度が２００℃
を越えると、Ｍｏ（ＣＯ）6などの昇華量が増加し好ま
しくない。一方、４０℃未満では、錯体の生成速度が低
下し、実用的ではない。反応温度は好ましくは５０〜１
６０℃の範囲、更に好ましくは、６０〜１２０℃の範囲
である。また、錯体生成の際の反応時間は、２時間以上
あれば十分である。反応時間が２時間未満では、合成が
不十分で未反応のモリブデンカルボニル化合物或いはク
ロムカルボニル化合物が多く、好ましくない。また、４
８時間を越える時間をかけても既に反応が完結してお
り、意味がない。従って、実用的には、２〜４８時間の
範囲であり、更に好ましくは１０〜２０時間の範囲であ
る。更に錯体の生成は、不活性ガス、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの希ガス類中で、常圧或いは加圧下
で行うことができる。また、こうして得られた錯体は、
溶媒や未反応の金属アルコキサイドと分離せず、そのま
まメタノール合成反応に使用しても、或いは単離して使
用しても効果があり、いずれの方法も使用できる。
或いはクロムカルボニル化合物と金属アルコキサイドと
を予め反応させて錯体を得るが、その際の反応温度は、
４０〜２００℃の温度範囲である。反応温度が２００℃
を越えると、Ｍｏ（ＣＯ）6などの昇華量が増加し好ま
しくない。一方、４０℃未満では、錯体の生成速度が低
下し、実用的ではない。反応温度は好ましくは５０〜１
６０℃の範囲、更に好ましくは、６０〜１２０℃の範囲
である。また、錯体生成の際の反応時間は、２時間以上
あれば十分である。反応時間が２時間未満では、合成が
不十分で未反応のモリブデンカルボニル化合物或いはク
ロムカルボニル化合物が多く、好ましくない。また、４
８時間を越える時間をかけても既に反応が完結してお
り、意味がない。従って、実用的には、２〜４８時間の
範囲であり、更に好ましくは１０〜２０時間の範囲であ
る。更に錯体の生成は、不活性ガス、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの希ガス類中で、常圧或いは加圧下
で行うことができる。また、こうして得られた錯体は、
溶媒や未反応の金属アルコキサイドと分離せず、そのま
まメタノール合成反応に使用しても、或いは単離して使
用しても効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００２３】本発明においては、触媒として上記の錯体
に加えて前述の金属アルコキサイドを添加することは、
好ましい。ここで添加する金属アルコキサイドは錯体生
成に使用した金属アルコキサイドと同じであっても、異
なっていてもよい。本発明の前記錯体触媒は、この様な
金属アルコキサイドを添加せずとも十分な効果を発揮す
るが、金属アルコキサイドの少量の添加で更に昇華が抑
制される。金属アルコキサイドの添加量が多すぎるとメ
タノール合成反応を阻害する場合がある。従って、その
添加量はモリブデンカルボニル錯体或いはクロムカルボ
ニル錯体の金属１モルに対して、０．１〜３０モル倍の
範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲であ
る。
に加えて前述の金属アルコキサイドを添加することは、
好ましい。ここで添加する金属アルコキサイドは錯体生
成に使用した金属アルコキサイドと同じであっても、異
なっていてもよい。本発明の前記錯体触媒は、この様な
金属アルコキサイドを添加せずとも十分な効果を発揮す
るが、金属アルコキサイドの少量の添加で更に昇華が抑
制される。金属アルコキサイドの添加量が多すぎるとメ
タノール合成反応を阻害する場合がある。従って、その
添加量はモリブデンカルボニル錯体或いはクロムカルボ
ニル錯体の金属１モルに対して、０．１〜３０モル倍の
範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル倍の範囲であ
る。
【００２４】本発明で使用する溶媒としては、メタノー
ルだけでなく、エタノール、プロパノールのようなアル
コール類や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルのようなジオール類等のプロトン性溶媒を混合して使
用することができる。また、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル
類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグラ
イム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエス
テル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が
６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリ
ン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化
水素類、また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのような非プロトン性極性溶媒も混合して使用す
ることができる。しかしながら、溶媒中のメタノールの
割合は少なくとも３０wt％であり、好ましくは５０wt％
以上、特に７０wt％以上が最適である。
ルだけでなく、エタノール、プロパノールのようなアル
コール類や、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルのようなジオール類等のプロトン性溶媒を混合して使
用することができる。また、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジフェニルエーテルのようなエーテル
類、グライム、ジグライム、トリグライムのようなグラ
イム類、酢酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエス
テル類、ヘキサノール、ヘプタノールのような炭素数が
６以上のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、デカリ
ン、クロルベンゼンのような炭化水素、ハロゲン化炭化
水素類、また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンのような非プロトン性極性溶媒も混合して使用す
ることができる。しかしながら、溶媒中のメタノールの
割合は少なくとも３０wt％であり、好ましくは５０wt％
以上、特に７０wt％以上が最適である。
【００２５】本発明の方法で使用するモリブデンカルボ
ニル錯体或いはクロムカルボニル錯体及び更に添加する
金属アルコキサイドは、前もって混合しても、そのまま
溶媒に順次投入しても、メタノールの合成触媒として効
果があり、いずれの方法も使用できる。
ニル錯体或いはクロムカルボニル錯体及び更に添加する
金属アルコキサイドは、前もって混合しても、そのまま
溶媒に順次投入しても、メタノールの合成触媒として効
果があり、いずれの方法も使用できる。
【００２６】本発明では、１６０℃以下の低温において
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。
も優れたメタノール活性を有する触媒を使用するもので
あるが、反応は４０〜２００℃の温度範囲で行うことが
できる。反応温度が２００℃を超えると転化率が著しく
低下する。一方、反応温度が４０℃未満では反応速度が
小さく実用的ではない。好ましくは、６０〜１８０℃の
範囲である。さらに好ましくは８０〜１６０℃の範囲で
ある。しかし、反応熱の回収等を含めた総合的な経済性
等を考慮して、これ以上の温度で実施しても本発明の方
法を限定するものではない。
【００２７】原料の一酸化炭素及び水素には窒素や二酸
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残り、
また、更に小さくなると過剰の一酸化炭素が利用されず
に残るために不経済である。従って、実用的には１：
１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。
化炭素が含有されていても使用することができるが、二
酸化炭素は少ない方が好ましい。また、硫黄化合物や水
分は場合によってはメタノール合成の反応を開始する前
に、これらを痕跡量まで除去しておくことが望ましい。
一酸化炭素と水素の混合比は１：０．５〜１：５の範囲
である。水素の一酸化炭素に対する使用量が化学量論比
である２よりも大きいとメタノールの選択率は向上する
が、更に大きくなれば過剰の水素が利用されずに残り、
また、更に小さくなると過剰の一酸化炭素が利用されず
に残るために不経済である。従って、実用的には１：
１．５〜１：２．５の範囲が好ましい。
【００２８】本発明の方法では、反応圧力が高いほどメ
タノール活性は高くなるが、合成ガス製造過程で得られ
た合成ガスを昇圧することなく反応器へ供給するための
実用的な圧力として５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以下が好まし
い。しかしながら、これ以上の圧力で実施しても本発明
を限定するものではない。
タノール活性は高くなるが、合成ガス製造過程で得られ
た合成ガスを昇圧することなく反応器へ供給するための
実用的な圧力として５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以下が好まし
い。しかしながら、これ以上の圧力で実施しても本発明
を限定するものではない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３０】実施例１ モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）２６．
４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ
（３００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器
へ仕込み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１５時間、還流し
た。反応生成物を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥し
て、モリブデン−カリウムメトキサイド錯体を得た。こ
の錯体は黄色を呈し、熱分析の結果、２３０℃まで安定
な錯体であり、原料のモリブデンヘキサカルボニルとは
全く異なる化合物であった。
４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ
（３００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器
へ仕込み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１５時間、還流し
た。反応生成物を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥し
て、モリブデン−カリウムメトキサイド錯体を得た。こ
の錯体は黄色を呈し、熱分析の結果、２３０℃まで安定
な錯体であり、原料のモリブデンヘキサカルボニルとは
全く異なる化合物であった。
【００３１】この錯体を４ｇ、カリウムメトキサイド
１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオー
トクレーブへ仕込み、一酸化炭素と水素の１：２合成ガ
スをオートクレーブ中に流入させ、反応温度１２０℃、
反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで反応を行った。圧力が
約４５分で１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで低下したのを確認
した後、反応を終了した。仕込み溶媒基準の収量［ＳＴ
Ｙ（Space time yield）］は１１０ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。また触媒の損失は確認されなかった。
１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオー
トクレーブへ仕込み、一酸化炭素と水素の１：２合成ガ
スをオートクレーブ中に流入させ、反応温度１２０℃、
反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで反応を行った。圧力が
約４５分で１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇまで低下したのを確認
した後、反応を終了した。仕込み溶媒基準の収量［ＳＴ
Ｙ（Space time yield）］は１１０ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。また触媒の損失は確認されなかった。
【００３２】実施例２ クロムヘキサカルボニル（Ｃｒ（ＣＯ）6）２２ｇ（１
００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ（３００
ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器へ仕込
み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１８時間、還流した。反応
生成物を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、クロム
−カリウムメトキサイド錯体を得た。この錯体は黄橙色
を呈し、熱分析の結果、２２０℃まで安定な錯体であ
り、原料のクロムヘキサカルボニルとは全く異なる化合
物であった。
００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ（３００
ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器へ仕込
み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１８時間、還流した。反応
生成物を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、クロム
−カリウムメトキサイド錯体を得た。この錯体は黄橙色
を呈し、熱分析の結果、２２０℃まで安定な錯体であ
り、原料のクロムヘキサカルボニルとは全く異なる化合
物であった。
【００３３】この錯体を４ｇ、カリウムメトキサイド
１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオー
トクレーブへ仕込み、反応温度１２０℃、反応圧力５０
ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで反応を行った。圧力が１０ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇまで低下したのを確認した後、反応を終了し
た。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０３ｇ／ｌ／ｈｒであ
った。また触媒の損失は確認されなかった。
１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオー
トクレーブへ仕込み、反応温度１２０℃、反応圧力５０
ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで反応を行った。圧力が１０ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇまで低下したのを確認した後、反応を終了し
た。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０３ｇ／ｌ／ｈｒであ
った。また触媒の損失は確認されなかった。
【００３４】実施例３ メタノール合成反応に用いる金属アルコキサイドをカリ
ウムメトキサイドからナトリウムエトキサイドに替えた
以外は実施例１と同様にしてメタノール合成を行った。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０７ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。また触媒の損失は確認されなかった。
ウムメトキサイドからナトリウムエトキサイドに替えた
以外は実施例１と同様にしてメタノール合成を行った。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０７ｇ／ｌ／ｈｒであっ
た。また触媒の損失は確認されなかった。
【００３５】実施例４ 錯体生成に用いる金属アルコキサイドをカリウムメトキ
サイドからナトリウムエトキサイドに替えた以外は実施
例１と同様にして錯体を生成し、同様にメタノール合成
を行った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０５ｇ／ｌ／ｈ
ｒであった。また触媒の損失は確認されなかった。
サイドからナトリウムエトキサイドに替えた以外は実施
例１と同様にして錯体を生成し、同様にメタノール合成
を行った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０５ｇ／ｌ／ｈ
ｒであった。また触媒の損失は確認されなかった。
【００３６】実施例５ メタノール合成の際にカリウムメトキサイドを添加しな
かった以外は実施例１と同様にしてメタノール合成を行
った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは９８ｇ／ｌ／ｈｒであ
った。また極めてわずかではあるが、オートクレーブ上
部にモリブデンヘキサカルボニルの昇華が確認された。
かった以外は実施例１と同様にしてメタノール合成を行
った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは９８ｇ／ｌ／ｈｒであ
った。また極めてわずかではあるが、オートクレーブ上
部にモリブデンヘキサカルボニルの昇華が確認された。
【００３７】実施例６ メタノール合成の反応温度を１２０℃から１５０℃に替
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶媒
基準のＳＴＹは１４５ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒
の損失は確認されなかった。
えた以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶媒
基準のＳＴＹは１４５ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒
の損失は確認されなかった。
【００３８】実施例７ モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）２６．
４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ
（３００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器
へ仕込み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１５時間、還流し
た。得られた反応懸濁液２０ｍｌをオートクレーブへ仕
込み、実施例１と同様にメタノール合成反応を行った。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは９６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
また触媒の損失は確認されなかった。
４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２１ｇ
（３００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを反応容器
へ仕込み、Ｎ2雰囲気（常圧）で約１５時間、還流し
た。得られた反応懸濁液２０ｍｌをオートクレーブへ仕
込み、実施例１と同様にメタノール合成反応を行った。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは９６ｇ／ｌ／ｈｒであった。
また触媒の損失は確認されなかった。
【００３９】実施例８ 反応圧力を５０ｇ／ｃｍ2−Ｇから３０ｇ／ｃｍ2−Ｇに
替えた以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶
媒基準のＳＴＹは７７ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒
の損失は確認されなかった。
替えた以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶
媒基準のＳＴＹは７７ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒
の損失は確認されなかった。
【００４０】実施例９ 錯体合成の際の反応をＮ2加圧下で行い、合成温度を１
００℃にした以外は実施例１と同様に錯体合成反応を行
って錯体を得、次いで実施例１と同様にメタノール合成
反応を行った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１１２ｇ／ｌ
／ｈｒであった。また触媒の損失は確認されなかった。
００℃にした以外は実施例１と同様に錯体合成反応を行
って錯体を得、次いで実施例１と同様にメタノール合成
反応を行った。仕込み溶媒基準のＳＴＹは１１２ｇ／ｌ
／ｈｒであった。また触媒の損失は確認されなかった。
【００４１】実施例１０ 錯体合成の際の溶媒をメタノールからテトラヒドロフラ
ンに替えて行った以外実施例１と同様にして錯体を得、
同様にメタノール合成を行った。仕込み溶媒基準のＳＴ
Ｙは８４ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒の損失は確認
されなかった。
ンに替えて行った以外実施例１と同様にして錯体を得、
同様にメタノール合成を行った。仕込み溶媒基準のＳＴ
Ｙは８４ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒の損失は確認
されなかった。
【００４２】実施例１１ メタノール合成の際の溶媒をメタノールに替えてメタノ
ール７０wt％及びジグライム３０wt％の混合溶媒を使用
した以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶媒
基準のＳＴＹは６７ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒の
損失は確認されなかった。
ール７０wt％及びジグライム３０wt％の混合溶媒を使用
した以外は実施例１と同様に反応を行った。仕込み溶媒
基準のＳＴＹは６７ｇ／ｌ／ｈｒであった。また触媒の
損失は確認されなかった。
【００４３】比較例１ 米国特許第４，６２３，６３４号明細書等に記載された
方法、すなわち、モリブデンヘキサカルボニル２．６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３
０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオートクレーブへ
仕込み、反応温度１５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ（ＣＯ／Ｈ2＝１／２）で反応を行った。仕込み溶
媒基準のＳＴＹは１３１ｇ／ｌ／ｈｒであったが、オー
トクレーブ上部に大量のモリブデンヘキサカルボニルが
付着していた。次いで、同じ組成の混合ガスを圧入して
同様の反応を行ったが、ＳＴＹは８９ｇ／ｌ／ｈｒまで
大幅に低下した。
方法、すなわち、モリブデンヘキサカルボニル２．６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、カリウムメトキサイド２．１ｇ（３
０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌをオートクレーブへ
仕込み、反応温度１５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ（ＣＯ／Ｈ2＝１／２）で反応を行った。仕込み溶
媒基準のＳＴＹは１３１ｇ／ｌ／ｈｒであったが、オー
トクレーブ上部に大量のモリブデンヘキサカルボニルが
付着していた。次いで、同じ組成の混合ガスを圧入して
同様の反応を行ったが、ＳＴＹは８９ｇ／ｌ／ｈｒまで
大幅に低下した。
【００４４】比較例２ クロムヘキサカルボニル５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、カ
リウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタノ
ール２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度１２
０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ（ＣＯ／Ｈ2＝１／
２）で反応を行った。圧力が約４５分で２０ｋｇ／ｃｍ
2−Ｇまで低下したのを確認した後、反応を終了した。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０４ｇ／ｌ／ｈｒであった
が、オートクレーブ上部に大量のクロムヘキサカルボニ
ルが付着していた。次いで、同じ組成の混合ガスを圧入
して同様の反応を行ったが、ＳＴＹは８０ｇ／ｌ／ｈｒ
まで大幅に低下した。
リウムメトキサイド２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタノ
ール２０ｍｌをオートクレーブへ仕込み、反応温度１２
０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ（ＣＯ／Ｈ2＝１／
２）で反応を行った。圧力が約４５分で２０ｋｇ／ｃｍ
2−Ｇまで低下したのを確認した後、反応を終了した。
仕込み溶媒基準のＳＴＹは１０４ｇ／ｌ／ｈｒであった
が、オートクレーブ上部に大量のクロムヘキサカルボニ
ルが付着していた。次いで、同じ組成の混合ガスを圧入
して同様の反応を行ったが、ＳＴＹは８０ｇ／ｌ／ｈｒ
まで大幅に低下した。
【００４５】比較例３ メタノール合成の際の溶媒をメタノールに替えてメタノ
ール１０wt％及びテトラヒドロピラン９０wt％の混合溶
媒を使用した以外は実施例１と同様に反応を行ったが、
若干の圧吸収が認められた程度でメタノール活性は殆ど
得られなかった。
ール１０wt％及びテトラヒドロピラン９０wt％の混合溶
媒を使用した以外は実施例１と同様に反応を行ったが、
若干の圧吸収が認められた程度でメタノール活性は殆ど
得られなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素と水素から
メタノールを製造する方法において、メタノール溶媒中
で、モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニ
ル化合物とアルカリ金属のアルコキサイドから合成され
る錯体を触媒として反応を行うと、優れたメタノール活
性が得られ、更に触媒成分の昇華が抑制される。また、
本発明の方法では、生成物であるメタノールを溶媒とし
て使用できるため、メタノールを溶媒から分離すること
なく、プロセスが極めて簡素化できるという効果も有す
る。
メタノールを製造する方法において、メタノール溶媒中
で、モリブデンカルボニル化合物或いはクロムカルボニ
ル化合物とアルカリ金属のアルコキサイドから合成され
る錯体を触媒として反応を行うと、優れたメタノール活
性が得られ、更に触媒成分の昇華が抑制される。また、
本発明の方法では、生成物であるメタノールを溶媒とし
て使用できるため、メタノールを溶媒から分離すること
なく、プロセスが極めて簡素化できるという効果も有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 晴茂 大阪府高石市西取石３丁目16−１−201 (72)発明者 松田 洋和 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社内 (72)発明者 大松澤 武志 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 モリブデンカルボニル化合物或いはクロ
ムカルボニル化合物と金属アルコキサイドを４０〜２０
０℃で予め反応させて得られるモリブデンカルボニル錯
体或いはクロムカルボニル錯体を触媒として、溶媒の存
在下、一酸化炭素と水素を反応させることを特徴とする
メタノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒がモリブデンカルボニル錯体或いは
クロムカルボニル錯体に更に金属アルコキサイドを添加
した触媒である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記溶媒は、少なくともメタノールを７
０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１または２に
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22002496A JP3553740B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | メタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22002496A JP3553740B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | メタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059884A true JPH1059884A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3553740B2 JP3553740B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=16744748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22002496A Expired - Lifetime JP3553740B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | メタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3553740B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307493A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Haldor Topsoe As | メタノールの製造方法 |
| JP2022516271A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-25 | クリエイティブクオンタム ゲーエムベーハー | メタノールの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-21 JP JP22002496A patent/JP3553740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307493A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Haldor Topsoe As | メタノールの製造方法 |
| JP2022516271A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-02-25 | クリエイティブクオンタム ゲーエムベーハー | メタノールの製造方法 |
| US12071398B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-08-27 | CreativeQuantum GmbH | Process for producing methanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3553740B2 (ja) | 2004-08-11 |
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