JPWO2007026654A1 - エナミド及びその製造方法、並びにジエナミド及びその製造方法 - Google Patents

エナミド及びその製造方法、並びにジエナミド及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

従来よりも安価な出発原料を用い、副生成物を生じることなく、エナミドやジエナミドを容易に製造することができる新規な製造方法を提供する。０価または２価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルケンとを反応させて、エナミドを製造する。また、０価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとを反応させて、ジエナミドを製造する。

Description

本発明は、エナミド（Ｎ−アルケニルアミド）及びその製造方法に係り、特に、新規なエナミドと、ルテニウム錯体触媒を用いたＮ-ビニルアミドとアルケンとの共二量化反応によりエナミドを製造する、エナミドの新規な製造方法とに関する。また、本発明は、ジエナミド及びその製造方法に係り、特に、新規なジエナミドと、ルテニウム錯体触媒を用いたＮ-ビニルアミドとアルキンとの共二量化反応によりジエナミドを製造する、ジエナミドの新規な製造方法とに関する。
有用な機能を発揮する新規合成物質の開拓は、医薬や材料化学分野等で目覚ましく、その高選択性や高収率性が期待される。Ｎ-アルケニルラクタムを含むエナミド類は、例えば、保護アミン類やピリドン類、Ｎ-アシルイミニウムカチオンなどに容易に誘導することができ、医薬品等の合成中間体として有用である。
また、一般に、ラクタム類は開環重合によりポリアミドとなる。従って、Ｎ-アルケニルラクタムを出発原料とすることにより、種々の側鎖を有するポリアミドの合成が可能となる。これらのポリアミドは、新たな機能性材料となる可能性がある。
従来、エナミドの製造方法としては、（１）ニトリルにグリニャール試薬を作用させた後、無水酢酸で処理する方法（例えば、非特許文献１）、（２）ケトンとヒドロキシルアミン塩酸塩からオキシムを製造し、鉄粉存在下に無水酢酸中で還元的アセチル化する方法（例えば、非特許文献２）、（３）ケトンとアセトアミド類を酸性条件下に縮合する方法（例えば、非特許文献３）、（４）ケタールとアセトアミド類あるいはカルバメート類をアニリン塩酸塩存在下に縮合する方法（例えば、非特許文献４）、（５）ケタールとアミド類を酸性条件下に縮合する方法（例えば、特許文献１）、などが提案されている。
エナミドと同様にジエナミド類も、有機合成化学的に有用な化合物群である。例えば、ジエナミド類をディールズ−アルダー（Diels-Alder）反応の基質として用いることによって、環構造を有する種々の不飽和アミド化合物や、アニリン誘導体などに変換することが可能である。
従来、遷移金属錯体を用いたジエナミドの製造方法としては、（６）アルキニルアミドとアルキンとを基質とし、チタンテトライソプロポキシドを量論量用いることによってジエナミド類を合成する方法（例えば、非特許文献５）、（７）パラジウム錯体触媒を用いたエナミド類のヘック（Heck）反応による方法（例えば、非特許文献６）、（８）第２世代のグラブス（Grubbs）触媒を用いたエン−イナミド類の閉環メタセシス反応による方法（例えば、非特許文献７）、などが提案されている。
特開２００２−３０８８４２号公報 J.Organometal.Chem.(1975),90,353. J.Org.Chem.(1998),63,6084. J.Org.Chem.(1965),30,123. Academie Des Sciences(1935),560,J.Chem.Soc.Perkin Trans1(1988),2185. Org.Lett.(2003),5,67. J.Org.Chem.(2003),68,6639. Org.Lett.(2002),4,803.
しかしながら、上記（１）〜（５）の従来のエナミドの製造方法には、以下に述べる通り、種々の問題があった。（１）では一般に低収率でしかエナミドが得られず、また経済的ではない。また、（２）では加熱条件において爆発性のあるヒドロキシルアミン塩酸塩を用いる必要があり、安全上の課題が残る。（３）や（５）では酸を用いるため腐食性の問題がある。（４）では１９０℃の高温が必要である。
また、（１）、（２）では無機塩の副生が避けられず、（２）〜（５）ではケトン由来の出発原料を用いることから、アミド窒素に隣接するオレフィン炭素上に置換基を持たないエナミド類の合成が困難である、生成物によっては立体異性体の混合物として得られる、などの問題点が生じていた。
また、従来のジエナミドの製造方法も、収率、経済性、安全性、簡便性、原料選択性の点で、エナミドと場合と同様の問題を有していた。
本発明は、上記課題を解決すべく成されたものであり、本発明の目的は、従来よりも安価な出発原料を用い、副生成物を生じることなく、エナミドを容易に製造することができる、エナミドの新規な製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、新規なエナミドを提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、従来よりも安価な出発原料を用い、ジエナミドを容易に製造することができる、ジエナミドの新規な製造方法を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、新規なジエナミドを提供することにある。
上記目的を達成するために請求項１に記載のエナミドの製造方法は、０価または２価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルケンとを反応させて、エナミドを製造することを特徴としている。
また、上記目的を達成するために請求項２７に記載のジエナミドの製造方法は、０価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとを反応させて、ジエナミドを製造することを特徴としている。
本発明のエナミドの製造方法によれば、０価または２価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルケンという従来よりも安価な出発原料を用いて共二量化を行なうという非常に簡便な方法により、副生成物を生じることなく、エナミドを容易に製造することができる。
エナミドは医薬品の合成中間体や高分子モノマーとして有用であり、本発明の製造方法によれば、これらの有用な物質を工業的に製造することができる。特に、本発明の製造方法によれば、従来技術では製造が困難な、アミド窒素に隣接するオレフィン炭素上に置換基を持たないエナミド類を、工業的に製造することができる。
また、本発明のジエナミドの製造方法によれば、０価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルキンという従来よりも安価な出発原料を用いて共二量化を行なうという非常に簡便な方法により、ジエナミドを容易に製造することができる。
ジエナミドもエナミドと同様に合成中間体として有用であり、本発明の製造方法によれば、これらの有用な物質を工業的に製造することができる。特に、本発明の製造方法によれば、従来技術では製造が困難な、アミド窒素に隣接するオレフィン炭素上に置換基を持たないジエナミド類を、工業的に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）エナミドの製造方法
まず、エナミドの製造方法について説明する。
［本発明の概要］
本発明のエナミドの製造方法は、０価または２価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルケンとを反応（共二量化）させて、エナミドを製造するものである。
このような共二量化反応の一例としては、下記の反応式（１）で表されるＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドとアクリル酸エチルとの反応が挙げられる。
Figure 2007026654
エナミドは、医薬品の合成中間体や高分子モノマーとして使用することができ、非常に有用な化合物である。本発明の製造方法によれば、エナミドを、Ｎ-ビニルアミドとアルケンという従来よりも安価な出発原料を用い、副生成物を生じることなく、容易に製造することができる。
また、上記反応式（１）に示したように、本発明の製造方法に係る共二量化反応によれば、位置異性体の副生はなく、エナミドが選択的に生成する。即ち、本発明の製造方法によれば、Ｎ-ビニルアセトアミドのビニル基の炭素の二重結合に対し、アミド窒素と異なる側にアルケンが鎖状に導入されたエナミドを、高収率且つ高選択的に製造することができる。
特に、本発明の製造方法によれば、従来技術では製造が困難な、アミド窒素に隣接するオレフィン炭素上に置換基を持たないエナミド類を、工業的に製造することができる。本発明の製造方法を検討する過程で見い出された新規なエナミドの構造を下記一般式（３）に示す。
Figure 2007026654
上記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。Ｒ4、Ｒ6は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ4とＲ6とが互いに連結して環を形成していてもよい。
具体的な化合物（１）乃至（８）を以下に例示する。
Figure 2007026654
［ルテニウム錯体触媒］
周期表の第８族遷移金属元素であるルテニウムは、多様な酸化状態を取ることが可能である。エナミドの製造方法では、ルテニウムの酸化状態が０価又は２価のルテニウム錯体を触媒として使用する。
ルテニウム錯体触媒の構成は、下記化学式（１）で表される。
Ｒｕ（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌ3）n 化学式（１）
式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々中性又はアニオン性の配位子を表し、Ｌ1は単座配位子、Ｌ2は二座配位子、Ｌ3は三座配位子を表す。ｌ、ｍ、ｎは、各々０以上の整数を表し、ルテニウムの酸化状態が０価の場合は、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝５の関係を満たし、ルテニウムの酸化状態が２価の場合は、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝６の関係を満たす。
中性配位子又はアニオン性配位子として、反応時に解離し易い配位子を含むことが好ましい。
アニオン性配位子としては、シクロオクタジエニル基等のポリエニル基が挙げられる。これらの中でも、シクロオクタジエニル基が特に好ましい。
中性配位子は、単座配位子、二座配位子、又は三座配位子のいずれであってよい。中性配位子としては、フマル酸ジメチル（略号dmfm）、アクリル酸メチル等のアルケン、1,5−シクロオクタジエン（略号cod）、1,3,5−シクロオクタトリエン（略号cot）等のポリエン、ベンゼン等の芳香族化合物、一酸化炭素などが挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジメチル（dmfm）、1,5−シクロオクタジエン（cod）、1,3,5−シクロオクタトリエン（cot）が好ましい。なお、フマル酸ジメチル、一酸化炭素は単座配位子であり、1,5−シクロオクタジエンは二座配位子であり、1,3,5−シクロオクタトリエンは三座配位子である。
上記のルテニウム錯体触媒としては、具体的には、Ru(cod)(cot)、Ru(cot)(dmfm)2、Ru(cyclooctadienyl)2、Ru3(CO)12及びRu(C6H6)(methyl acrylate)2等が挙げられる。この中でも、触媒活性に優れる点で、Ru(cod)(cot)、Ru(cot)(dmfm)2が好ましい。
また、上記のルテニウム錯体触媒は、塩化ルテニウム（III）三水和物（RuCl3・3H2O）を出発原料として合成される。例えば、Ru(cod)(cot)は、塩化ルテニウム（III）三水和物と1,5−シクロオクタジエンと亜鉛粉末とをメタノール還流下で反応させることにより合成される。
［原料化合物］
（Ｎ-ビニルアミド）
Ｎ-ビニルアミドとしては、下記一般式（１）で表されるＮ-ビニルアミドを用いることができる。
Figure 2007026654
式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。
Ｒ1、Ｒ2を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2を表すアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。反応収率の観点から、Ｒ1、Ｒ2は共にメチル基とすることが特に好ましい。
具体的には、上記のＮ-ビニルアミドとして、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド等のＮ-アルキル-Ｎ-ビニルアミドの外に、Ｎ-ビニルブチロラクタム又はＮ-ビニルカプロラクタム等のＮ-ビニルラクタムを用いることができる。
（アルケン）
アルケンとしては、下記一般式（２）で表されるアルケンを用いることができる。
Figure 2007026654
上記の式中、Ｒ3乃至Ｒ6は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ4とＲ6とが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ3乃至Ｒ6を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ3乃至Ｒ6を表すアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ3乃至Ｒ6を表すアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ3乃至Ｒ6を表すアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ3乃至Ｒ6を表すアリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ3としては、水素原子又はアルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ3、Ｒ4としては、水素原子又はアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ6としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ6がアシル基、アルコキシカルボニル基の場合に、反応収率が向上する。
具体的には、上記のアルケンとして、エチレン等の脂肪族アルケン、エチルビニルケトン、メチルビニルケトン等のα,β-不飽和ケトン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のα,β-不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。これらの中でも、α,β-不飽和カルボニル化合物等、電子不足のアルケンが好ましい。電子不足のアルケンは反応性が高く、反応収率が向上する。具体的には、アクリル酸エステル、マレイン酸ジエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。また、Ｒ4とＲ6とが互いに連結して環を形成しているアルケンとしては、２−ノルボルネンなどを用いることができる。
［共二量化反応の条件］
上述した共二量化反応は、反応容器に、反応原料、ルテニウム錯体触媒、及び溶媒を加え、得られた反応溶液を加熱攪拌することで進行する。反応終了後、溶媒を除去し、生成物を単離することで、目的化合物を得ることができる。
反応溶媒としては、高沸点溶媒を用いることが好ましく、高沸点の極性溶媒を用いることがより好ましい。後述する通り、本発明では反応温度が重要であり、反応温度を１６０℃以上とすることで反応収率が顕著に改善される。高沸点溶媒を用いることで、反応温度を高めに設定し、常圧下で反応を行なうことが可能となる。ここで、高沸点溶媒とは、常圧での沸点が１５０℃以上の溶媒である。
このような高沸点溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ；沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；沸点１５３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム；沸点１６２℃）、１−ヘキサノール（沸点１５７℃）等が挙げられる。これらの中でも、極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
溶媒量は、溶媒中の触媒の濃度が０．００３〜０．０３モル／リットル、好ましくは０．００７モル／リットル程度となるように加減する。溶媒中の触媒の濃度を、上記の範囲とすることで、反応収率が向上する。
反応温度は、溶媒の沸点等に応じて適宜設定される。反応時間の短縮、反応収率の向上という観点から、反応温度は１４０℃以上が好ましいが、反応温度が１７０℃を超えると却って収率が低下する。このため、反応温度は１４０℃〜１７０℃の範囲がより好ましく、１６０℃〜１７０℃の範囲が更に好ましい。反応温度を上記１６０℃〜１７０℃の範囲とすることで、反応収率が顕著に改善される。
また、反応時間は、反応原料（基質）に応じて適宜設定されるが、反応温度が１６０℃〜１７０℃の範囲では、反応時間を３時間程度とするのが好ましい。反応容器としては、耐腐食性のガラス容器を用いることが好ましい。
ルテニウム錯体触媒は、一般に空気中では不安定であるため、反応は不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。また、反応系を均一にするために、反応溶液を機械的に攪拌することが好ましい。
アルケンとして、エチレン等の気体状のアルケンを用いる場合には、ステンレス製の耐圧オートクレーブを用いて、加圧条件下で反応を行なうことが好ましい。反応容器内のアルケンの圧力は、０．５〜２ＭＰａが好ましく、１ＭＰａが特に好ましい。
Ｎ-ビニルアミドとアルケンとのモル比は、１：１〜１：５０の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。反応モル比を上記の範囲とすることで、反応収率、選択性がより改善される。また、ルテニウム錯体触媒の添加量は、Ｎ-ビニルアミドに対し１モル％〜５モル％の範囲とするのが好ましく、２モル％前後がより好ましい。
上述した共二量化反応により、位置異性体の副生はなく、鎖状のエナミドが高収率で生成する。即ち、Ｎ-ビニルアセトアミドのビニル基の炭素の二重結合に対し、アミド窒素と異なる側にアルケンが鎖状に導入されたエナミドが高い選択性で生成する。
目的化合物の確認、反応収率の確認は、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）等、通常の分析手段を用いて行うことができる。反応終了後、反応溶液から溶媒を除去し、残渣から目的化合物を単離する。目的化合物の単離手段としては、リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（リサイクル分取ＨＰＬＣ）や蒸留などが挙げられる。
（２）ジエナミドの製造方法
次に、ジエナミドの製造方法について説明する。
［本発明の概要］
本発明のジエナミドの製造方法は、０価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとを反応（共二量化）させて、ジエナミドを製造するものである。このような共二量化反応の一例としては、下記の反応式（２）で表されるＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドと４−オクチンとの反応が挙げられる。この反応でのジエナミドの収率は７０％である。
Figure 2007026654
ジエナミドは、有機合成化学的に有用な化合物群である。例えば、ジエナミド類をディールズ-アルダー（Diels-Alder）反応の基質として用いることで、環構造を有する種々の不飽和アミド化合物や、アニリン誘導体などに変換することが可能である。本発明の製造方法によれば、このジエナミドを、Ｎ-ビニルアミドとアルキンという従来よりも安価な出発原料を用い、共二量化という非常に簡便な方法で容易に製造することができる。
また、上記反応式（２）に示したように、本発明の製造方法に係る共二量化反応によれば、この反応では、位置選択的に鎖状共二量化反応が進行し、Ｅ,Ｅ体と若干のＥ,Ｚ体とが生成する。即ち、本発明の製造方法によれば、Ｎ-ビニルアセトアミドのビニル基の炭素の二重結合に対し、アミド窒素と異なる側にアルキンが鎖状に導入されたジエナミドを、高収率且つ高選択的に製造することができる。
特に、本発明の製造方法によれば、従来技術では製造が困難な、アミド窒素に隣接するオレフィン炭素上に置換基を持たないジエナミド類を、工業的に製造することができる。
本発明の製造方法を検討する過程で見い出された新規なジエナミドの構造を下記一般式（５）に示す。
Figure 2007026654
上記一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立してアルキル基又はアリール基を表す。
具体的な化合物（９）乃至（１４）を以下に例示する。
Figure 2007026654
［ルテニウム錯体触媒］
ジエナミドの製造方法では、ルテニウムの酸化状態が０価のルテニウム錯体を触媒として使用する。ルテニウム錯体触媒の構成は、下記化学式（２）で表される。
Ｒｕ（Ｌ4）l（Ｌ5）m（Ｌ6）n 化学式（２）
式中、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6は各々α,β-不飽和カルボン酸エステル又は炭化水素からなる中性配位子を表し、Ｌ4は単座配位子、Ｌ5は二座配位子、Ｌ6は三座配位子を表す。ｌ、ｍ、ｎは、各々０以上の整数を表し、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝５の関係を満たす。
α,β-不飽和カルボン酸エステル又は炭化水素からなる中性配位子は、単座配位子、二座配位子、又は三座配位子のいずれであってよい。中性配位子としては、フマル酸ジメチル（略号dmfm）、アクリル酸メチル等のアルケン、1,5−シクロオクタジエン（略号cod）、1,3,5−シクロオクタトリエン（略号cot）等のポリエン、ベンゼン等の芳香族化合物などが挙げられる。
これらの中でも、フマル酸ジメチル（dmfm）、1,5−シクロオクタジエン（cod）、1,3,5−シクロオクタトリエン（cot）が好ましい。なお、フマル酸ジメチルは単座配位子であり、1,5−シクロオクタジエンは二座配位子であり、1,3,5−シクロオクタトリエンは三座配位子である。
上記のルテニウム錯体触媒としては、具体的には、Ru(cod)(cot)、Ru(cot)(dmfm)2、及びRu(C6H6)(methyl acrylate)2等が挙げられる。この中でも、触媒活性に優れる点で、Ru(cot)(dmfm)2が特に好ましい。
［原料化合物］
（Ｎ-ビニルアミド）
Ｎ-ビニルアミドとしては、エナミドの製造方法と同様に、前記一般式（１）で表されるＮ-ビニルアミドを用いることができる。
（アルキン）
アルキンとしては、下記一般式（４）で表されるアルキンを用いることができる。
Figure 2007026654
上記の式中、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立してアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ7及びＲ8を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ7及びＲ8を表すアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
具体的には、上記のアルキンとして、４-オクチン、５−デシン、４,４−ジメチル−２−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシンを用いることができる。これらの中でも、上記Ｒ7及びＲ8がプロピル基やブチル基である場合等、長鎖アルキル基の内部に不飽和結合を有するアルキン（脂肪族のアルキン）が好ましい。これら脂肪族のアルキンは触媒との相性がよく、反応収率が向上する。具体的には、４−オクチンが特に好ましい。
［共二量化反応の条件］
共二量化反応の条件は、以下の点を除いてエナミドの製造方法の場合と同様であるため、相違点のみ説明し同一部分については説明を省略する。
反応温度は１４０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲が特に好ましい。反応温度を上記１５０℃〜１７０℃の範囲とすることで、反応収率が顕著に改善される。また、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとのモル比は、１：１〜５：１の範囲が好ましく、１：１〜３：１の範囲がより好ましく、２：１の近傍が特に好ましい。反応モル比を上記の範囲とすることで、反応収率、選択性がより改善される。また、ルテニウム錯体触媒の添加量は、Ｎ-ビニルアミドに対し１モル％〜５モル％の範囲とするのが好ましく、１．５モル％〜５モル％の範囲とするのがより好ましく、２．５モル％前後が特に好ましい。
以下に本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）エナミドの製造方法の実施例
（実施例１）
下記に示すＮ−ビニルアミドとアルケンとの共二量化反応を行った。
Figure 2007026654
Ｎ−ビニルアミドとしてＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを用い、アルケンとしてアクリル酸エチルを用いて、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド １０９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル １００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ(cot)(dmfm)2触媒 ９．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ ３．０ｍｌを三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（登録商標）製の２０ｍｌガラス反応容器に入れ、この混合物を１６０℃に加熱しながら３時間加熱攪拌した。
反応混合物から溶媒を減圧留去した後、残渣をキューゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留（１５０℃、０．８ＫＰａ）し、リサイクル分取高速液体クロマトグラフィーを用いて流出物から目的化合物を分取精製し、上記反応式に示すエナミド（共二量体）を得た。リサイクル分取高速液体クロマトグラフィーによる精製条件を以下に示す。
リサイクル分取ＨＰＬＣ装置：日本分析工業社製、JAI LC-918 recycling preparative HPLC
カラム：JAIGEL-1H 及び JAIGEL-2H（GPC）
流出溶媒：クロロホルム
得られた共二量体は無色油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は９０％であった。位置異性体の副生は見られなかった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
Ethyl (4E)-5-(N-methylacetylamino)pent-4-enoate（例示化合物（１））
IR spectrum (neat): 2980, 1735, 1677, 1648, 1391 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.68 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 5.02-4.92 (m, 1H), 4.14 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.04 (s, 3H), 2.41 (brs, 4H), 2.20 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 172.8, 169.0, 129.9, 109.2, 60.3, 34.9, 29.4, 25.8, 21.9, 14.2; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.36 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 5.02-4.92 (m, 1H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.39 (brs, 4H), 2.19 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 172.9, 168.8, 127.9, 108.9, 60.3, 35.1, 33.0, 25.7, 22.5, 14.2; MS (EI) m/z 199 (M+). Anal. Calcd for C10H17NO3: C, 60.28; H, 8.60; N, 7.03. Found: C, 60.04; H, 8.31; N, 6.76.
ＧＬＣによる分析条件及び収率算出方法を以下に示す。なお、ＧＬＣによる分析条件及び収率算出方法は、各実施例に共通である。
＜分析条件＞
ＧＬＣ装置：Shimadzu GC-14B
ガラスカラム：内径3.2 mm×3.0 m
充填剤：Silicone OV-17(2% on Chromosorb W(AW-DMCS),60-80 mesh)
＜収率算出方法＞
内部標準物質としてナフタレンを用い、内部標準法により定量し、収率を算出した。
（実施例２〜５、実施例７、８）
表１に示すように反応原料を種々変更した以外は、実施例１と同様にして、上記の反応式に示す共二量化反応を行った。なお、反応原料の分子量が異なるため添加重量は異なるが、添加モル量を実施例１と同一とした。但し、実施例５については、アルケンである２−ノルボルネンの添加モル量を５．０ｍｍｏｌとした。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率を表１に示す。いずれの場合も位置異性体の副生は見られなかった。
Figure 2007026654
（実施例６）
アルゴン雰囲気下、ガラスライナーおよび磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド １０９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、Ru(cot)(dmfm)2触媒 ９．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡ ３．０ｍＬを入れた。この混合溶液を１ＭＰａのエチレン加圧下、１６０℃で３時間加熱攪拌した。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣をキューゲルロール蒸留器を用いた減圧蒸留（６０ ℃，１．３ＫＰａ）およびＨＰＬＣにより精製し、共二量体を得た。得られた共二量体は淡黄色の液体であった。ＧＬＣピークより算出した反応収率は１６％であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率を表１に示す。位置異性体の副生は見られなかった。
実施例２〜８で得られた各共二量体の同定データを以下にまとめて示す。
実施例２のＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドとアクリル酸ｔ−ブチルとの共二量体：tert-Butyl (4E)-5-(N-methylacetylamino)pent-4-enoate（例示化合物（２））
Pale yellow oil, GC yield 77%, bp 130℃(1.3KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2978, 1728, 1653, 1368, 1154 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.60 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 4.94-4.87 (m, 1H), 2.98 (s, 3H), 2.34-2.22 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 1.37 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 171.8, 168.7, 129.6, 109.5, 80.3, 36.2, 29.5, 28.2 (3C), 26.2, 22.0; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.28 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 4.94-4.87 (m, 1H), 3.01 (s, 3H), 2.34-2.22 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 1.37 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 172.0, 169.1, 127.6, 109.1, 80.2, 36.4, 33.1, 28.3 (3C), 26.1, 22.7; MS (EI) m/z 227 (M+). Anal. Calcd for C12H21NO3: C, 63.41; H, 9.31; N, 6.16. Found: C, 63.62; H, 9.43; N, 6.16.
実施例３のＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドとエチルビニルケトンとの共二量体：N-((1E)-5-oxohept-1-enyl)-N-methylacetamide（例示化合物（３））
Pale yellow oil, GC yield 70%, bp 150℃(0.7KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2938, 1708, 1647, 1418, 1017 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.66 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 5.28-4.92 (m, 1H), 3.03 (s, 3H), 2.53 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.43 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.38-2.32 (m, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 210.4, 168.9, 129.7, 109.8, 42.6, 36.1, 29.5, 24.7, 21.9, 7.8; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.32 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 5.28-4.92 (m, 1H), 3.07 (s, 3H), 2.52 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.42 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.38-2.32 (m, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.06 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 210.7, 168.7, 127.4, 109.5, 42.8, 35.9, 33.0, 24.6, 22.6, 7.8; MS (EI) m/z 183 (M+).
実施例４のＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドとマレイン酸ジメチルとの共二量体：Dimethyl 2-[(1E)-2-(N-methylacetylamino)vinyl]butane-1,4-dioate（例示化合物（４））
Pale yellow oil, GC yield 76%, bp 160℃(0.7KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2954, 1735, 1678, 1646, 1437, 1018 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.78 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 4.92-4.84 (m, 1H), 3.68 (s, 3H), 3.64 (s, 3H), 3.48-3.35 (m, 1H), 2.89-2.78 (m, 1H), 2.55-2.49 (m, 1H), 2.17 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 173.1, 171.3, 168.8, 131.9, 106.0, 52.4, 51.9, 42.9, 37.1, 29.3, 21.9; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.45 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 4.92-4.84 (m, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.63 (s, 3H), 3.48-3.35 (m, 1H), 2.89-2.78 (m, 1H), 2.55-2.49 (m, 1H), 2.15 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 173.4, 168.8, 129.7, 106.2, 52.2, 51.8, 42.9, 37.2, 33.0, 22.6; MS (EI) m/z 243 (M+).
実施例５のＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドと２−ノルボルネンとの共二量体：N-((1E)-2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylvinyl)-N-methylacetamide（例示化合物（５））
Pale yellow oil, GC yield 33%, bp 140℃(0.4KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2948, 1674, 1646, 1394, 1339 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.55 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 4.93-4.85 (m, 1H), 3.07 (s, 3H), 2.26 (brs, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.12-2.07 (m, 1H), 2.01 (brs, 1H), 1.56-1.45 (m, 3H), 1.40-1.35 (m, 1H), 1.26-1.21 (m, 2H), 1.19-1.11 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 168.9, 127.0, 118.2, 43.4, 43.3, 39.1, 36.6, 35.7, 29.7, 29.7, 28.9, 22.0; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.26 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 4.93-4.85 (m, 1H), 3.08 (s, 3H), 2.23 (brs, 1H), 2.18 (s, 3H), 2.12-2.07 (m, 1H), 2.01 (brs, 1H), 1.56-1.45 (m, 3H), 1.40-1.35 (m, 1H), 1.26-1.21 (m, 2H), 1.19-1.11 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 168.9, 125.2, 117.4, 43.4, 43.1, 39.0, 36.6, 35.7, 33.1, 29.7, 28.9, 22.6; MS (EI) m/z 193 (M+).
実施例６のＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドとエチレンとの共二量体：N-((1E)but-1-enyl)-N-methylacetamide（例示化合物（６））
Pale yellow oil, GC yield 16%; IR spectrum (neat): 2923, 1686, 1653, 1463, 1377 cm-1; (Major rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.60 (d, J = 13.7 Hz, 1H), 5.07-4.98 (m, 1H), 3.06 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.11-2.07 (m, 2H), 1.04 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 168.9, 128.0, 113.8, 29.6, 23.7, 22.0, 14.8; (Minor rotamer) 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.31 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 5.07-4.98 (m, 1H), 3.09 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.11-2.07 (m, 2H), 1.04 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 168.6, 126.1, 113.1, 33.1, 23.5, 22.6, 14.8; MS (EI) m/z 127 (M+).
実施例７のＮ-ビニルブチロラクタム（１-ビニル-２-ピロリドン）とアクリル酸エチルとの共二量体：Ethyl (4E)-5-(2-oxopyrrolidinyl)pent-4-enoate（例示化合物（７））
Pale yellow oil, GC yield 36%, bp 140℃(0.7KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2980, 1733, 1697, 1662, 1408 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.93 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 4.98-4.91 (m, 1H), 4.14 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.49 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.47 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.39 (brs, 4H), 2.13-2.05 (m, 2H), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 172.7, 172.6 124.5, 109.8, 60.3, 45.2, 34.9, 31.2, 25.6, 17.4 14.2; MS (EI) m/z 211 (M+).
実施例８のＮ-ビニルカプロラクタムとアクリル酸エチルとの共二量体：Ethyl (4E)-5-(2-oxoazaperhydroepinyl)pent-4-enoate（例示化合物（８））
Pale yellow oil, GC yield 60%, bp 180 ℃(0.7KPa, Kugelrohr); IR spectrum (neat): 2931, 1731, 1668, 1650, 1407 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.18 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 5.07-4.99 (m, 1H), 4.13 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 3.57-3.54 (m, 2H), 2.62-2.59 (m, 2H), 2.39 (brs, 4H), 1.76-1.62 (m, 6H), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): 173.9, 172.8, 127.7, 108.6, 60.3, 45.4, 37.2, 35.1, 29.5, 27.3, 25.9, 23.5, 14.3; MS (EI) m/z 239 (M+).
（実施例９）
実施例１と同様に、Ｎ−ビニルアミドとしてＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを用い、アルケンとしてアクリル酸エチルを用いた。アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド ９９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル １００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ru(cot)(dmfm)2触媒 １４．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ３．０ｍｌを三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（登録商標）製の２０ｍｌガラス反応容器に入れ、この混合物を１６０℃に加熱しながら１時間加熱攪拌した。実施例１と同様にして共二量体を得た。反応時間は僅か１時間であったが、ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は６２％であった。
（実施例１０）
触媒をRu(cod)(cot)に代えた以外は、実施例９と同様にして共二量体を得た。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は５６％であった。
（実施例１１）
触媒をRu(cyclooctadienyl)2に代えた以外は、実施例９と同様にして共二量体を得た。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は６０％であった。
（実施例１２）
触媒をRu3(CO)12に代えた以外は、実施例９と同様にして共二量体を得た。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は４２％であった。
（実施例１３）
触媒をRu(C6H6)(methyl acrylate)2に代えた以外は、実施例９と同様にして共二量体を得た。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は４５％であった。
（比較例１）
触媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして共二量化反応を行ったが、反応は進行せず、共二量体は全く得られなかった。
（比較例２）
触媒をFe3(CO)12に変更した以外は実施例１と同様にして共二量化反応を行ったが、反応は進行せず、共二量体は全く得られなかった。触媒をCo2(CO)8、RhCl(PPh3)3、IrCl(CO)(PPh3)2、又はPd(PPh3)4に変更した場合も同様であった。
（実施例１４）
反応温度を１６０℃から１５０℃、１７０℃に変更した以外は実施例１０と同様にして共二量化反応を行った。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は、１５０℃では４５％、１７０℃では５３％であった。なお、１６０℃では５６％であった（実施例１０）。この結果から、反応温度は１６０℃〜１７０℃の範囲が好適であることが分かる。
以上の結果から分かるように、０価又は２価のルテニウムを含む錯体触媒を用いた場合には、共二量化反応が進行し、目的化合物である鎖状のエナミドが選択的に得られた（実施例１〜１４）。また、Ｎ-ビニルアミドとアルケンとのモル比が約１：１で反応が進行する等、反応効率も非常に高かった。Ｎ-ビニルアミド類はキレート効果により触媒への配位能が高く、反応性が高くなるものと考えられる。
特に、Ｎ−ビニルアミドにＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを用い、アルケンにアクリル酸エステル、マレイン酸ジエステルを用いた場合には、高い収率で反応が進行した（実施例２〜４）。一方、触媒を添加しなかった場合（比較例１）、他の錯体触媒を用いた場合（比較例２）には、共二量化反応は全く進行しなかった。
（２）ジエナミドの製造方法の実施例
（実施例１５）
下記に示すＮ−ビニルアミドとアルキンとの共二量化反応を行った。
Figure 2007026654
Ｎ−ビニルアミドとしてＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを用い、アルキンとして４−オクチンを用いて、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド ９９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−オクチン １１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体触媒Ru(cot)(dmfm)2 １４．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ ３．０ｍｌを、三方コックと磁気回転子を備えたパイレックス（登録商標）製の２０ｍｌガラス反応容器に入れ、この混合物を１７０℃に加熱しながら３時間加熱攪拌した。
反応混合物から溶媒を減圧留去した後、残渣をキューゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留（１５０℃、０．４ＫＰａ）し、中圧カラムクロマトグラフィーを用いて流出物から目的化合物を分取精製し、上記反応式に示すジエナミド（共二量体）を得た。中圧カラムクロマトグラフィーによる精製条件を以下に示す。
中圧カラムクロマトグラフィー装置：モリテックス社製、Purifα2
カラム：Purif-Pack SI(SiO2)60μｍ size60
流出溶媒：酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒
得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は５１％であった。Ｎ-ビニルアセトアミドのビニル基の炭素の二重結合に対し、アミド窒素と異なる側にアルキンが鎖状に導入された鎖状のジエナミドが選択的に得られた。また、ＧＬＣピークより算出したＥ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．５：１であった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（９）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.79-0.90(m, 6H), 1.18-1.44(m,4H), 1.99-2.09(m,4H), 2.15(s,3H), 3.04(s,3H), 5.34(t,1H,J=7.3Hz), 5.55(d,1H,J=14.2Hz), 6.67(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.97, 14.34, 22.00, 22.12, 23.02, 29.19, 29.51, 31.59, 115.92, 125.81, 130.64, 135.67, 168.78; MS (El) m/z 209 (M+).
N((1E,3Z)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（９）, E,Z体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.79-0.90(m, 6H), 1.18-1.44(m,4H), 1.99-2.09(m,4H), 2.17(s,3H), 3.07(s,3H), 5.21(t,1H,J=7.3Hz), 5.82(d,1H,J=14.2Hz), 6.78(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.89, 14.07, 21.84, 21.87, 22.28, 29.40, 29.51, 29.70, 108.45, 127.81, 128.44, 133.68, 168.87; MS (El) m/z 209 (M+).
（実施例１６〜２０）
表２に示すように反応温度を１６０℃から１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃に変更した以外は実施例１５と同様にして共二量化反応を行い、共二量体（例示化合物９）を得た。
Figure 2007026654
ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は、１３０℃では１０％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は９．５：１）、１４０℃では２１％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．９：１）、１５０℃では５０％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．１：１）、１６０℃では５０％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は７．４：１）、１８０℃では４２％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４．５：１）であった。なお、１７０℃では５１％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．５：１）であった（実施例１５）。
この通り、反応温度が１３０℃では反応の進行は遅いが、反応温度を上げることで収率が徐々に向上し、１７０℃で収率は５１％に達した。一方、反応温度を更に１８０℃まで上げると、収率は４２％と却って低下した。この結果から、反応温度が１５０℃〜１７０℃の範囲が好適であることが分かる。
（実施例２１〜２８）
表３に示すようにＮ−ビニルアミド（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）とアルキン（４−オクチン）とのモル比を１：５から５：１まで変化させた以外は実施例１５と同様にして共二量化反応を行い、共二量体（例示化合物９）を得た。
Figure 2007026654
ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は、モル比が１：５では１％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は６．２：１）、モル比が１：３では５％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は９．４：１）、モル比が１：２では１６％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．８：１）、モル比が１：１．５では３０％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．６：１）、モル比が１．５：１では５３％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４．２：１）、モル比が２：１では６１％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４．９：１）、モル比が３：１では５０％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４．７：１）、モル比が５：１では４９％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は５．６：１）であった。なお、モル比が１：１では５１％（Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は８．５：１）であった（実施例１５）。
この通り、Ｎ−ビニルアミドとアルキンとのモル比が１：５では反応の進行は遅いが、Ｎ−ビニルアミドの比率を上げることで収率が徐々に向上し、モル比が２：１で収率は６１％に達した（実施例２６）。一方、Ｎ−ビニルアミドの比率を更に上げ、モル比が５：１になると、収率は４９％と却って低下した（実施例２８）。この結果から、Ｎ−ビニルアミドとアルキンとのモル比は、１：１〜３：１の範囲が好適であることが分かる。
（実施例２９〜３３）
表４に示すようにルテニウム錯体触媒Ru(cot)(dmfm)2の量を１４．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）から０．０１ｍｍｏｌ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例２６と同様にして共二量化反応を行い、共二量体（例示化合物（９））を得た。即ち、実施例２６と同様に、Ｎ−ビニルアミドとアルキンとのモル比を２：１とした。なお、表４には、ルテニウム錯体触媒のＮ-ビニルアミドに対するモル％を併記した。
Figure 2007026654
ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は、Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）２ｍｍｏｌに対し触媒量が０．０１ｍｍｏｌでは８％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は９．７：１）、触媒量が０．０２ｍｍｏｌでは３４％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は８．６：１）、触媒量が０．０５ｍｍｏｌでは７０％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は３．５：１）、触媒量が０．０７５ｍｍｏｌでは６４％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は３．１：１）、触媒量が０．１ｍｍｏｌでは６４％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は１．８：１）であった。なお、Ｎ−ビニルアミド２ｍｍｏｌに対し触媒量が０．０３ｍｍｏｌでは６１％（Ｅ，Ｅ体とＥ，Ｚ体との比率は４．９：１）であった（実施例２６）。
この通り、触媒量を増やすに従い収率が徐々に向上し、Ｎ−ビニルアミド２ｍｍｏｌに対し触媒量が０．０５ｍｍｏｌで収率は７０％に達した（実施例３１）。一方、更に触媒量を増やすと、収率は却って低下した。この結果から、ルテニウム錯体触媒の添加量は、Ｎ−ビニルアミドに対し１モル％〜５モル％の範囲とするのが好ましく、１．５モル％〜５モル％の範囲とするのがより好ましく、２．５モル％前後が特に好適であることが分かる。
（実施例３４）
アルキンを４−オクチンから５−デシンに代えた以外は、実施例３１と同様にして共二量体（例示化合物（１０））を得た。即ち、実施例３１と同様に、ルテニウム錯体触媒のＮ-ビニルアミドに対するモル％を２．５％とした。得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は４５％であった。鎖状のジエナミドが選択的に得られた。Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４．８：１であった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3-Butylocta-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（１０）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.90-0.96(m, 6H), 1.25-1.48(m,8H), 2.09-2.15(m,4H), 2.25(s,3H), 3.12(s,3H), 5.39(t,1H,J=8.3Hz), 5.62(d,1H,J=14.2Hz), 6.75(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.99, 14.02, 21.99, 22.44, 22.94, 26.82, 27.86, 29.51, 31.11, 31.99, 115.99, 125.86, 130.80, 135.90, 169.00; MS (El) m/z 237(M+).
N((1E,3Z)-3-Butylocta-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（１０）, E,Z体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.90-0.96(m, 6H), 1.25-1.48(m,8H), 2.09-2.15(m,4H), 2.25(s,3H), 3.15(s,3H), 5.37(t,1H,J=8.3Hz), 5.90(d,1H,J=14.2Hz), 6.85(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.99, 14.02, 22.33, 22.64, 22.76, 26.88, 27.25, 29.39, 33.00, 32.94, 108.51, 124.28, 128.67, 133.91, 168.62; MS (El) m/z 237(M+).
（実施例３５）
アルキンを４−オクチンから非対称アルキンである４,４−ジメチル−２−ペンチンに代え、反応時間を２４時間とした以外は、実施例３１と同様にして共二量体（例示化合物（１１））を得た。得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。単離収率は２４％であった。鎖状のジエナミドが選択的に得られた。Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は４０：１以上であり、立体選択的に共二量化反応が進行した。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3,5,5-Trimethylhexa-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（１１）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ1.17(s,9H), 1.88(s,3H), 2.24(s,3H), 3.11(s,3H), 5.50(s,1H), 5.69(d,1H,J=14.2Hz), 6.70(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.52, 22.01, 29.53, 31.17(3C), 33.05, 118.91, 125.62, 130.46, 141.52, 169.06; MS (El) m/z 195(M+).
（実施例３６）
アルキンを４−オクチンから非対称アルキンである１−フェニル−１−ヘキシンに代えた以外は、実施例３１と同様にして共二量体（例示化合物（１２））を得た。得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は２７％であった。鎖状のジエナミドが選択的に得られた。Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は５．３：１であった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3-Butyl-4-phenylbuta-1,3-dienyl)-N-methylacetamide (例示化合物（１２）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.94(m,3H), 1.37-1.44(m,3H), 1.54-1.62(m,2H), 2.24(s,3H), 2.33-2.49(m,2H), 3.15(s,3H), 5.74(d,1H,J=14.2Hz), 6.42(s,1H), 6.94(d,1H,J=14.2Hz), 7.12-7.37(m,5H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.88, 21.91, 22.98, 27.43, 29.36, 31.34, 115.53, 127.91, 128.00, 128.06(2C), 128.41(2C), 137.63, 138.76, 139.74, 168.88; MS (El) m/z 257(M+).
（実施例３７）
Ｎ−ビニルアミドをＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドからＮ-ビニルブチロラクタムに代えた以外は、実施例３１と同様にして共二量体（例示化合物（１３））を得た。得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は２４％であった。鎖状のジエナミドが選択的に得られた。Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は２．６：１であった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)pyrrolidin-2-one (例示化合物（１３）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.885-1.01(m,6H), 1.37-1.53(m,4H), 2.09-2.24(m,6H), 2.48-2.54(m,2H), 3.50-3.62(m,2H), 5.39(t,1H,J=7.6Hz), 5.84(d,1H,J=14.2Hz), 7.03(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.99, 14.25, 17.44, 21.85, 23.02, 29.62, 31.36, 36.05, 45.27, 108.91, 120.72, 128.42, 134.33, 172.72; MS (El) m/z 221(M+).
N((1E,3Z)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)pyrrolidin-2-one (例示化合物（１３）, E,Z体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.885-1.01(m,6H), 1.37-1.53(m,4H), 2.09-2.24(m,6H), 2.48-2.54(m,2H), 3.50-3.62(m,2H), 5.27(t,1H,J=7.2Hz), 5.55(d,1H,J=14.2Hz), 7.13
(d,1H,J=14.2Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.86, 13.99, 17.46, 22.12, 22.98, 28.95, 30.29, 31.36, 45.22, 116.35, 122.66, 130.81, 136.31, 172.88; MS (El) m/z 221(M+).
（実施例３８）
Ｎ−ビニルアミドをＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドからＮ-ビニルカプロラクタムに代えた以外は、実施例３１と同様にして共二量体（例示化合物（１４））を得た。得られた共二量体は黄色の油状の液体であった。ＧＬＣピークより算出した共二量体の反応収率は４２％であった。鎖状のジエナミドが選択的に得られた。Ｅ,Ｅ体とＥ,Ｚ体との比率は３．２：１であった。
得られた共二量体の同定データを以下に示す。
N((1E,3E)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)azaperhydroepin-2-one (例示化合物（１４）, E,E体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.89-1.02(m,6H), 1.35-1.54(m,4H), 1.68-1.73(m,6H), 2.07-2.14(m,2H), 2.18-2.25(m,2H), 2.62-2.66(m,2H), 3.61-3.67(m,2H), 5.37(t,1H,J=7.3Hz), 5.63(d,1H,J=15.1Hz), 7.34(d,1H,J=15.1Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.87, 14.22, 22.09, 22.97, 23.42, 27.38, 29.11, 29.35, 30.22, 37.19, 45.21, 114.9, 124.1, 130.0, 136.6, 173.7; MS (El) m/z 249(M+).
N((1E,3Z)-3-Propylhepta-1,3-dienyl)azaperhydroepin-2-one (例示化合物（１４）, E,Z体)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz):δ0.89-1.02(m,6H), 1.35-1.54(m,4H), 1.68-1.73(m,6H), 2.07-2.14(m,2H), 2.18-2.25(m,2H), 2.62-2.66(m,2H), 3.61-3.67(m,2H), 5.24(t,1H,J=7.3Hz), 5.93(d,1H,J=15.1Hz), 7.43(d,1H,J=15.1Hz); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz):δ13.77, 13.97, 21.79, 23.01, 23.42, 27.29, 29.30, 29.51, 30.23, 36.29, 45.17, 107.5, 126.1, 127.6, 134.7, 173.8; MS (El) m/z 249(M+).
（比較例３）
触媒を添加しなかった以外は実施例１５と同様にして共二量化反応を行ったが、反応は進行せず、共二量体は全く得られなかった。
（比較例４）
触媒をFe3(CO)12に変更した以外は実施例１５と同様にして共二量化反応を行ったが、反応は進行せず、共二量体は全く得られなかった。触媒をCo2(CO)8、RhCl(PPh3)3、IrCl(CO)(PPh3)2、又はPd(PPh3)4に変更した場合も同様であった。
（比較例５）
触媒を２価のルテニウム錯体触媒Cp*RuCl(cod)（Cp*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）に変更した以外は実施例１５と同様にして共二量化反応を行ったが、反応は進行せず、共二量体は全く得られなかった。触媒をRu(cyclooctadienyl)2、RuH2(PPh3)4及び[RuCl2(CO)3]2に変更した場合も同様であった。
以上の結果から分かるように、０価のルテニウムを含む錯体触媒を用いた場合には、共二量化反応が進行し、目的化合物である鎖状のジエナミドが選択的に得られた（実施例１５〜３８）。また、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとのモル比が約１：１でも反応が進行する等、反応効率も非常に高かった。これはエナミドの製造方法の場合と同様、Ｎ-ビニルアミド類はキレート効果により触媒への配位能が高く、反応性が高くなるためであると考えられる。
特に、ルテニウム錯体触媒にRu(cot)(dmfm)2を用いた場合には、高い収率で反応が進行した（実施例１５〜３８）。一方、触媒を添加しなかった場合（比較例３）、他の金属を含む錯体触媒を用いた場合（比較例４）には、共二量化反応は全く進行しなかった。また、２価のルテニウムを含む錯体触媒を用いた場合（比較例５）にも、共二量化反応は全く進行しなかった。
なお、上記の実施例、比較例で使用した試薬は、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド（アルドリッチ社製、純度98%）、１-ビニル-２-ピロリドン（アルドリッチ社製、純度98%）、Ｎ-ビニルカプロラクタム（Avocado Research Chemicals, Ltd., 純度99%）、アクリル酸エチル（ナカライテスク社製、一級）、アクリル酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製、純度98%）、エチルビニルケトン（アルドリッチ社製、純度97%）、マレイン酸ジメチル（ナカライテスク社製、一級）、２−ノルボルネン（アルドリッチ社製、純度99%）、エチレン（住友精化社製、pure）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（低水分、ナカライテスク社製、一級）、４-オクチン（アルドリッチ社製、純度99%）、５−デシン（ランカスター社製、純度98%）、４,４−ジメチル−２−ペンチン（ランカスター社製、純度98+%）、１−フェニル−１−ヘキシン（東京化成工業（株）製、純度98+%）である。
また、Ru(cod)(cot) 触媒は、K. Itoh, H. Nagashima, T. Oshima, N. Oshima and H. Nishiyama, J. Organomet. Chem., 1984, 272, 179.に記載された方法で合成した。Ru(cot)(dmfm)2触媒は、T. Mitsudo, T. Suzuki, S.-W. Zhang, D. Imai, K. Fujita, T. Manabe, M. Shiotsuki, Y. Watanabe, K. Wada and T. Kondo, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1839.に記載された方法で合成した。Ru(cyclooctadienyl)2触媒は、P. Pertici, G. Vitulli and M. Paci, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 1961.に記載された方法で合成した。Ru(C6H6)(methyl acrylate)2触媒は、McKinney, R, J. Organometallics., 1986, 5, 1752.に記載された方法で合成した。Ru3(CO)12触媒は、市販品(ストレム社製、純度99%)を用いた。

Claims (46)

  1. ０価または２価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルケンとを反応させて、エナミドを製造するエナミドの製造方法。
  2. 前記ルテニウム錯体触媒が下記化学式（１）で表される請求項１に記載のエナミドの製造方法。
    Ｒｕ（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌ3）n 化学式（１）
    式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々中性又はアニオン性の配位子を表し、Ｌ1は単座配位子、Ｌ2は二座配位子、Ｌ3は三座配位子を表す。ｌ、ｍ、ｎは、各々０以上の整数を表し、ルテニウムの酸化状態が０価の場合は、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝５の関係を満たし、ルテニウムの酸化状態が２価の場合は、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝６の関係を満たす。
  3. 前記中性配位子が、アルケン、ポリエン、芳香族化合物、及び一酸化炭素からなる群から選択される請求項２に記載のエナミドの製造方法。
  4. 前記中性配位子が、フマル酸ジメチル、アクリル酸メチル、1,5−シクロオクタジエン、1,3,5−シクロオクタトリエン、ベンゼン、及び一酸化炭素からなる群から選択される請求項２又は３に記載のエナミドの製造方法。
  5. 前記アニオン性配位子が、ポリエニル基である請求項２乃至４のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  6. 前記アニオン性配位子が、シクロオクタジエニル基である請求項２乃至５のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  7. 前記ルテニウム錯体触媒は、Ru(cod)(cot)、Ru(cot)(dmfm)2、Ru(cyclooctadienyl)2、Ru3(CO)12及びRu(C6H6)(methyl acrylate)2からなる群から選択される請求項１に記載のエナミドの製造方法。
  8. 前記反応を溶媒中で行う請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  9. 前記溶媒として沸点１５０℃以上の溶媒を用いる請求項８に記載のエナミドの製造方法。
  10. 前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び１−ヘキサノールからなる群から選択される請求項８に記載のエナミドの製造方法。
  11. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  12. 前記反応を１４０℃以上の温度下で行う請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  13. 前記反応を１４０℃〜１７０℃の範囲の温度下で行う請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  14. 前記反応を１６０℃〜１７０℃の範囲の温度下で行う請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  15. 前記Ｎ-ビニルアミドと前記アルケンとのモル比を、１：１〜１：５０の範囲とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  16. 前記ルテニウム錯体触媒の添加量を前記Ｎ-ビニルアミドに対し１モル％〜５モル％の範囲とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  17. 前記Ｎ-ビニルアミドが、Ｎ-アルキル-Ｎ-ビニルアミド又はＮ-ビニルラクタムである請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  18. 前記Ｎ-アルキル-Ｎ-ビニルアミドが、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドである請求項１７に記載のエナミドの製造方法。
  19. 前記Ｎ-ビニルラクタムが、Ｎ-ビニルブチロラクタム又はＮ-ビニルカプロラクタムである請求項１７に記載のエナミドの製造方法。
  20. 前記Ｎ-ビニルアミドが、下記一般式（１）で表される請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。
  21. 前記アルケンが、下記一般式（２）で表される請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ3乃至Ｒ6は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ4とＲ6とが互いに連結して環を形成していてもよい。
  22. 前記アルケンが、α,β-不飽和カルボニル化合物、２−ノルボルネン、又はエチレンである請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のエナミドの製造方法。
  23. 前記α,β-不飽和カルボニル化合物が、α,β-不飽和ケトン又はα,β-不飽和カルボン酸エステルである請求項２２に記載のエナミドの製造方法。
  24. 前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸エステル又はマレイン酸ジエステルである請求項２３に記載のエナミドの製造方法。
  25. 前記α,β-不飽和カルボン酸エステルが、炭素数１〜４のアルコールとα,β-不飽和カルボン酸とのエステルである請求項２３又は２４に記載のエナミドの製造方法。
  26. 下記一般式（３）で表されるエナミド。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。Ｒ4、Ｒ6は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ4とＲ6とが互いに連結して環を形成していてもよい。
  27. ０価のルテニウムを含むルテニウム錯体触媒の存在下で、Ｎ-ビニルアミドとアルキンとを反応させて、ジエナミドを製造するジエナミドの製造方法。
  28. 前記ルテニウム錯体触媒が下記化学式（２）で表される請求項２７に記載のジエナミドの製造方法。
    Ｒｕ（Ｌ4）l（Ｌ5）m（Ｌ6）n 化学式（２）
    式中、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6は各々α,β-不飽和カルボン酸エステル又は炭化水素からなる中性配位子を表し、Ｌ4は単座配位子、Ｌ5は二座配位子、Ｌ6は三座配位子を表す。ｌ、ｍ、ｎは、各々０以上の整数を表し、ｌ＋２ｍ＋３ｎ＝５の関係を満たす。
  29. 前記中性配位子が、アルケン、ポリエン、及び芳香族化合物からなる群から選択される請求項２８に記載のジエナミドの製造方法。
  30. 前記中性配位子が、フマル酸ジメチル、アクリル酸メチル、1,5−シクロオクタジエン、1,3,5−シクロオクタトリエン、及びベンゼンからなる群から選択される請求項２８又は２９に記載のジエナミドの製造方法。
  31. 前記ルテニウム錯体触媒は、Ru(cod)(cot)、Ru(cot)(dmfm)2、Ru(C6H6)(Methyl acrylate)2からなる群から選択される請求項３０に記載のジエナミドの製造方法。
  32. 前記反応を溶媒中で行う請求項２７乃至３１のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  33. 前記溶媒として沸点１５０℃以上の溶媒を用いる請求項３２に記載のジエナミドの製造方法。
  34. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項３２又は３３に記載のジエナミドの製造方法。
  35. 前記反応を１４０℃以上の温度下で行う請求項２７乃至３４のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  36. 前記反応を１４０℃〜１７０℃の範囲の温度下で行う請求項２７乃至３５のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  37. 前記反応を１５０℃〜１７０℃の範囲の温度下で行う請求項２７乃至３６のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  38. 前記Ｎ-ビニルアミドと前記アルキンとのモル比を、１：１〜５：１の範囲とする請求項２７乃至３７のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  39. 前記ルテニウム錯体触媒の添加量を前記Ｎ-ビニルアミドに対し１モル％〜５モル％の範囲とする請求項２７乃至３８のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  40. 前記Ｎ-ビニルアミドが、Ｎ-アルキル-Ｎ-ビニルアミド又はＮ-ビニルラクタムである請求項２７乃至３９のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
  41. 前記Ｎ-アルキル-Ｎ-ビニルアミドが、Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミドである請求項４０に記載のジエナミドの製造方法。
  42. 前記Ｎ-ビニルラクタムが、Ｎ-ビニルブチロラクタム又はＮ-ビニルカプロラクタムである請求項４０に記載のジエナミドの製造方法。
  43. 前記Ｎ-ビニルアミドが、下記一般式（１）で表される請求項２７乃至４２のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。
  44. 前記アルキンが、下記一般式（４）で表される請求項２７乃至４２のいずれか１項に記載のジエナミドの製造方法。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立してアルキル基又はアリール基を表す。
  45. 前記Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である請求項４４に記載のジエナミドの製造方法。
  46. 下記一般式（５）で表されるジエナミド。
    Figure 2007026654
     式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜５のメチレン基を表す。Ｒ7、Ｒ8は、互いに独立してアルキル基又はアリール基を表す。
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