KR101701525B1 - １,３- 및 １,４-알킬 메틸피롤리돈의 제조를 위한 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물 - Google Patents

１,３- 및 １,４-알킬 메틸피롤리돈의 제조를 위한 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 함유함을 특징으로 하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00046

<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00047

<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00048

상기 식에서, R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 기 또는 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 기이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 혼합물의, 1,3-알킬 메틸 피롤리돈 및/또는 1,4-알킬 메틸 피롤리돈의 제조에 있어서의 용도, 및 1,3-알킬 메틸 피롤리돈 및/또는 1,4-알킬 메틸 피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1,3-알킬 메틸 피롤리딘의 분율이 10 내지 10,000 ppm의 범위인, 1,3-알킬 메틸 피롤리돈 및/또는 1,4-알킬 메틸 피롤리돈 및 1,3-알킬 메틸 피롤리딘을 함유하는 혼합물, 및 1,3-알킬 메틸 피롤리돈 대 1,4-알킬 메틸 피롤리돈의 몰비가 1:1 내지 10:1의 범위임을 특징으로 하는 1,3-알킬 메틸 피롤리돈 및 1,4-알킬 메틸 피롤리돈을 함유하는 혼합물에 관한 것이다.

Description

１,３- 및 １,４-알킬 메틸피롤리돈의 제조를 위한 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물{MIXTURES OF ITACONIC ACID OR ITACONIC ACID DERIVATIVES AND PRIMARY AMINES FOR PRODUCING 1,3- AND 1,4-ALKYL METHYL PYRROLIDONES}
본 발명은 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 1급 아민을 포함하는 혼합물, 및 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조를 위한 출발물질로서의 이것의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수소화 촉매의 존재 하에서 본 발명의 혼합물과 수소를 반응시킴으로써 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1,3-알킬메틸피롤리돈 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 포함하는 혼합물 및 이러한 혼합물의 용도를 제공한다.
N-알킬피롤리돈은, 여러 분야에서 사용되는, 화학 산업에서 중요한 물질이다.
N-알킬피롤리돈은 열적으로 안정하고 화학적으로 상당히 불활성이고 무색이고 점도가 낮고 광범위한 유용성을 갖는 비양성자성 용매이다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N-에틸피롤리돈(NEP) 및 보다 고급의 동족체는 용매, 희석제, 추출제, 세제, 오일제거제, 흡착제 및/또는 분산제로서 유용하다. NMP는 석유화학 가공에서 순수 탄화수소의 추출, 가스, 예컨대 아세틸렌, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 정제 및 제거, 방향족류 추출, 예를 들어 루르기 게엠베하(LURGI GmbH)의 디스타펙스(Distapex) 공정, 산성 가스 스크러빙 및 윤활유 추출에서 사용된다. 또한, NMP는 중합체 분산액, 예를 들어 폴리우레탄 분산액을 위한 용매로서 사용될 수 있다.
NMP는 또한 많은 중합체들, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 아크릴레이트 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 위한 우수한 용매이고, 이것들의 처리에서 사용된다.
NMP는 또한 페인트 및 코팅 잔사의 제거에서 세제로서, 산세척제로서, 및 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱 표면을 위한 세제로서 사용된다.
NMP는 마찬가지로 작물 보호에서 활성 성분 배합물을 위한 용매 또는 공용매이다.
NEP 및 기타 N-알킬피롤리돈은 많은 분야에서 NMP를 대체할 수 있고, 더욱이 많은 경우에 추가로 유리한 성질을 나타낸다(WO-A-2005/090447, 바스프(BASF) SE).
N-알킬피롤리돈의 제조는 공지되어 있다.
예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A22, 5th ed., p. 459(1993)]과 유사하게 또는 DE-A-19 626 123(바스프 SE)과 유사하게, 예를 들어 감마-부티로락톤(γ-BL)을 모노알킬아민과 반응시켜 1 당량의 물을 방출시킴으로써, N-알킬피롤리돈을 수득할 수 있다. 마찬가지로, N-알킬피롤리돈을, 예를 들어 EP-A-745 598(바이엘(Bayer) AG) 또는 WO-A-02/102773(바스프 SE)에 따라, 수소 및 수소화 촉매의 존재 하에서, 말레산 무수물 또는 기타 디카르복실산 유도체 및 모노에틸아민으로부터 제조할 수 있다.
N-알킬피롤리돈 외에도, 치환된 N-알킬피롤리돈도 공지되어 있다. 치환을 이용하여, N-알킬피롤리돈의 적용 및 처리 성질을 개질할 수 있다.
이러한 개질의 한 예는 피롤리돈 고리의 3번 및 4번 위치에 결합되는 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 N-알킬피롤리돈이다. 예를 들어 EP-A1-0027022의 개시 내용에 따라, 루테늄 촉매의 존재 하에서 알킬아민 및 수소를 치환된 고리형 무수물/이미드와 반응시킴으로써, 알킬-치환된 N-알킬피롤리돈을 제조할 수 있다.
WO-A1-2005051907에는 루테늄 또는 오스뮴 촉매의 존재 하에서 디카르복실산 또는 이것의 유도체를 수소 및 아민과 반응시킴이 개시되어 있다.
US 4,731,454에는 고리형 이미드를 코발트 촉매 상에서 환원시켜 상응하는 N-알킬피롤리돈을 수득함이 기술되어 있다.
탄소-지지된 귀금속 촉매의 존재 하에서 포화 고리형 카르복시미드 또는 디카르복실산의 포화 암모늄염의 반응이 WO 02/102772에 개시되어 있다.
DE-A1-1620191에는 수소화 촉매의 존재 하에서 알킬숙신산을 1급 아민 및 수소와 반응시켜 3번 및/또는 4번 위치의 탄소 원자 상에 알킬화된 α-피롤리돈의 상응하는 N-치환된 유도체를 제공함이 기술되어 있다.
상기에서 언급된 참고문헌에는, 피롤리돈의 제조를 위한 적합한 출발물질로서, 포화 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체 및 불포화 주쇄를 갖는 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체, 예컨대 말레산 및 이것의 유도체를 사용하는 것만이 개시되어 있다. 불포화 측쇄 또는 심지어는 측쇄 내에 말단 이중결합을 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를 상응하는 피롤리돈으로 전환시킬 수 있다는 것은 언급되어 있지 않다.
불포화 말단 측쇄를 갖는 디카르복실산의 한 예는 이타콘산이다.
이타콘산을 1급 아민과 발열 반응에서 반응시켜, 불포화 측쇄 상에의 1급 아민의 첨가를 통해, 상응하는 4-카르복시피롤리돈 또는 4-카르바미도피롤리돈을 형성하는 것이 공지되어 있다(문헌[Imamura et al., Chemical & Pharmaceutical Bulletin(2004), 52(1), 63 - 73], [Paytash et al., Journal of the American Chemical Society(1950), 72, 1415 - 1416] 및 [Southwick et al., Journal of Organic Chemistry(1956), 21, 1087 - 1095]을 참고). 따라서, 이타콘산을 1급 아민 및 수소와 직접 반응시켜 상응하는 피롤리돈을 형성함은 개시되어 있지 않은데, 왜냐하면 4-카르복시피롤리돈 또는 4-카르바미도피롤리돈의 형성은, 원하는 피롤리돈으로의 수소화가 일어나기 전에, 시작되기 때문이다.
이타콘산의 질소-함유 유도체, 예컨대 이것의 아미드 또는 이민은, 수소화 조건 하에서 반응하여, 이중결합에의 질소 첨가와 함께, 원치 않는 고리형 부산물을 형성할 수도 있다.
이러한 반응성 때문에, 이타콘산 및 이것의 유도체는, 불포화 주쇄를 갖기 때문에 상기 참고문헌에 기술된 방법에 의해 알킬메틸피롤리돈으로 전환될 수 있는 이것의 구조 이성질체인 시트라콘산 및 메사콘산 및 이것들의 유도체와는 매우 상이하다. 그럼에도 불구하고 이타콘산을 메틸-치환된 N-알킬피롤리돈의 제조를 위한 출발물질로서 사용할 수 있기 위해서는, DE-A1-1620191의 교시에 따라, 수소화 촉매의 존재 하에서, 2-메틸숙신산을 1급 아민 및 수소와 반응시킬 수 있다. 2-메틸숙신산은 또한 이타콘산의 수소화에 의해 제조될 수 있다(CN-A1-1609089). 그러나, 이는 2-메틸숙신산과 1급 아민의 반응을 통해 피롤리돈이 형성되기 전에, 2-메틸숙신산 출발 물질이 이전의 반응 단계에서 수득되어야 함을 의미한다.
본 발명의 목적은, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 1급 아민 및 수소와 반응시킬 수 있는, 높은 선택도 및 수율로서 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 제조하는 공정을 제공하는 것이었다. 더욱 특히는, 원치 않는 부산물, 특히 4-카르복시피롤리돈 또는 4-카르바미도피롤리돈이 형성되는 것을 매우 많이 회피하는 것이었다. 특히 1,3-디메틸피롤리돈 및/또는 1,4-디메틸피롤리돈을 제조하는 경우, 독성 N-메틸피롤리돈이 형성되는 것을 피해야 했다. N-메틸피롤리돈은, 예를 들어, 추가의 반응(탈카르복실화/수소화)을 통해, 4-카르복시피롤리돈 및 이것의 유도체로부터 형성될 수 있다.
추가의 목적은, 이타콘산을 기재로 하지만 이타콘산의 상응하는 2-메틸숙신산으로의 별도의 수소화를 필요로 하지 않는, 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈의 단순화된 제조 공정을 제공하는 것이었다. 따라서 기술적인 측면에서 실현하기에 더욱 단순한, 높은 공정 경제성을 갖는 공정이 제공되어야 한다. 본 발명의 추가의 목표는, 재생가능한 원료를 기재로 하여 제조될 수 있는 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 사용하여 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 제조하는 것이었다. 재생가능한 원료에 시선을 돌리는 것은 한정된 자원의 보존에 기여할 수 있고 지속가능한 경제 활동을 가능하게 해 준다.
화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물을 제공함으로써, 목표를 달성한다:
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00001
<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00002
<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00003
상기 식에서, R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 라디칼 또는 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 라디칼이다.
본 발명의 혼합물은 화학식 I의 1급 아민을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00004
상기 식에서,
R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 라디칼, 바람직하게는 C1-12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 시클로펜틸메틸, n-헵틸, 이소헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실, 이소도데실,
더욱 바람직하게는 C1-8-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실,
가장 바람직하게는 C1-4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸,
특히 바람직하게는 메틸, 또는
3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 라디칼, 바람직하게는 C4-8-시클로알킬, 예컨대 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
바람직한 1급 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민 및 2-에틸헥실아민이다.
매우 특히 바람직한 1급 아민은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민 및 tert-부틸아민, 특히 메틸아민이다.
본 발명의 혼합물은 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 추가로 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 이타콘산을 포함한다. 이타콘산을 바람직하게는 재생가능한 원료를 기재로 하여 제조한다. 이타콘산을, 예를 들어 레몬 껍질을 증류시킴으로써, 수득할 수 있다. 일반적으로, 정제되지 않은 사탕수수 또는 사탕무우 설탕 또는 당밀로부터의 탄수화물을 발효시킴으로서 이타콘산을 상업적으로 제조한다. 전형적으로, 효소인 아스페르길루스 테레우스(Aspergillus terreus) 또는 아스페르길루스 이타코니쿠스(Aspergillus itaconicus)(문헌[Jakubowska, Smith and Pateman(eds.), Genetics and Physiology of Aspergillus, London : Academic Press 1977]; [Miall, Rose(ed.), Economic Microbiology, vol.2, p.47 - 119, London: Academic Press 1978])를 사용하여, 시트르산 사이클에서 형성되는 시트르산으로부터 이타콘산을 형성한다. 시트르산은 일반적으로 우선 아코니테이트 수화효소에 의해 시스-아코니트산으로 전환되고, 이어서 이것은 아코니테이트 탈카르복실효소에 의해 이타콘산으로 탈카르복실화된다(US 3,044,941). 이타콘산으로부터 수득될 수 있는, 구조적으로 이성질인 시트라콘산 및 메사콘산이 본 발명의 혼합물 내에 존재하는지 또는 부재하는지는 중요하지 않다.
본 발명의 혼합물은 이타콘산 유도체를 포함할 수도 있다.
이타콘산 유도체는 바람직하게는 이타콘산 에스테르이다.
이타콘산은 공지된 방법에 의해 에스테르화될 수 있다.
코위(Cowie) 등(문헌[J.M.G.Cowie et al., Polymer 18(1977), 612 - 616])은 이타콘산의 디에스테르와 상응하는 4-알킬 이타코네이트의 생성물 혼합물을 수득하는, 이타콘산의 산-촉진된 에스테르화를 개시한다. 4-알킬 이타코네이트는 일반적으로 무수물의 에스테르화에서 주요 생성물로서 형성되는데, 왜냐하면 4번 위치는 2번 위치보다 더욱 반응성이기 때문이다.
바람직한 이타콘산의 디에스테르는 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디-n-프로필 이타코네이트, 디-n-부틸 이타코네이트, 디-n-펜틸 이타코네이트, 디-n-2-메틸펜틸 이타코네이트, 디-n-헥실 이타코네이트, 및 디-2-에틸헥실 이타코네이트이다.
바람직한 이타콘산의 모노에스테르는 4-메틸 이타코네이트, 4-에틸 이타코네이트, 4-n-프로필 이타코네이트, 및 4-n-부틸 이타코네이트, 4-n-펜틸 이타코네이트, 4-(2-메틸펜틸) 이타코네이트, 4-n-헥실 이타코네이트 및 4-(2-에틸헥실) 이타코네이트이다.
추가의 바람직한 이타콘산 유도체는 이타콘아미드이다.
이타콘아미드의 합성은 크리스틴 뤼디거(Christine Ruediger)의 논문["Synthesen und Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von Itaconsaeurederivaten"[Syntheses and Studies of the Polymerization Behavior of itaconic acid derivatives], University of Wuppertal, page 38](http://elpub.bib.uni-wuppertal.de/edocs/dokumente/fb09/diss2000/ruediger; internal&action=buildframes.action)에 기술되어 있다.
이타콘아미드의 합성을 위한 출발물질은 일반적으로, THF에서 적당한 1급 아민과 반응하는 이타콘산 무수물이다. 생성물을 재결정화를 통해 예를 들어 시클로헥산으로부터 단리시킬 수 있다. 일반적으로, 이타콘산의 모노아미드(이타콘산 4-아미드)가 수득되는데, 왜냐하면, 상기에서 설명된 바와 같이, 4번 위치는 2번 위치보다 더욱 반응성이기 때문이다. 그러나, 이타콘산의 디아미드 또는 모노아미드와 디아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이타콘이미드를 바람직한 이타콘산 유도체로서 본 발명의 혼합물에서 사용할 수도 있다.
공정에서 사용될 수 있는 기타 이타콘산 유도체는, 하나 이상의 전술된 이타콘산 유도체와 거동이 화학적으로 유사한 이타콘산 유도체, 예를 들어 상응하는 이타코닐 할라이드, 예컨대 이타코닐 클로라이드 또는 이타코닐 브로마이드이다.
그러나, 사용된 이타콘산 유도체는 이타콘산의 염 또는 이타콘산의 염들의 혼합물일 수도 있다.
이타콘산의 염은 예를 들어 이타콘산의 금속염, 예컨대 이타콘산의 알칼리금속염, 이타콘산의 알칼리토금속염, 이타콘산의 알루미늄염 또는 이타콘산의 철염이다.
그러나, 사용된 이타콘산의 염은 이타콘산의 암모늄염 또는 이타콘산의 알킬암모늄염일 수도 있다.
사용된 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비는, 본 발명에 따르면, 0.5:1 내지 20:1이다.
이타콘산 또는 이타콘산의 모노에스테르 또는 이타콘산의 디에스테르가 사용되는 경우에, 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 에스테르의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 8:1이다.
사용된 이타콘산 유도체가 이타콘산의 모노아미드 또는 이타콘산의 모노이미드인 경우에, 언급된 아민 대 이타콘산의 일치환된 유도체의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 8:1이다.
사용된 이타콘산 유도체가 이타콘산의 디아미드 또는 이타콘산의 디이미드인 경우에, 언급된 아민 대 이타콘산의 이치환된 유도체의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 8:1이다.
본 발명의 혼합물은, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로, 50 몰% 미만, 각각의 경우에 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로, 바람직하게는 30 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 10 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 1 몰% 미만의 분율의, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함한다.
일반적으로, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈은, 본 발명의 혼합물 내에, 자유 산기의 형태가 아닌, 본 발명의 혼합물 내에서 형성될 수 있는 상응하는 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체로서 존재한다. 이러한 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체는 화학식 IX에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 IX>
Figure 112011050473971-pct00005
상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이고,
X는 H, R, 금속 M 또는 NH3R이고, 여기서 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
n은 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고; n은 더욱 바람직하게는 1이다.
X는 유기 R 라디칼일 수 있고, 여기서 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
M은 바람직하게는 1가 내지 4가 금속, 바람직하게는 알칼리금속족 또는 알칼리토금속족의 금속, 예컨대 Ca 또는 Mg, 더욱 바람직하게는 알칼리금속족의 금속, 예컨대 Li, Na 또는 K이다.
X는 더욱 바람직하게는 NH3R이고, 여기서 R은 상기에서 정의된 바와 같다.
X가 M 또는 NH3R인 경우에, 화학식 VIII의 화합물은 바람직하게는 염 형태로 존재하고, 이 경우에 음전하는 바람직하게는 카르복실레이트 기(COO-) 상에 편재되고 양전하는 바람직하게는 치환기 X 상에, 예를 들어 M+ 또는 N+RH3으로서 편재된다.
종래 기술에 공지된 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물은 비교적 높은 분율의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈 또는 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는데, 왜냐하면 이러한 화합물들은 상기에서 기술된 바와 같이 이타콘산의 이중결합 상의 1급 아민의 첨가를 통해 자발적으로 형성되기 때문이다.
100 ℃ 이하의 접촉 온도에서 1급 아민을 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 접촉시킴으로써, 비교적 적은 분율의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 갖는 1급 아민과 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 본 발명의 혼합물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 100 ℃ 이하의 접촉 온도에서 화학식 I의 1급 아민을 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 접촉시키는, 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물의 제조 공정에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00006
<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00007
<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00008
상기 식에서, R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 라디칼 또는 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 라디칼이다.
이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 1급 아민과, 바람직하게는 두 성분들을 혼합함으로써 접촉시킨다.
이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합을 통해 바람직하게는 균질한 혼합물을 수득해야 한다. 균질화를, 예를 들어 바람직하게는 교반기, 예를 들어 행성식(planetary) 교반기, 앵커 교반기, 빔 교반기, 프로펠러, 패들 교반기, 용해 디스크(dissolver disk) 또는 인터미그(Intermig) 교반기를 사용하여 잘 교반함으로써, 수행할 수 있다.
추가의 적합한 교반기 구조는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 접촉 동안의 온도는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하이다. 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 접촉 동안의 온도는 바람직하게는 -10 내지 100 ℃의 범위, 바람직하게는 -5 내지 75 ℃의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 25 ℃의 범위이다.
전형적으로, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 접촉을 냉각된 자켓을 갖는 용기에서 수행한다.
1급 아민과 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 바람직하게는 용매에서 접촉시킨다. 용매는 사용된 1급 아민과 충분한 혼화성을 가져야 한다.
용매는 바람직하게는 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 혼합물과의 우수한 혼화성을 가져야 한다. 이러한 용매를, 1급 아민을 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 접촉시키는 적당한 온도에서 1급 아민 및 용매의 용해 시험을 통해 알아낼 수 있다.
바람직한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-/이소프로판올, n-/이소부탄올, THF, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 알킬메틸피롤리돈 또는 N-알킬피롤리돈이다. 물을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매 내의 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 분율은, 사용된 용매를 기준으로, 일반적으로 5 내지 95 중량%, 각각의 경우에 사용된 용매를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 일반적으로, 1급 아민을 초기에 충전하고 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 첨가한다.
상기에서 기술된 바와 같이, 1급 아민을 용매와 함께 초기에 충전할 수 있다. 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 마찬가지로 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 용매는 바람직하게는 1급 아민의 용해에 사용된 것과 동일하다. 그러나, 두 용매들이 서로 혼화성이라면, 용매는 또 다른 용매일 수도 있다. 그러나, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 고체 형태로서 1급 아민 또는 1급 아민과 용매의 혼합물에 첨가할 수도 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은 [A2-]는 화학식 IV의 음이온이고, [B+]는 화학식 V의 양이온이고, [C+]는 화학식 V의 양이온 또는 [H+]인 화학식 [A2-][B+][C+]의 염을 포함한다:
<화학식 IV>
Figure 112011050473971-pct00009
<화학식 V>
Figure 112011050473971-pct00010
상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 [A2-][B+][C+]의 이타콘산의 암모늄염은 용매화되거나 용해된 형태로서 존재할 수 있지만, 고체 염 형태로서 존재할 수도 있다. 100 ℃ 이하의 접촉 온도에서 이타콘산과 1급 아민을 접촉시킴으로써, 화학식 [A2-][B+][C+]의 이타콘산의 암모늄염을 수득할 수 있다.
1급 아민 대 이타콘산의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 2:1이다.
1급 아민 대 이타콘산의 비가 1:1인 경우, 일반적으로 이타콘산의 일염(monosalt)이 형성된다([B+] = 화학식 V의 양이온, [C+] = [H+]).
1급 아민 대 이타콘산의 비가 2:1인 경우, 일반적으로 이타콘산의 이염(disalt)이 형성된다([B+] 및 [C+] = 화학식 V의 양이온).
1급 아민 대 이타콘산의 몰비가 1:1 내지 2:1인 경우, 일반적으로 일염과 이염의 혼합물이 수득된다.
1급 아민 대 이타콘산의 몰비가 2:1 초과일 수도 있다. 일반적으로, 이 경우에, 본 발명의 이타콘산의 암모늄염과 과량의 1급 아민의 용액 또는 혼합물이 수득된다. 아민 대 이타콘산의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 8:1이다. 바람직하게는 두 성분들을 혼합함으로써 이타콘산을 1급 아민과 접촉시킨다. 이타콘산과 1급 아민의 혼합을 통해 바람직하게는 균질한 혼합물이 수득되어야 한다. 균질화를, 예를 들어 바람직하게는 교반기, 예를 들어 행성식 교반기, 앵커 교반기, 빔 교반기, 프로펠러, 패들 교반기, 용해 디스크 또는 인터미그 교반기를 사용하여 잘 교반함으로써, 수행할 수 있다. 추가의 적합한 교반기 구조는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 이타콘산과 1급 아민의 접촉 동안의 온도는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하이다. 이타콘산과 1급 아민의 접촉 동안의 온도는 바람직하게는 -10 내지 100 ℃의 범위, 바람직하게는 -5 내지 75 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 25 ℃의 범위이다.
전형적으로, 이타콘산과 1급 아민의 접촉을 냉각된 자켓을 갖는 용기에서 수행한다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 1급 아민과 이타콘산을 용매에서 접촉시킨다. 용매는 사용된 1급 아민과 충분한 혼화성을 가져야 한다.
용매는 바람직하게는 이타콘산과 1급 아민과의 우수한 혼화성을 가져야 한다. 이러한 용매를, 1급 아민과 이타콘산을 접촉시키는 적당한 온도에서 1급 아민 및 용매의 용해 시험을 통해 알아낼 수 있다.
바람직한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-/이소프로판올, n-/이소부탄올, THF, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 알킬메틸피롤리돈 또는 N-알킬피롤리돈이다.
물을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매 내의 이타콘산의 분율은, 사용된 용매를 기준으로, 일반적으로 5 내지 95 중량%, 각각의 경우에 사용된 용매를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다.
일반적으로, 1급 아민을 초기에 충전하고 이타콘산을 첨가한다.
상기에서 기술된 바와 같이, 1급 아민을 용매와 함께 초기에 충전할 수 있다. 이타콘산을 마찬가지로 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 용매는 바람직하게는 1급 아민의 용해에 사용된 것과 동일하다. 그러나, 두 용매들이 서로 혼화성이라면, 용매는 또 다른 용매일 수도 있다. 그러나, 이타콘산을 고체 형태로서 1급 아민 또는 1급 아민과 용매의 혼합물에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 이타콘산의 암모늄염은 전형적으로 용매화되거나 용해된 형태로서 용매 또는 과량의 1급 아민과의 혼합물로서 존재한다.
본 발명의 이타콘산의 암모늄염을, 예를 들어 이타콘산염에 대해 낮은 용해도를 갖는 액체를 첨가하여 상기 염을 침전시킴으로써 단리시킬 수 있다.
용매를 증발시킴으로써 염을 단리시킬 수도 있는데, 이 경우에 증발시 부산물의 형성을 방지하기 위해서, 증발 동안의 온도가 100 ℃를 초과해서는 안 되고, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 ℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 범위이어야 한다.
그러나, 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 용매와 이타콘산염(바람직하게는 해리된 형태로서 존재함)의 혼합물은 추가의 후처리 없이 바로 수소화에서 사용될 것이다.
이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 1급 아민을 포함하는 본 발명의 혼합물을 수소의 존재 하에서 제조할 수 있다. 본 발명의 혼합물을 수소의 존재 하에서 제조하는 경우, 혼합물의 제조 동안의 온도는, 원치 않는 부산물의 형성이 일어나지 않게 하도록 선택되어야 한다. 따라서 혼합물을 수소의 존재 하에서 100 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하에서 제조하는 것이 바람직하다. 수소의 존재 하에서 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민을 접촉시키는 동안의 온도는 바람직하게는 -10 내지 100 ℃의 범위, 바람직하게는 -5 내지 75 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 25 ℃의 범위이다.
본 발명의 혼합물을 추가로 처리하기 전에 저장할 수 있다. 이것을 바람직하게는, 혼합물이 원치 않는 부산물인 4-카르복시피롤리돈, 4-카르복시피롤리돈의 유도체 또는 4-카르바미도피롤리돈으로 전환되는 것을 방지하는 조건에서 저장한다.
이것을, 부산물인 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 또는 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈의 형성을 감소시키기 위해서, -10 내지 100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 -5 내지 75 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 온도, 특히 상온에서 저장하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 이점은 원치 않는 부산물, 예컨대 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 또는 4-카르바미도피롤리돈의 형성이 매우 많이 방지되면서, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 1급 아민의 안정한 혼합물이 제공될 수 있다는 것이다. 이러한 혼합물은 상온에서 안정해서, 기술적인 복잡성의 수준을 높이지 않고서도 이것을 저장 및 운송할 수 있다. 따라서 단지 낮은 분율의 4-카르복시피롤리돈 또는 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는 본 발명의 혼합물은 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조를 위한 적합한 신규한 출발 물질을 구성한다. 이러한 출발 물질로부터 시작해서, 상응하는 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을, 사용된 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 기준으로, 높은 선택도 및 수율로 수득할 수 있다.
따라서 본 발명은, 화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물의, 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈 및/또는 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조에 있어서의 용도를 추가로 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00011
<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00012
<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00013
<화학식 VI>
Figure 112011050473971-pct00014
<화학식 VII>
Figure 112011050473971-pct00015
상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는, 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈 및/또는 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 VI>
Figure 112011050473971-pct00016
<화학식 VII>
Figure 112011050473971-pct00017
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00018
<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00019
<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00020
상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르는 공정을 수소화 촉매의 존재 하에서 수행한다. 사용된 수소화 촉매는 원칙적으로, 니켈, 코발트, 철, 구리, 루테늄, 크롬, 망간, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄 및/또는 원소주기율표(2007년 6월 22일자의 IUPAC 버젼의 주기율표)의 8족 및/또는 9족 및/또는 10족 및/또는 11족의 기타 금속을 포함하는 모든 수소화 촉매일 수 있다.
루테늄, 로듐, 코발트 및/또는 니켈을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 로듐, 루테늄 및/또는 코발트를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 로듐을 포함하는 촉매가 매우 특히 바람직하다.
전술된 수소화 촉매는 전형적으로 촉진제, 예를 들어 크롬, 철, 코발트, 망간, 탈륨, 몰리브데늄, 티타늄 및/또는 인으로 도핑될 수 있다.
촉매 활성 금속은 지지되지 않은 촉매 또는 지지체에 지지된 촉매의 형태로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 유용한 지지체는 예를 들어 탄소, 예컨대 흑연, 카본블랙 및/또는 활성화 탄소, 산화알루미늄(감마, 델타, 쎄타, 알파, 카파, 카이 또는 이것들의 혼합물), 이산화규소, 이산화지르코늄, 제올라이트, 알루미노실리케이트 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
촉매 활성 금속은 예를 들어 스폰지 촉매, 소위 라니(Raney) 촉매의 형태로서 사용될 수 있다. 사용된 라니 촉매는 바람직하게는 라니 코발트 촉매, 라니 니켈 촉매 및/또는 라니 구리 촉매이다. 예를 들어 알루미늄 금속 합금을, 알루미늄을 침출시키고 금속성 스폰지를 형성하는 진한 수산화나트륨 용액으로 처리함으로써, 라니 수소화 촉매를 제조한다. 라니 수소화 촉매의 제조는 예를 들어 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis(M.S.Wainright in G.Ertl, H.Knoezinger, J.Weitkamp(eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, page 64 ff)]에 기술되어 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 그레이스(Grace)에서 라니(Raney)® 촉매 또는 존슨 매티(Johnson Matthey)에서 스폰지 메탈(Sponge Metal)® 촉매로서 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서 유용한 수소화 촉매를, 촉매 전구체를 환원시킴으로써, 제조할 수도 있다.
촉매 전구체는 하나 이상의 촉매 활성 성분을 포함하는 활성 물질 및 임의로 지지체 물질을 포함한다.
촉매 활성 성분은 전술된 활성 금속의 금속의 산소 화합물, 예를 들어 (적당한 경우에) 금속 산화물 또는 이것의 수산화물, 예컨대 CoO, NiO, Mn3O4, CuO, RuO(OH)x 및/또는 이것의 혼합된 산화물이다.
이러한 문맥에서, "촉매 활성 성분"이라는 용어는 전술된 산소-함유 금속 화합물에 대해서 사용되지만 이러한 산소 화합물 그 자체가 이미 촉매 활성임을 암시하는 것은 아니다. 촉매 활성 성분은 일반적으로 환원이 완결될 때에만 본 발명의 반응에서 촉매 활성을 갖는다.
촉매 전구체를, 공지된 공정, 예를 들어 침전, 침전 적용 또는 함침을 통해, 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 지지체 물질을 함침시킴으로써 제조한 촉매 전구체를 본 발명에 따르는 공정에서 사용한다(함침된 촉매 전구체).
함침에서 사용된 지지체 물질은 예를 들어 분말 또는 성형체, 예컨대 압출물, 정제, 구 또는 환의 형태로서 사용될 수 있다. 유동층 반응기에 적합한 지지체 물질은 바람직하게는 분무 건조에 의해 수득된다. 유용한 지지체 물질은 예를 들어 탄소, 예컨대 흑연, 카본블랙 및/또는 활성 탄소, 산화알루미늄(감마, 델타, 쎄타, 알파, 카파, 카이 또는 이것들의 혼합물), 이산화규소, 이산화지르코늄, 제올라이트, 알루미노실리케이트 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
전술된 지지체 물질을 통상적인 방법(문헌[A.B.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983])을 사용하여, 예를 들어 금속염 용액을 하나 이상의 함침 단계에서 적용함으로써 함침시킬 수 있다. 유용한 금속염은 일반적으로 상응하는 촉매 활성 성분 또는 도핑 원소의 수용성 금속염, 예컨대 질산염, 아세트산염 또는 염화물, 예컨대 질산코발트 또는 염화코발트를 포함한다. 그 후에, 함침된 지지체 물질을 일반적으로 건조시키고 경우에 따라서는 하소시킨다. 함침을, 지지체 물질을 함침액으로써 이것의 수-흡수 용량에 따르는 최대 포화도까지 습윤시키는 소위 "초기함침법"을 통해 수행할 수도 있다. 그러나, 함침을 상청액에서 수행할 수도 있다.
다단계 함침 공정의 경우에, 개별적인 함침 단계들 사이에 건조 및 경우에 따라서는 하소를 수행하는 것이 적당하다. 유리하게는 지지체 물질을 비교적 다량의 금속염과 접촉시키는 경우에는 다단계 함침을 수행할 수 있다.
다수의 금속 성분을 지지체 물질에 적용하기 위해서, 함침을 모든 금속염을 사용하여 동시에 또는 개별적인 금속염을 사용하여 연속하여 임의의 원하는 순서로 수행할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 모든 성분을 공침시킴으로써 촉매 전구체를 제조한다. 이를 위해서, 일반적으로, 적당한 활성 성분의 가용성 화합물, 도핑 원소의 가용성 화합물 및 경우에 따라서는 지지체 물질의 가용성 화합물을 고온 조건에서 교반을 병행하면서 침전이 완결될 때까지 액체에서 침전제와 혼합한다.
사용된 액체는 일반적으로 물이다.
유용한 활성 성분의 가용성 화합물은 전형적으로 원소주기율표(2007년 6월 22일자의 IUPAC 버젼의 주기율표)의 8족 및/또는 9족 및/또는 10족 및/또는 11족의 금속의 적당한 금속염, 예컨대 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물을 포함한다.
사용된 지지체 물질의 수용성 화합물은 일반적으로 Ti, Al, Zr, Si 등의 수용성 화합물, 예를 들어 이러한 원소의 수용성 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물이다.
사용된 도핑 원소의 수용성 화합물은 일반적으로 도핑 원소의 수용성 화합물, 예를 들어 이러한 원소의 수용성 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물이다.
촉매 전구체를 침전 적용을 통해 제조할 수도 있다.
침적 적용은, 난용성 또는 불용성 지지체 물질을 액체에 현탁시키고 이어서 적당한 금속 산화물의 가용성 화합물, 예컨대 가용성 금속염을 첨가하고, 침전제를 첨가함으로써 이것을 현탁된 지지체 상에 침전시키는 제조 방법을 의미하는 것으로 이해된다(예를 들어 EP-A2-1 106 600의 4 페이지 및 문헌[A.B.Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15]에 기술되어 있음).
유용한 난용성 또는 불용성 지지체 물질은 예를 들어 탄소 화합물, 예컨대 흑연, 카본블랙 및/또는 활성화 탄소, 산화알루미늄(감마, 델타, 쎄타, 알파, 카파, 카이 또는 이것들의 혼합물), 이산화규소, 이산화지르코늄, 제올라이트, 알루미노실리케이트 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 일반적으로 분말 또는 파편의 형태로 존재한다.
지지체 물질이 현탁되는, 사용된 액체는 전형적으로 물이다.
유용한 가용성 화합물은 활성 성분 또는 도핑 원소의 전술된 가용성 화합물을 포함한다.
침전 반응에서, 사용된 가용성 금속염의 종류는 일반적으로 중요하지 않다. 이러한 절차에서 주요 인자는 염의 수-용해도이기 때문에, 한가지 기준은 염의 우수한 수-용해도이며, 이것은 비교적 고도로 농축된 염 용액을 제조하는데 필요하다. 개별적인 성분의 염을 선택하는데 있어서, 물론, 원치 않는 침전 반응을 초래하거나 착물 형성에 의해 침전을 복잡하게 만들거나 방해함으로써 분열을 초래하지는 않는 음이온을 갖는 염만을 선택한다는 것은 분명한 것으로 생각된다.
전형적으로, 침전 반응에서, 가용성 화합물은 침전제의 첨가에 의해 난용성 또는 불용성 염기성 염으로서 침전된다.
사용된 침전제는 바람직하게는 알칼리, 특히 무기 염기, 예를 들어 알칼리금속 염기이다. 침전제의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨이다.
사용된 침전제는 암모늄염, 예를 들어 암모늄 할라이드, 탄산암모늄, 수산화암모늄 또는 암모늄 카르복실레이트일 수도 있다.
침전 반응을 예를 들어 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 특히 50 내지 70 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
침전 반응에서 수득된 침전물은 일반적으로 화학적으로 불균질하고, 일반적으로 사용된 금속의 산화물, 산화물 수화물, 수산화물, 탄산염 및/또는 탄산수소염의 혼합물을 포함한다. 침전물을 노화시키는 경우, 즉 침전물을 침전 후 경우에 따라서는 고온 조건에서 또는 공기에 관통시키면서 특정 시간 동안 정치시키는 경우, 침전물의 여과성이 유리한 것으로 밝혀질 수 있다.
이러한 침전 공정에 의해 수득된 침전물을 전형적으로 세척, 건조, 하소 및 컨디셔닝시킴으로써 처리한다.
세척 후, 침전물을 일반적으로 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 건조시킨 후 하소시킨다.
하소를 일반적으로 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 450 내지 550 ℃의 온도에서 수행한다.
하소 후, 침전 반응에 의해 수득된 촉매 전구체를 전형적으로 컨디셔닝시킨다.
컨디셔닝을, 예를 들어 침전된 촉매를 분쇄를 통해 특정 입자크기로 조절함으로써, 수행할 수 있다.
분쇄 후, 침전 반응에 의해 수득된 촉매 전구체를 성형 보조제, 예컨대 흑연 또는 스테아르산과 혼합하고, 추가로 가공하여 성형체를 만들 수 있다.
통상적인 성형 공정은 예를 들어 문헌[Ullmann(Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, chapter: "Catalysis and Catalysts", pages 28 - 32)] 및 [Ertl et al.(Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff)]에 기술되어 있다.
언급된 참고문헌에 기술된 바와 같이, 성형 공정은 임의의 3차원적 형상의 성형체, 예를 들어 둥글거나, 각지거나, 길쭉한 성형체 등을, 예를 들어 압출물, 정제, 과립, 구, 원통 또는 그레인의 형태로서 제공할 수 있다. 통상적인 성형 공정은 예를 들어 압출, 정제화, 즉 기계적 가압, 또는 펠렛화, 즉 원형 및/또는 회전 운동에 의한 압축이다. 컨디셔닝 또는 성형 후에는 일반적으로 열처리를 수행한다. 열처리 시의 온도는 전형적으로 하소 시의 온도에 상응한다.
침전 반응에 의해 수득된 촉매 전구체는, 촉매 활성 성분을, 이것의 산소 화합물의 혼합물의 형태로서, 즉 특히 산화물, 혼합된 산화물 및/또는 수산화물로서 포함한다. 이렇게 제조된 촉매 전구체를 그대로 저장할 수 있다.
이것을 수소화 촉매로서 사용하기 전에, 상기에서 기술된 바와 같이 함침 또는 침전에 의해 수득된 촉매 전구체를 일반적으로는 하소 또는 컨디셔닝 후에 수소로 처리함으로써 예비환원시킨다.
예비환원을 위해서, 촉매 전구체를 일반적으로 우선 150 내지 200 ℃에서 12 내지 20 시간 동안 질소-수소 대기에 노출시키고, 이어서 수소 대기에서 200 내지 400 ℃에서 약 24 시간 이하 동안 처리한다. 이러한 예비환원을 통해, 촉매 전구체 내에 존재하는 산소-함유 금속 화합물의 일부가 환원되어 상응하는 금속이 되고, 따라서 이것은 수소화 촉매의 활성 형태의 상이한 종류의 산소 화합물과 함께 존재하게 된다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 전구체의 예비환원을, 후속적으로 수소화를 수행할 반응기와 동일한 반응기에서 수행한다.
이렇게 형성된 수소화 촉매를, 예비환원 후 질소와 같은 불활성 가스 하에서 취급 및 저장하거나, 불활성 액체, 예를 들어 알콜, 물 또는 특정 반응의 생성물 중에서 수소화 촉매를 위해 사용할 수 있다. 그러나, 수소화 촉매를, 예비환원 후, 공기 또는 공기와 질소의 혼합물과 같은 산소-포함 가스 스트림으로써 부동화시킬 수도 있다, 즉 보호성 산화물 층을 제공할 수 있다.
불활성 물질 하에서의 촉매 전구체의 예비환원 또는 수소화 촉매의 부동화에 의해 수득된 수소화 촉매의 저장은 촉매를 복잡하지 않고 안전하게 취급하고 저장하게 해 준다. 경우에 따라서는, 예를 들어 수소 또는 수소-포함 가스로 처리함으로써, 실제 반응을 개시하기 전에 수소화 촉매로부터 불활성 액체를 제거하거나, 부동화 층을 제거해야 한다.
수소화 촉매를 수소화에서 사용하기 전에, 이것으로부터 불활성 액체 또는 부동화 층을 제거할 수 있다. 이를 예를 들어 수소화 촉매를 수소 또는 수소-포함 가스로 처리함으로써 수행한다. 수소화 촉매를 수소 또는 수소-포함 가스로 처리하는데 사용한 반응기와 동일한 반응기에서 수소화 촉매를 처리한 직후에 수소화를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 촉매 전구체를 예비환원 없이 공정에서 사용할 수도 있는데, 이 경우에는 이것을 수소화 조건에서 반응기 내에 존재하는 수소를 사용하여 환원시켜, 일반적으로 현장에서 수소화 촉매를 형성한다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 수소를 사용한다.
수소를 일반적으로는 공업용 순도로 사용한다. 수소를 수소-포함 가스의 형태로서, 즉 기타 불활성 가스, 예컨대 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이산화탄소와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 사용된 수소-포함 가스는, 이러한 가스가, 사용된 수소화 촉매에 대한 임의의 촉매독, 예를 들어 CO를 포함하지 않는다면, 예를 들어 개질기 배출가스, 정유가스 등일 수 있다. 그러나, 순수한 수소 또는 본질적으로 순수한 수소, 예를 들어 99 중량% 초과의 수소 함량, 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 수소 함량, 더욱 바람직하게는 99.99 중량% 초과의 수소 함량, 특히 99.999 중량% 초과의 수소 함량을 갖는 수소를 공정에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비가 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 상기에서 기술된 본 발명의 혼합물이 본 발명에 따르는 공정에서 사용된다:
<화학식 I>
Figure 112011050473971-pct00021
<화학식 II>
Figure 112011050473971-pct00022
<화학식 III>
Figure 112011050473971-pct00023
상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 이미 용매를 포함한다. 일반적으로, 혼합물이 이미 용매를 포함하고, 용매 내의 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 분율이, 사용된 용매를 기준으로, 5 내지 95 중량%, 각각의 경우에 사용된 용매를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%인 경우에는 추가의 용매를 본 발명의 혼합물에 첨가하지 않는다. 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 분율이, 사용된 용매를 기준으로, 95 중량% 초과인 경우, 용매를 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이미 본 발명의 혼합물을 제조하는데에 사용된 용매와 동일한 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-/이소프로판올, n-/이소부탄올, THF, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 알킬메틸피롤리돈 또는 N-알킬피롤리돈, 특히 물이다.
수소화를 전형적으로 50 내지 300 bar, 바람직하게는 80 내지 280 bar, 더욱 바람직하게는 100 내지 270 bar, 가장 바람직하게는 120 내지 250 bar의 반응 압력에서 수행한다. 압력을 일반적으로 수소의 계량 첨가를 통해 유지 또는 조절한다.
수소화를 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 반응 온도에서 수행한다.
본 발명의 수소화를 연속식으로, 배치식으로 또는 반연속식으로 수행할 수 있다.
따라서 적합한 반응기는 교반 탱크 반응기와 관형 반응기 둘 다이다.
전형적인 반응기는, 예를 들어, 고압 교반 탱크 반응기, 오토클레이브, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층, 순환 유동층, 염욕 반응기, 반응기로서의 판형 열교환기, 가능한 실시양태에서는 반경류 또는 축류 반응기로서의, 열교환이 있거나 없는 다수의 단들을 갖고 단들 사이에서 서브스트림의 제거/공급이 있는 다단 반응기, 연속식 교반 탱크, 버블 반응기 등이고, 각각의 경우에 사용되는 반응기는 원하는 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 체류 시간에 적합한 반응기이다.
고압 교반 탱크 반응기, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 본 발명의 수소화를 수행하는 것이 바람직하다.
수소화를 배치식으로 수행하는 경우에, 반응을 바람직하게는 고압 교반 탱크 반응기에서 수행한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수소화를 본 발명의 혼합물을 제조할 때 사용되는 반응기와 동일한 반응기에서 수행한다. 또 다르게는, 본 발명의 혼합물을 별도의 반응기에서 제조하고, 수소화가 수행되는 반응기에 옮길 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 혼합물을, 수소 중에서 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar의 압력에서 반응 온도로 급속히 가열한다. 일반적으로, 반응 온도가 달성될 때, 압력은 반응 압력으로 증가된다.
수소화를 연속식으로 수행하는 경우에, 반응을 바람직하게는 고정층 반응기에서 수행하며, 이 경우에는 본 발명의 혼합물을 바람직하게는 액체 형태로 반응 대역에 공급한다. 본 발명의 혼합물을, 이것을 반응 대역에 공급하기 바로 직전 또는 동안에, 반응 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
(배치식 공정으로 수행하는 경우) 수소화 시의 체류 시간은 일반적으로 15 분 내지 96 시간, 바람직하게는 60 분 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 48 시간이다.
연속식 공정으로 수행하는 경우에, 체류 시간은 일반적으로 0.1 초 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 10 시간이다. 연속식 공정의 경우, 이와 관련해서 "체류 시간"이란 촉매 상에서의 체류 시간, 따라서 고정층 반응기의 경우에 촉매층 내에서의 체류 시간을 의미하며, 유동층 반응기의 경우에는 반응기의 합성 부분(촉매가 편재된 반응기 부분)가 고려된다.
공정의 바람직한 실시양태에서, 체류 시간은, 수소화를 통해, 각각의 경우에 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 99 % 이상, 바람직하게는 99.5 % 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 % 이상, 더욱 특히 바람직하게는 99.9 % 이상의 전환율이 달성되도록, 선택된다. 이러한 바람직한 실시양태는, 반응 혼합물 내의 1,3-알킬메틸숙신이미드 부성분이 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈 및 경우에 따라서는 1,3-알킬메틸피롤리딘으로 완전히 수소화된다는 이점을 갖는다. 1,3-알킬메틸숙신이미드 부성분을 희생해서 1,3-알킬메틸피롤리딘 부성분이 형성되는 것은, 후속적인 후처리, 특히 후속적인 증류에서, 1,3-알킬메틸피롤리딘 부성분을 가치있는 생성물(1,3-알킬메틸피롤리돈)로부터 보다 잘 제거할 수 있다는 이점을 갖는다.
따라서, 본 발명은 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈 및/또는 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈 및 화학식 VIII의 1,3-알킬메틸피롤리딘을 포함하는 혼합물을 추가로 제공한다:
<화학식 VI>
Figure 112011050473971-pct00024
<화학식 VII>
Figure 112011050473971-pct00025
<화학식 VIII>
Figure 112011050473971-pct00026
여기서, 1,3-알킬메틸피롤리딘의 분율은 10 내지 10,000 ppm의 범위이다.
본 발명에 따르는 공정을 통해, 일반적으로, 총 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의, 4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미도-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부성분을 포함하는 반응 유출물이 수득된다.
반응 유출물은 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈과 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈의 혼합물을 포함한다:
<화학식 VI>
Figure 112011050473971-pct00027
<화학식 VII>
Figure 112011050473971-pct00028
반응 유출물 내에서의 1,3-알킬메틸피롤리돈 대 1,4-알킬메틸피롤리돈의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1.3:1 내지 4:1의 범위이다.
따라서, 본 발명은 1,3-알킬메틸피롤리돈 대 1,4-알킬메틸피롤리돈의 몰비가 1:1 내지 10:1의 범위인, 1,3-알킬메틸피롤리돈 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 포함하는 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 수득될 수 있는 1,3-알킬메틸피롤리돈과 1,4-알킬메틸피롤리돈의 본 발명의 혼합물은, 유기 용매, 희석제, 추출제, 세제, 오일제거제, 흡착제 및/또는 분산제로서, 석유화학 가공에서 순수 탄화수소의 추출에서, 가스, 예컨대 아세틸렌, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 정제 및 제거에서, 방향족류 추출에서, 예를 들어 루르기 게엠베하의 디스타펙스 공정에서, 산성 가스 스크러빙에서 및 윤활유 추출에서 사용될 수 있다.
1,3-알킬메틸피롤리돈과 1,4-알킬메틸피롤리돈의 본 발명의 혼합물은, 많은 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 아크릴레이트 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이것의 처리를 위한 용매로서 사용될 수도 있다. 또한, 이것은 페인트 및 코팅 잔사의 제거에서 세제로서, 산세척제로서, 및 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱 표면을 위한 세제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 수득될 수 있는 1,3-알킬메틸피롤리돈과 1,4-알킬메틸피롤리돈의 본 발명의 혼합물은 마찬가지로 작물 보호에서 활성 성분 배합물을 위한 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 수득될 수 있는 1,3-알킬메틸피롤리돈과 1,4-알킬메틸피롤리돈의 본 발명의 혼합물은 많은 분야에서 NMP를 대체할 수 있다.
반응 유출물의 정제, 예를 들어 사용된 용매 또는 원치 않는 부산물의 제거를, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 공정, 예를 들어 증류 또는 정류를 통해 수행할 수 있다.
본 발명의 이점은, 단지 적은 분율의 원치 않는 부산물, 특히 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 또는 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 1급 아민을 포함하는 안정한 혼합물을 개발할 수 있다는 것이다.
특히 1,3-디메틸피롤리돈 및/또는 1,4-디메틸피롤리돈을 제조하는 경우에, 독성 N-메틸피롤리돈의 형성은 매우 많이 회피된다. N-메틸피롤리돈은 예를 들어 추가의 반응(탈카르복실화/수소화)을 통해 4-카르복시피롤리돈으로부터 형성될 수 있다. 혼합물은 상온에서 안정해서, 기술적인 복잡성의 수준을 높이지 않고서도 이것을 저장 및 운송할 수 있다.
이러한 혼합물에서, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의, 언급된 부산물로의 전환이 매우 많이 회피되므로, 이타콘산 또는 이것의 유도체는 후속적인 수소화에서 사실상 완전히 반응하여 원하는 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 혼합물은, 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을, 사용된 이타콘산 또는 이것의 유도체를 기준으로 높은 수율 및 선택도로서 제공하는 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조 공정에서 사용되기에 적합하다. 본 발명에 따르는 공정은, 별도의 반응 단계에서 이타콘산을 2-메틸숙신산으로 수소화시킬 필요 없이, 이타콘산 또는 이것의 유도체로부터 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈을 제조할 수 있게 해 준다. 본 발명의 혼합물의 제조 공정은 기술적인 측면에서 실행하기가 단순하기 때문에, 본 발명에 따르는 1,3- 및 1,4-알킬메틸피롤리돈의 제조 공정은 높은 공정 경제성을 갖는다. 본 발명의 추가의 이점은, 재생가능한 원료를 기재로 하여 제조된 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 사용하여 본 발명의 혼합물을 제조할 수 있다는 것이다. 재생가능한 원료에 시선을 돌리는 것은 한정된 자원의 보존에 기여할 수 있고 지속가능한 경제 활동을 가능하게 해 준다.
본 발명에 따르는 공정은 하기에 상세하게 설명된 예에 의해 상세하게 설명되어 있다.
<실시예>
<분석>
반응 유출물 및 증류물을, 임의로 정해진 양의 내부 표준물(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)을 사용하여, 기체 크로마토그래피를 사용하여, 분석하였다. 혼합물을 희석하지 않고서 GC 크로마토그래프(HP, 캐리어 가스: 수소) 내에 30 m DB1 칼럼(J+W) 상에 주입하였고, 불꽃 이온화 검출기(온도: 290 ℃)를 사용하여 60 내지 300 ℃의 오븐 온도에서 분석하였다(8 켈빈/분의 가열 속도로 220 ℃로 가열한 후, 20 켈빈/분의 가열 속도로 300 ℃로 가열). 크로마토그램의 신호를 적분함으로써 조성을 결정하였다. 내부 표준물을 사용하는 경우, 미리 내부 표준물(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)로써 수행된 보정의 도움을 받아, 신호 세기를 질량 분율로 전환시켰다.
반응 혼합물을 또한 핵공명분광법을 사용하여 분석하였다. 이를 위해서, 혼합물을 중수소화 용매(D2O)를 사용하여 희석된 상태로 분석하거나, 희석하지 않고서 외부 표준물을 사용하여 분광기(브루커(Bruker) DPX400)에서 분석하였다. 1H 스펙트럼의 신호들을 적분함으로써, 성분들의 양적 비를 결정하였다.
수분 함량의 결정을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정을 사용하여 수행하였다. 이를 위해서, 샘플 용액 1 내지 3 ㎖를, 칼-피셔 방법을 사용하여 수분 함량을 결정하기 위한 기기(메트롬 칼 피셔 코울로메터 KF756(Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756)) 내로 주입하였다. 전량 분석 방법을 사용하여 측정을 수행하고, 이러한 측정은 요오드와 이산화황의 수-매개된 반응인 칼-피셔 반응에 근거를 두었다.
<실시예 1>
이타콘산(1.9 ㎏)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(2.6 ℓ, 2.3 ㎏)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 9 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 로듐(5 %)/활성화 탄소 촉매(98 g, 습윤(약 50 %의 물을 포함함))[공급원: 알파아에사르(AlfaAesar)]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 100 bar의 압력으로 주입하였다. 혼합물을 이러한 조건에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 65 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 250 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
49 % 1,3-디메틸피롤리돈
27 % 1,4-디메틸피롤리돈
8 % 1,3-디메틸피롤리딘
11 % 모노메틸아민
2 % 디메틸아민
1 % 트리메틸아민
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미도-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 88 %
조질 생성물을, 랜덤 패킹을 갖는 칼럼(길이: 110 ㎝, 직경: 2 ㎝, 랜덤 패킹: 라시히(Raschig) 링, 3 ㎜)에서 감압 하에서 증류시킴으로써, 분별 증류하였다. 물과 과량의 아민을 대기압에서 제거한 후에, 반응 생성물을 4 hPa에서 증류시켰다(칼럼의 최상부에서 비등 범위는 54 내지 57 ℃). (기체 크로마토그래피에 의해 결정 시) 99.5 % 초과의 가치있는 생성물을 포함하는 모든 분획을 합하였다. 디메틸피롤리돈 1.1 ㎏(총 수율 67 %, 1,3-디메틸피롤리돈 대 1,4-디메틸피롤리돈의 이성질체 비 2:1)을 수득하였다.
<실시예 2>
이타콘산(0.65 ㎏)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(1.1 ℓ, 0.97 ㎏)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 3.5 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 로듐(5 %)/활성화 탄소 촉매(33 g, 건조)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 50 bar의 압력으로 주입하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 72 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 250 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
52 % 1,3-디메틸피롤리돈
25 % 1,4-디메틸피롤리돈
4 % 3-메틸피롤리돈
4 % 4-메틸피롤리돈
2 % 1,3-디메틸피롤리딘
2 % 모노메틸아민
1 % 디메틸아민
4 % 트리메틸아민
2 % N,N-디메틸메틸숙신아미드
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미도-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 83 %
<실시예 3>
이타콘산(0.65 ㎏)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(1.1 ℓ, 0.97 ㎏)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 3.5 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 로듐(5 %)/활성화 탄소 촉매(33 g, 건조)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 50 bar의 압력으로 주입하였다. 이어서, 혼합물을 220 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 72 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 250 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
33 % 1,3-디메틸피롤리돈
15 % 1,4-디메틸피롤리돈
6 % 3-메틸피롤리돈
3 % 4-메틸피롤리돈
1 % 1,3-디메틸피롤리딘
3 % 모노메틸아민
4 % 디메틸아민
13 % 트리메틸아민
9 % N,N-디메틸메틸숙신아미드
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미도-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 60 %
<실시예 4>
이타콘산(2.0 ㎏)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(2.6 ℓ, 2.3 ㎏)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 9 리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 이미 DMP의 합성에 사용된, 반응이 끝난 후에 여과 제거되는 로듐(5 %)/활성화 탄소 촉매(98 g, 습윤, 약 50 % 수분 함량)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 100 bar의 압력으로 주입하였다. 2 시간 후에, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 65 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 200 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
54 % 1,3-디메틸피롤리돈
29 % 1,4-디메틸피롤리돈
1 % 3-메틸피롤리돈
7 % 1,3-디메틸피롤리딘
6 % 모노메틸아민
2 % 디메틸아민
1 % 트리메틸아민
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미드-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 91 %
<실시예 5>
이타콘산(26 g)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(18 ㎖, 16 g)에 첨가하고 물(23 ㎖)로 희석시켰다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 300 밀리리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 루테늄(5 %)/활성화 탄소 촉매(1.3 g, 건조)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 50 bar의 압력으로 주입하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 24 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 200 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
15 % 1,3-디메틸피롤리돈
7 % 1,4-디메틸피롤리돈
5 % 3-메틸피롤리돈
3 % 4-메틸피롤리돈
1 % N,N-디메틸메틸숙신아미드
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미드-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 21 %
<실시예 6>
이타콘산(52 g)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(87 ㎖, 78 g)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 300 밀리리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 루테늄(5 %)/활성화 탄소 촉매(2.6 g, 건조)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 100 bar의 압력으로 주입하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 65 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 200 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
55 % 1,3-디메틸피롤리돈
23 % 1,4-디메틸피롤리돈
7 % 1,3-디메틸피롤리딘
3 % 모노메틸아민
2 % 디메틸아민
6 % 트리메틸아민
3 % 3-메틸피롤리돈
1 % 4-메틸피롤리돈
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미드-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 88 %
<비교 실시예 1>
반응을, 수소화 반응의 전체 실행 시간 동안 100 ℃로 유지한다는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 절차를 사용하였다.
하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
0 % 1,3-디메틸피롤리돈
0 % 1,4-디메틸피롤리돈
7 % 1,3-디메틸숙신이미드
34 % 모노메틸아민
8 % 트리메틸아민
35 % 메틸숙신산
3 % 4-카르복시-1-메틸피롤리돈
7 % N,N-디메틸메틸숙신아미드
(나머지: 확인되지 않음)
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 0 %
<비교 실시예 2>
사용된 출발 혼합물이, 100 ℃ 초과의 온도에서 물(80 g)에서 메틸아민과 이타콘산을 접촉시켜 제조한(비교 실시예 4와 유사하게 제조한) 4-카르복시-1-메틸피롤리돈(20 g)의 용액 및 로듐(5 %)/활성화 탄소(1 g)라는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 절차를 사용하였다.
65 시간 후에, 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
40 % 1,3-디메틸피롤리돈
24 % 1,4-디메틸피롤리돈
3 % N-메틸피롤리돈(NMP)
16 % 1,3-디메틸숙신이미드
2 % 4-카르복시-1-메틸피롤리돈
7 % 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈
1 % 4-카르바미드-1-메틸피롤리돈
(나머지: 확인되지 않음)
전환율: 98 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 65 %
<실시예 7>
이타콘산(32 g)을 얼음으로 냉각시키면서 40 % 수성 메틸아민 용액(43 ㎖, 39 g)에 첨가하였다. 이 균질한 용액을, 교반기를 갖는 100 밀리리터 들이 스테인레스강 오토클레이브에 옮기고, 로듐(5 %)/활성화 탄소 촉매(1.6 g, 건조, 이타콘산을 기준으로 5 중량%)[공급원: 알파아에사르]와 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고, 수소를 상온에서 50 bar의 압력으로 주입하였다. 이어서, 혼합물을 200 ℃로 가열하고, 이러한 온도에서 24 시간 동안 유지하였다. 추가의 수소를 계속 주입하고, 200 bar의 압력을 유지하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고 비웠다. 촉매를 여과함으로써 제거하고, 조질 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 조성(유기 성분을 기준으로 함, 즉 물을 무시함)이 밝혀졌다:
49 % 1,3-디메틸피롤리돈
18 % 1,4-디메틸피롤리돈
8 % 1,3-디메틸숙신이미드
1 % 1,3-디메틸피롤리딘
4 % 모노메틸아민
1 % 디메틸아민
1 % 미만 트리메틸아민
1 % 3-메틸피롤리돈
1 % 4-메틸피롤리돈
(나머지: 확인되지 않음)
4-카르복시-1-메틸피롤리돈, 4-카르바미드-1-메틸피롤리돈, 4-히드록시메틸-1-메틸피롤리돈 및 4-메틸아미노메틸-1-메틸피롤리돈은 검출되지 않았다.
전환율: 100 %
(이타콘산을 기준으로 하는) 선택도: 71 %
<실시예 8>(50 ℃에서 공급물 혼합물의 제조)
이타콘산(18.5 g; 0.142 mol)을, 수욕 냉각을 병행하면서, 천천히 여러번으로 나누어서 메틸아민 수용액(수중 41 %, 수용액을 기준으로 21.5 g, 0.284 mol, 2.0 당량)에 첨가하여, 혼합 작업 동안에 온도가 항상 50 ℃ 미만으로 유지되도록 하였다. 이어서 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물의 조성을 1H NMR(용매: 외부 표준물로서의 D2O)을 사용하여 이타콘산(암모늄염으로서 존재)의 올레핀성 신호(화학적 이동 5.3 ppm 및 5.7 ppm) 및 4-카르복시-1-메틸피롤리돈의 질소 원자 외의 메틸렌 작용기의 신호(화학적 이동 3.6 내지 3.8 ppm)를 근거로 분석하였다. 이타콘산:4-카르복시-1-메틸피롤리돈 비는 100:0 이었다.
<실시예 9>(100 ℃에서 공급물 혼합물의 제조)
이타콘산과 메틸아민을 실시예 8에 기술된 바와 같이 혼합한 후 1 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. NMR 분석 결과, 이타콘산:4-카르복시-1-메틸피롤리돈 비가 76:24라는 것을 알았다.
<비교 실시예 3>(150 ℃에서 공급물 혼합물의 제조)
이타콘산과 메틸아민을 실시예 8에 기술된 바와 같이 혼합한 후 1 시간 동안 150 ℃로 가열하였다. NMR 분석 결과, 이타콘산:4-카르복시-1-메틸피롤리돈 비가 0:100 이라는 것을 알았다.
<실시예 10>(50 ℃에서 1:1 이타콘산/메틸아민 공급물 혼합물의 제조)
이타콘산(18.5 g; 0.142 mol)과 메틸아민(수중 41 %, 수용액을 기준으로 10.7 g, 0.142 mol, 1.0 당량)을 실시예 8에서와 같이 혼합하였다. 또한, 50 ℃에서 침전물의 형성을 방지하기 위해서 물 20 ㎖를 첨가할 것이 요구되었다. NMR 분석 결과, 이타콘산:4-카르복시-1-메틸피롤리돈 비가 100:0 이라는 것을 알았다.
<비교 실시예 4>(비등 온도에서 1:1 이타콘산/메틸아민 공급물 혼합물의 제조)
이타콘산(100 g, 0.78 mol)과 메틸아민(수중 41 %, 수용액을 기준으로 60.0 g, 0.80 mol, 1.0 당량)을 실시예 8에서와 같이 혼합하였다. 현탁액을, 환류 하에서 표준 압력에서 1 시간 동안(이러한 과정에서 비등점은 약 115 ℃로 상승함) 비등할 때까지 가열하였다. 이렇게 해서 고체를 완전히 용해시켰다. 상온으로 냉각시킴으로써 침전물을 형성하였다. 균질한 용액 및 침전된 결정의 NMR 분석 결과(용매: D2O), 두 상에서의 이타콘산:4-카르복시-1-메틸피롤리돈 비가 0:100 이라는 것을 알았다. 4-카르복시-1-메틸피롤리돈 생성물을 재결정화를 통해 에틸 아세테이트로부터 정제하고, 이것을 무색 결정의 형태로서 수득하였다(수득률: 59 g, 67 %).

Claims (21)

  1. 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 하기 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물의 제조방법으로,
    화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비는 0.5:1 내지 20:1의 범위이고,
    상기 혼합물은 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하며,
    사용된 이타콘산 유도체는 이타콘산 에스테르, 이타콘아미드, 이타코닐 할라이드, 이타콘산의 염 또는 이타콘이민이고,
    상기 방법은 100 ℃ 이하인 접촉 온도에서 화학식 I의 1급 아민을 이타콘산 또는 이타콘산 유도체와 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112016054036661-pct00049

    <화학식 II>
    Figure 112016054036661-pct00050

    <화학식 III>
    Figure 112016054036661-pct00051

    상기 식에서, R은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 라디칼 또는 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 일반식 [A2-][B+][C+]의 염을 포함하는 것인 제조 방법:
    여기서, [A2-]는 화학식 IV의 음이온이고, [B+]는 화학식 V의 양이온이고, [C+]는 화학식 V의 양이온 또는 [H+]임.
    <화학식 IV>
    Figure 112016054036661-pct00032

    <화학식 V>
    Figure 112016054036661-pct00033

    상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 1급 아민이 메틸아민인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1급 아민 대 이타콘산의 몰비가 2:1 내지 8:1의 범위인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 용매를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이타콘산 또는 이타콘산 유도체가 재생가능한 원료를 기재로 하여 제조된 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 이타콘산 또는 이타콘산 유도체 및 화학식 I의 1급 아민을 포함하는 혼합물을 수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시킴으로써 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈, 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물의 제조 방법으로,
    화학식 I의 1급 아민 대 이타콘산 또는 이타콘산 유도체의 몰비는 0.5:1 내지 20:1의 범위이고, 상기 혼합물은 이타콘산 또는 이타콘산 유도체를 기준으로 50 몰% 이하의 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈, 화학식 II의 4-카르복시피롤리돈의 유도체 및 화학식 III의 4-카르바미도피롤리돈을 포함하는 것인, 제조 방법.
    <화학식 VI>
    Figure 112016054036661-pct00054

    <화학식 VII>
    Figure 112016054036661-pct00055

    <화학식 I>
    Figure 112016054036661-pct00056

    <화학식 II>
    Figure 112016054036661-pct00057

    <화학식 III>
    Figure 112016054036661-pct00058

    상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제11항에 있어서, 온도가 100 내지 300 ℃의 범위 내이고, 압력이 50 내지 300 bar의 범위 내인, 알킬메틸피롤리돈의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 수소화 촉매가 로듐, 루테늄 또는 코발트를 포함하는 것인, 알킬메틸피롤리돈의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 생성물 혼합물이 1 % 미만의 N-메틸피롤리돈을 부산물로서 포함하는 것인, 알킬메틸피롤리돈의 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 전환율이 99 % 이상인, 알킬메틸피롤리돈의 제조 방법.
  16. 1,3-알킬메틸피롤리돈 대 1,4-알킬메틸피롤리돈의 몰비가 1:1 내지 10:1의 범위인 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈 및 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈을 포함하는 혼합물:
    <화학식 VI>
    Figure 112016054036661-pct00059

    <화학식 VII>
    Figure 112016054036661-pct00060

    상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  17. 화학식 VI의 1,3-알킬메틸피롤리돈 및 화학식 VII의 1,4-알킬메틸피롤리돈 중 하나 이상, 및 화학식 VIII의 1,3-알킬메틸피롤리딘을 포함하는 혼합물로서, 1,3-알킬메틸피롤리딘의 분율이 10 내지 10,000 ppm의 범위인 혼합물:
    <혼합물 VI>
    Figure 112016054036661-pct00061

    <혼합물 VII>
    Figure 112016054036661-pct00062

    <혼합물 VIII>
    Figure 112016054036661-pct00063

    상기 식에서, R은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  18. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 따라 제17항에 따른 혼합물을 제조하는 방법으로, 사용된 이타콘산 또는 사용된 이타콘산 유도체를 기준으로 99 % 이상의 전환율을 수소화를 통해 달성하는 제조 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 용매, 희석제, 추출제, 세제, 오일제거제, 흡착제 또는 분산제로서, 석유화학 가공에서 순수 탄화수소의 추출에서, 가스의 정제 및 제거에서, 방향족류 추출에서, 산성 가스 스크러빙에서 및 윤활유 추출에서, 중합체를 위한 용매로서, 페인트 및 코팅 잔사의 제거에서 세제로서, 산세척제로서, 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱 표면을 위한 세제로서, 작물 보호에서 활성 성분 배합물을 위한 용매 또는 공용매로서 및 NMP의 대체물로서 사용되는 혼합물.
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