JP3987865B2

JP3987865B2 - 分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP3987865B2
Application number: JP2005182078A
Authority: JP
Inventors: 達麗石田; 昌明安田; 仁志大西; 則昭木原; 敏裕相根; 俊之筒井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: JP2005281321A

Description

本発明は、新規な分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法に関する。

一般に、ポリエン化合物とは、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物をいい、従来、数多くのものが知られている。このようなポリエン化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。

このようなポリエン化合物と、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させることによって、加硫可能なエチレン性二重結合を有する不飽和共重合体を得ることができ、このようなエチレン性不飽和共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等にすぐれているところから、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられている。

このような不飽和エチレン性共重合体のなかでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、その他の不飽和エチレン性共重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いられている。しかしながら、従来、知られている不飽和エチレン性共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っている。

また、従来の不飽和エチレン性共重合体は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、或いは加硫温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。

そこで、本発明は、従来の不飽和エチレン性共重合体における上述した問題を解決するためになされたものであって、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和エチレン性共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和エチレン性共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明による分岐鎖状ポリエン化合物は、一般式（Ｉ）

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式（II）

（式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはない。）
で表されるアルケニル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）
で表される。

上記一般式（Ｉ）において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。本発明においては、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基としては、特に、炭素数１〜３であることが好ましく、特に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

本発明による新規な分岐鎖状ポリエン化合物は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。

本発明による分岐鎖状ポリエン化合物の好ましい第１は、一般式（Ｉ）

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）
で表される。

特に、本発明によれば、R¹及びR²がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキルであり、R³が炭素数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。

更に、本発明によれば、R¹、R²及びR³がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、ｆは、好ましくは、２〜５の整数である。従って、本発明による第１の分岐鎖状ポリエン化合物の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。

次に、本発明による分岐鎖状ポリエン化合物の好ましい第２は、一般式（Ｉ')

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはない。）
で表される。

ここに、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶がアルキル基であるときは、そのようなアルキルは、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、ｆは、好ましくは、１〜３の整数であり、ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

従って、本発明による第２の分岐鎖状ポリエン化合物の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。

このような本発明による第１及び第２の分岐鎖状ポリエン化合物の構造は、いずれも、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによって決定することができる。

このような本発明による分岐鎖状ポリエン化合物は、通常、立体異性構造、即ち、トランス体とシス体とを有する。本発明による化合物は、これを不飽和エチレン性共重合体ゴムの製造に用いる場合は、そのような立体異性構造の混合物を用いることができる。しかし、いずれかの立体異性体を単独で用いてもよい。

本発明による分岐鎖状ポリエン化合物は、本発明に従って、エチレンと一般式（III)

（式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはない。）
で表されるアルケニル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）
で表される共役ジエン化合物とを反応させることによって得ることができる。

特に、本発明によれば、前記第１の分岐鎖状ポリエン化合物は、エチレンと一般式（III)

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）
で表される共役ジエン化合物とを反応させることによって得ることができる。

このような共役ジエン化合物としては、具体的には、例えば、次のようなものを挙げることができる。

また、本発明によれば、前記第２の分岐鎖状ポリエン化合物も、同様にして、エチレンと一般式（IV)

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはない。）
で表される共役ジエン化合物とを反応させることによって得ることができる。

本発明による分岐鎖状ポリエン化合物を製造するための上述したような反応においては、分岐鎖状ポリエン化合物は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られる。これらは、場合によっては、蒸留によって分離することができる。また、場合によっては、トランス体とシス体のいずれか一方のみが得られることもある。

本発明による第１の分岐鎖状ポリエン化合物の製造においては、上記反応によれば、目的とする分岐鎖状ポリエン化合物と共に、一般式（Ｖ）

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）
にて表される鎖状ポリエン化合物が副生することもある。また、本発明による第２の分岐鎖状ポリエン化合物の製造においても、前記反応によれば、目的とする分岐鎖状ポリエン化合物と共に、一般式（VI)

（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶が同時に水素原子であることはない。）
にて表される鎖状ポリエン化合物が副生することもある。

これらの副生物は、必要に応じて、蒸留によって目的とする分岐鎖状ポリエン化合物から分離することができる。しかし、本発明による分岐鎖状ポリエン化合物を不飽和エチレン性共重合体ゴムの製造に用いるに際しては、本発明による分岐鎖状ポリエン化合物とそのような副生物との混合物を用いても、実用上、何ら支障はない。

本発明による分岐鎖状ポリエン化合物の製造のためのエチレンと上記共役ジエン化合物との反応は、用いる共役ジエン化合物によっても異なるが、好ましくは、密閉した反応容器に共役ジエン化合物を仕込み、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃の範囲の温度にて、エチレンを0.５〜１００kg／cm²、好ましくは、１〜５０kg／cm²の圧力下に反応容器に加え、0.５〜３０時間程度、反応させることによって行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。

上記エチレンと共役ジエン化合物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。

本発明によれば、上記エチレンと共役ジエン化合物との反応は、好ましくは、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる触媒の存在下に行われる。上記遷移金属化合物としては、例えば、鉄、ルテニウム等の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩等を挙げることができる。これらのなかでは、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム又はパラジウムの化合物が好ましく、特に、コバルトの化合物が好ましい。最も好ましい触媒として、塩化コバルトを挙げることができる。

このような遷移金属化合物は、そのままでも、触媒の調製のための反応に用いることができるが、しかし、触媒の調製に際しては、遷移金属化合物は、これに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と配位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好ましい。

このような配位子となり得る化合物としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げることができる。

また、予め遷移金属化合物に有機配位子を配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。

本発明において、用いる触媒の量は、通常、上記遷移金属化合物が共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。また、配位化合物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍モル量以下、好ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用いられる。他方、有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００倍モル、好ましくは、３〜１００倍モルの範囲で用いられる。予め調製した遷移金属錯体を用いる場合、遷移金属錯体は、共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。

本発明によれば、触媒は、エチレンと共役ジエンとを含む反応系において、遷移金属化合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて、調製してもよいが、しかし、予め、遷移金属化合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを反応させ、得られた反応生成物を触媒として用いることが好ましい。

即ち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって、調製することができる。勿論、同様にして、遷移金属錯体に有機アルミニウム化合物を反応させてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

Ａ．第１の分岐鎖状ポリエン化合物の製造
実施例１
（触媒の調製）
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れた５０ｍＬ容量のフラスコ中に、無水塩化コバルト（II）４３ｍｇ（0.３３ミリモル）、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（0.６６ミリモル）及び無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンの合成）
３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブにアルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７３４ミリモル）と上記触媒全量を仕込み、密閉した。次いで、オートクレーブ内に圧力が３５kg／cm²になるまでエチレンを導入し、この後、９５℃に加熱して、反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に５回補充して、合計で１５時間、反応を行った。

反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行って、目的とする４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン８３ｇを得た（収率６９％、β−ミルセン転化率９０％）。反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン１６ｇが得られた（収率１３％）。

沸点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ

ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：１６４（Ｍ⁺）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ガスクロマトグラフィー測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度：２５０℃
カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温）

赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）
1.５９（３Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（３Ｈ, singlet)
1.６８（３Ｈ, singlet)
2.００（２Ｈ, multiplet)
2.０６（２Ｈ, multiplet)
2.８０（２Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜5.２（３Ｈ, multiplet)
5.３０（１Ｈ, quartet,Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７５（１Ｈ, multiplet)

実施例２
実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミリモル）と無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

実施例１において、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行なって、β−ミルセン転化率８８％にて、４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンを収率６５％にて得ると共に、副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率１２％で得た。

実施例３
実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミリモル）と無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

実施例１において、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行って、β−ミルセン転化率５７％にて、４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンを収率４１％にて得ると共に、副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率１０％で得た。

実施例４
実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に鉄（III)アセチルアセトナト塩１１７ｍｇ（0.３３ミリモル）と無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

実施例１において、上記触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行って、β−ミルセン転化率３５％にて、４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンを収率１７％にて得ると共に、副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率８％で得た。

実施例５
（４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10−トリデカジエンの合成）
３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、9,10−ジメチル−３−メチレン−1,９−ドデカジエン１０３ｇ（５００ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミリモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液１５ｍＬ（トリエチルアルミニウム１５ミリモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪拌して、触媒を調製した後、密閉した。

次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg／cm²になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に８０℃まで加熱して、反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に２回補充して、合計で２時間、反応を行った。

反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行って、目的とする４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10−トリデカジエン８４ｇを得た（収率７２％、原料転化率９５％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,11,12−トリメチル−1,4,11−テトラデカトリエン１８ｇが得られた（収率１５％）。

沸点：１２３〜１２５℃／２ｍｍＨｇ

電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２３４（Ｍ⁺）

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）
1.００（３Ｈ, triplet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.３〜1.５（６Ｈ, multiplet)
1.５８（３Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（３Ｈ, singlet)
1.６３（３Ｈ, singlet)
1.９〜2.１（６Ｈ, multiplet)
2.８０（２Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜5.１（２Ｈ, multiplet)
5.３０（１Ｈ, quartet,Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７５（１Ｈ, multiplet)

Ｂ．第２の分岐鎖状ポリエン化合物の製造
実施例１
（触媒の調製）
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れた３００ｍＬ容量のフラスコ中に、予め調製した〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド1.０５ｇ（2.００ミリモル）と無水デカン１００ｍＬとを仕込み、２５℃で３０分間、攪拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液１００ｍＬ（トリエチルアルミニウム１００ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンの合成）
１リットル容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブにアルゴン雰囲気下、7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン、東京化成工業（株）製）２０4.３ｇ（1.００モル）と上記触媒全量を仕込み、密閉した。次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg／cm²になるまでエチレンを導入し、この後、９５℃に加熱して、反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に８回補充して、合計で１５時間、反応を行った。

反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水３００ｍＬ中に注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段の充填塔で減圧蒸留を行って、目的とする４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエン１５３ｇを無色液体として得た（収率６６％、β−ファルネセン転化率９０％）。反応副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエン２６ｇが得られた（収率１１％）。

沸点：１１６〜１２５℃／２ｍｍＨｇ（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンと5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカテトラエンの混合物としての沸点）

ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２３２（Ｍ⁺）、２１７、１８９、１６３、１４８、１２１、１０７、９５、８１、６９
（ガスクロマトグラフィー測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１ 0.２５ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃で５分保持後、５℃／分で２００℃まで昇温
注入温度：２５０℃
検出温度：３００℃（ＦＩＤ検出器）

赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：３０７０、２９６０、２９２０、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１５０、１１０５、９９５、９６０、９１０、８３０

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）：
1.５８（３Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（６Ｈ, singlet)
1.６９（３Ｈ, singlet)
2.０１（８Ｈ, multiplet)
2.７８（２Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜6.０（６Ｈ, multiplet)

実施例２
実施例１と同様のフラスコ中、アルゴン雰囲気下に無水塩化(II)コバルト0.２６ｇ（2.００ミリモル）を無水デカン１００ｍＬ中に２５℃で縣濁させ、これに1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン1.５９ｇ（4.００ミリモル）を加え、２５℃で２時間攪拌し、次いで、これにトリエチルアルミニウムの１モル／Ｌ濃度のヘキサン溶液１００ｍＬ（トリエチルアルミニウム１００ミリモル）を２５℃で加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調製した。

このようにして調製した触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行って、β−ファルネセン転化率８７％にて、４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンを収率６０％にて得ると共に、副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカテトラエンを収率８％で得た。

実施例３
実施例１において、遷移金属錯体として、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）クロリド1.０５ｇ（2.００ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、β−ファルネセン転化率６１％にて、４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンを収率４３％にて得ると共に、副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカテトラエンを収率７％で得た。

実施例４
（４−エチリデン−6,12−ジメチル−1,6,12−テトラデカトリエンの合成）
３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、無水の5,11−ジメチル−３−メチレン−1,5,11−トリデカトリエン４４ｇ（２００ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド５３ｍｇ（0.１０ミリモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液５ｍＬ（トリエチルアルミニウム５ミリモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪拌して、触媒を調製した後、密閉した。

次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg／cm²になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に７０℃まで加熱して、反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に３回補充して、合計で６時間、反応を行った。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行って、目的とする４−エチリデン−6,12−ジメチル−1,6,12−テトラデカトリエン３７ｇを得た（収率７５％、原料転化率９５％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,7,13−トリメチル−1,4,7,13−ペンタデカテトラエン６ｇが得られた（収率１２％）。

沸点：１２５〜１２７℃／１ｍｍＨｇ

電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２４６（Ｍ⁺）

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）
1.３〜1.４（４Ｈ, multiplet)
1.５８（６Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（３Ｈ, singlet)
1.６５（３Ｈ, singlet)
1.９〜2.１（４Ｈ, multiplet)
2.７〜2.８（４Ｈ, multiplet)
4.９〜5.２（４Ｈ, multiplet)
5.３２（１Ｈ, quartet,Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７７（１Ｈ, multiplet)

実施例５
（４−エチリデン−9,14−ジメチル−1,8,13−ペンタデカトリエンの合成）
３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、無水の8,13−ジメチル−３−メチレン−1,7,12−テトラデカトリエン４６ｇ（２００ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド１０６ｍｇ（0.２０ミリモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液５ｍＬ（トリエチルアルミニウム５ミリモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪拌して、触媒を調製した後、密閉した。

次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg／cm²になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に８０℃まで加熱して、反応を行った。この間、消費されたエチレンを間欠的に３回補充して、合計で６時間、反応を行った。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行って、目的とする４−エチリデン−9,14−ジメチル−1,8,13−ペンタデカトリエン４０ｇを得た（収率７７％、原料転化率１００％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,10,15−トリメチル−1,4,9,14−ヘキサデカテトラエン6.８ｇが得られた（収率１３％）。

沸点：１３３〜１３６℃／１ｍｍＨｇ

電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２６０（Ｍ⁺）

プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）
1.３〜1.４（４Ｈ, multiplet)
1.５８（３Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（６Ｈ, singlet)
1.６８（３Ｈ, singlet)
1.９〜2.２（８Ｈ, multiplet)
2.７７（２Ｈ, doublet,Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜5.２（４Ｈ, multiplet)
5.３０（１Ｈ, quartet,Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７４（１Ｈ, multiplet)

Claims

４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン。
４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10−トリデカジエン。