JPH107601A - 分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 - Google Patents
分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法Info
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- JPH107601A JPH107601A JP16158296A JP16158296A JPH107601A JP H107601 A JPH107601 A JP H107601A JP 16158296 A JP16158296 A JP 16158296A JP 16158296 A JP16158296 A JP 16158296A JP H107601 A JPH107601 A JP H107601A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共
重合させて不飽和性エチレン系共重合体とした場合に、
耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、加硫の速い不
飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える鎖状ポリエン基
を有するノルボルネン化合物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】一般式Ｉ （R1は水素又はＣ１〜３のアルキル基を示し、R2及びR3
は独立にＣ１〜３のアルキル基を示す。）の鎖状ポリエ
ン基を有するノルボルネン化合物。本化合物はシクロペ
ンタジエンと一般式II （ｎ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）の非共役トリエン
化合物とを反応させて得られる。
重合させて不飽和性エチレン系共重合体とした場合に、
耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、加硫の速い不
飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える鎖状ポリエン基
を有するノルボルネン化合物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】一般式Ｉ （R1は水素又はＣ１〜３のアルキル基を示し、R2及びR3
は独立にＣ１〜３のアルキル基を示す。）の鎖状ポリエ
ン基を有するノルボルネン化合物。本化合物はシクロペ
ンタジエンと一般式II （ｎ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）の非共役トリエン
化合物とを反応させて得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な分岐鎖状ポ
リエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法
に関する。
リエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリエン化合物は、１分子中に
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物をいい、従
来、数多くのものが知られている。このようなポリエン
化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペン
タジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物をいい、従
来、数多くのものが知られている。このようなポリエン
化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペン
タジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
【０００３】このようなポリエン化合物と、例えば、エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させる
ことによって、加硫可能な不飽和エチレン性共重合体を
得ることができ、このような共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性等にすぐれており、自動車部品、工業用
ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴ
ム製品等として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン
等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられて
いる。
チレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させる
ことによって、加硫可能な不飽和エチレン性共重合体を
得ることができ、このような共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性等にすぐれており、自動車部品、工業用
ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴ
ム製品等として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン
等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられて
いる。
【０００４】このような不飽和性エチレン系共重合体の
うちでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和性
エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であ
っても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系
ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。
うちでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和性
エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であ
っても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系
ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。
【０００５】更に、従来の不飽和性エチレン系共重合体
は、このように加硫速度が遅いので、加硫に長時間を要
し、また、加硫温度を高くせざるを得ないので、生産性
に劣る問題もある。
は、このように加硫速度が遅いので、加硫に長時間を要
し、また、加硫温度を高くせざるを得ないので、生産性
に劣る問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の不飽
和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決す
るためになされたものであつて、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン
系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。
和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決す
るためになされたものであつて、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン
系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による分岐鎖状ポ
リエン基を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
リエン基を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる。本発明によ
るこのような分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン
化合物の製造方法は、シクロペンタジエンと一般式（I
I）
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる。本発明によ
るこのような分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン
化合物の製造方法は、シクロペンタジエンと一般式（I
I）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる分岐鎖状非共
役トリエン化合物とを反応させることを特徴とする。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる分岐鎖状非共
役トリエン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明による分岐鎖状ポリエン基
を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされ、ここに、上記
一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜３の
アルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソ
プロピル基を挙げることができる。特に、本発明によれ
ば、好ましくは、R1は水素原子であり、R2及びR3はそれ
ぞれメチル基である。従って、本発明による分岐鎖状ポ
リエン基を有するノルボルネン化合物の具体例として、
次のような化合物を挙げることができる。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされ、ここに、上記
一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜３の
アルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソ
プロピル基を挙げることができる。特に、本発明によれ
ば、好ましくは、R1は水素原子であり、R2及びR3はそれ
ぞれメチル基である。従って、本発明による分岐鎖状ポ
リエン基を有するノルボルネン化合物の具体例として、
次のような化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】このような本発明による分岐鎖状ポリエン
基を有するノルボルネン化合物の構造は、質量分析、赤
外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測
定することによって決定することができる。このような
本発明による分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン
化合物は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対
する分岐鎖状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体及
びエキソ体並びに分岐鎖状ポリエンの二重結合の置換の
仕方に基づくトランス体及びシス体）を有する。本発明
による化合物を不飽和エチレン系共重合体ゴムの製造に
用いる場合は、上記立体異性構造の混合物であってもよ
く、また、いずれかの立体異性体単独であってもよい。
基を有するノルボルネン化合物の構造は、質量分析、赤
外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測
定することによって決定することができる。このような
本発明による分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン
化合物は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対
する分岐鎖状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体及
びエキソ体並びに分岐鎖状ポリエンの二重結合の置換の
仕方に基づくトランス体及びシス体）を有する。本発明
による化合物を不飽和エチレン系共重合体ゴムの製造に
用いる場合は、上記立体異性構造の混合物であってもよ
く、また、いずれかの立体異性体単独であってもよい。
【００２５】本発明によるこのような分岐鎖状ポリエン
基を有するノルボルネン化合物は、本発明に従って、シ
クロペンタジエンと一般式（II）
基を有するノルボルネン化合物は、本発明に従って、シ
クロペンタジエンと一般式（II）
【００２６】
【化１５】
【００２７】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる分岐鎖状非共
役トリエン化合物とを反応させるディールス・アルダー
反応によって得ることができる。上記一般式（II）にお
いて、R1、R2又はR3が炭素数１〜３のアルキル基である
とき、そのようなアルキル基として、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を挙
げることができる。特に、好ましくは、R1は水素原子で
あり、R2及びR3はそれぞれメチル基である。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる分岐鎖状非共
役トリエン化合物とを反応させるディールス・アルダー
反応によって得ることができる。上記一般式（II）にお
いて、R1、R2又はR3が炭素数１〜３のアルキル基である
とき、そのようなアルキル基として、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を挙
げることができる。特に、好ましくは、R1は水素原子で
あり、R2及びR3はそれぞれメチル基である。
【００２８】この反応によれば、分岐鎖状ポリエン基を
有するノルボルネン化合物は、通常、エンド体とエキソ
体の混合物として得られ、場合によっては、蒸留によっ
て分離することができる。シクロペンタジエンと上記非
共役トリエン化合物との反応は、用いる非共役トリエン
化合物によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下、非共役トリエン化合物１重
量部に対して、シクロペンタジエン0.２〜４重量部、好
ましくは、0.５〜３重量部を５０〜２５０℃、好ましく
は、１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは、５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下に0.５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行
なわれる。反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等の
ラジカル重合禁止剤の存在下に行なってもよい。
有するノルボルネン化合物は、通常、エンド体とエキソ
体の混合物として得られ、場合によっては、蒸留によっ
て分離することができる。シクロペンタジエンと上記非
共役トリエン化合物との反応は、用いる非共役トリエン
化合物によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下、非共役トリエン化合物１重
量部に対して、シクロペンタジエン0.２〜４重量部、好
ましくは、0.５〜３重量部を５０〜２５０℃、好ましく
は、１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは、５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下に0.５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行
なわれる。反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等の
ラジカル重合禁止剤の存在下に行なってもよい。
【００２９】シクロペンタジエンは、通常、その二量体
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得ることができるので、本発明にお
いては、シクロペンタジエンと非共役トリエン化合物と
の反応において、反応温度によっては、シクロペンタジ
エンに代えて、ジシクロペンタジエンを用い、これを反
応系内で熱分解させて、シクロペンタジエンを発生させ
てもよい。
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得ることができるので、本発明にお
いては、シクロペンタジエンと非共役トリエン化合物と
の反応において、反応温度によっては、シクロペンタジ
エンに代えて、ジシクロペンタジエンを用い、これを反
応系内で熱分解させて、シクロペンタジエンを発生させ
てもよい。
【００３０】シクロペンタジエンと非共役トリエン化合
物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はな
いが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はな
いが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
【００３１】前記式（II）で表わされる非共役トリエン
化合物も、新規な化合物である。この非共役トリエン化
合物は、一般式（III)
化合物も、新規な化合物である。この非共役トリエン化
合物は、一般式（III)
【００３２】
【化１６】
【００３３】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる共役ジエン構
造を有するトリエン化合物とエチレンとを遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に
反応させることによって得ることができる。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる共役ジエン構
造を有するトリエン化合物とエチレンとを遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に
反応させることによって得ることができる。
【００３４】この反応によれば、前記式（II）で表わさ
れる非共役トリエン化合物は、通常、トランス体とシス
体との混合物として得られる。構造によっては、これら
トランス体とシス体とは、蒸留によって分離することが
できる。上記共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)とエチレンとの反応は、通常、５０〜２００℃、
好ましくは、７０〜１５０℃の温度にて、エチレン圧１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、より好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下
に0.５〜３０時間にわたって行なわれる。
れる非共役トリエン化合物は、通常、トランス体とシス
体との混合物として得られる。構造によっては、これら
トランス体とシス体とは、蒸留によって分離することが
できる。上記共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)とエチレンとの反応は、通常、５０〜２００℃、
好ましくは、７０〜１５０℃の温度にて、エチレン圧１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、より好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下
に0.５〜３０時間にわたって行なわれる。
【００３５】反応は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気
中で行なってもよい。また、反応は、溶剤を用いないで
もよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素溶剤の存在下に行なうこと
もできる。上記反応は、通常、遷移金属化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に行なわれ
る。上記遷移金属としては、例えば、鉄、ルテニウム等
の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト
族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の金属の塩化
物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,５−
ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイル
メタン塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムの塩化物が好ま
しく、特に、塩化コバルトが好ましい。
中で行なってもよい。また、反応は、溶剤を用いないで
もよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素溶剤の存在下に行なうこと
もできる。上記反応は、通常、遷移金属化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に行なわれ
る。上記遷移金属としては、例えば、鉄、ルテニウム等
の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト
族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の金属の塩化
物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,５−
ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイル
メタン塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムの塩化物が好ま
しく、特に、塩化コバルトが好ましい。
【００３６】このような遷移金属化合物は、そのままで
も、反応に用いることができるが、この遷移金属化合物
に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いること
が有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷移
金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物
を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と配
位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好ま
しい。
も、反応に用いることができるが、この遷移金属化合物
に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いること
が有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷移
金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物
を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と配
位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好ま
しい。
【００３７】このような配位子となり得る化合物として
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロ
オクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げること
ができる。
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロ
オクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げること
ができる。
【００３８】また、予め遷移金属化合物に有機配位子を
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）ク
ロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができ
る。
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）ク
ロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができ
る。
【００３９】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
【００４０】前記共役ジエン構造を有するトリエン化合
物（III)とエチレンとの反応において、上記遷移金属化
合物は、通常、共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)に対して、0.００１〜１０モル％の量にて、好ま
しくは、0.０１〜１モル％の範囲で用いられる。また、
配位化合物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍
モル量以下、好ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用
いられる。
物（III)とエチレンとの反応において、上記遷移金属化
合物は、通常、共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)に対して、0.００１〜１０モル％の量にて、好ま
しくは、0.０１〜１モル％の範囲で用いられる。また、
配位化合物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍
モル量以下、好ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用
いられる。
【００４１】更に、有機アルミニウム化合物は、遷移金
属化合物に対して、１〜２００倍モル、好ましくは、３
〜１００倍モルの範囲で用いられる。特に、遷移金属化
合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物と
は、予め接触させた後、触媒として用いることが好まし
い。従って、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反
応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金属化合
物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アル
ミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって、
調製することができる。
属化合物に対して、１〜２００倍モル、好ましくは、３
〜１００倍モルの範囲で用いられる。特に、遷移金属化
合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物と
は、予め接触させた後、触媒として用いることが好まし
い。従って、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反
応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金属化合
物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アル
ミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって、
調製することができる。
【００４２】
【発明の効果】本発明による新規な鎖状ポリエン基を有
するノルボルネン化合物は、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、
耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速
い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
するノルボルネン化合物は、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、
耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速
い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
【００４４】参考例１ （触媒の調製）アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた３００ｍｌ容量のフラスコ中に予め調製した〔1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト
（II）クロリド2.５ｇ（4.７ミリモル）と無水デカン１
００ｍＬとを仕込み、２５℃で３０分間攪拌した。次い
で、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液６０ｍＬ（トリエチルアルミ
ニウム６０ミリモル）を加え、２時間攪拌して、触媒を
調製した。
入れた３００ｍｌ容量のフラスコ中に予め調製した〔1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト
（II）クロリド2.５ｇ（4.７ミリモル）と無水デカン１
００ｍＬとを仕込み、２５℃で３０分間攪拌した。次い
で、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液６０ｍＬ（トリエチルアルミ
ニウム６０ミリモル）を加え、２時間攪拌して、触媒を
調製した。
【００４５】（３−（1'−メチル−1'−プロペニル）−
６−メチル−1,５−ヘプタジエンの合成）１Ｌ容量のス
テンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブにアルゴン
雰囲気下、3,７−ジメチル−1,3,６−オクタトリエン
（オシメンとも呼ばれる。）７２０ｇ（5.３モル）と上
記触媒全量を仕込み、密閉した。次いで、オートクレー
ブにエチレンボンベを接続し、オートクレーブ内の圧力
が９ｋｇ／ｃｍ2 になるまで、エチレンを圧入し、この
後、１００℃に加熱して、反応を行なった。この間、消
費されたエチレンを間欠的に５回補充して、合計で５時
間、反応を行なった。
６−メチル−1,５−ヘプタジエンの合成）１Ｌ容量のス
テンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブにアルゴン
雰囲気下、3,７−ジメチル−1,3,６−オクタトリエン
（オシメンとも呼ばれる。）７２０ｇ（5.３モル）と上
記触媒全量を仕込み、密閉した。次いで、オートクレー
ブにエチレンボンベを接続し、オートクレーブ内の圧力
が９ｋｇ／ｃｍ2 になるまで、エチレンを圧入し、この
後、１００℃に加熱して、反応を行なった。この間、消
費されたエチレンを間欠的に５回補充して、合計で５時
間、反応を行なった。
【００４６】反応終了後、オートクレーブ内を冷却した
後、開放し、得られた反応混合物を水３００ｍｌ中に注
いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機
層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、６０段の充填塔にて精密蒸留を行なって、目的とす
る３−（1'−メチル−1'−プロペニル）−６−メチル−
1,５−ヘプタジエン３７３ｇを無色液体として得た。収
率は、3,７−ジメチル−1,3,６−オクタトリエン基準に
て４３％であった。この化合物の分析データを示す。
後、開放し、得られた反応混合物を水３００ｍｌ中に注
いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機
層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、６０段の充填塔にて精密蒸留を行なって、目的とす
る３−（1'−メチル−1'−プロペニル）−６−メチル−
1,５−ヘプタジエン３７３ｇを無色液体として得た。収
率は、3,７−ジメチル−1,3,６−オクタトリエン基準に
て４３％であった。この化合物の分析データを示す。
【００４７】沸点：９４〜９５℃／４０ｍｍＨｇ プロトンＮＭＲスペクトル（δ、ＣＤＣｌ3 溶媒） 1.６４ （９Ｈ，singlet) 1.６８ （３Ｈ，singlet) 2.１６ （２Ｈ，doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 3.１４ （１Ｈ，quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） 4.８〜5.４（４Ｈ，multiplet) 5.８ （１Ｈ，multiplet)
【００４８】実施例１ （５−〔1'−（1"−メチル−1"−プロペニル）−4'−メ
チル−3'−ペンテニル）〕−２−ノルボルネンの合成、
先に例示した化合物（１））１Ｌ容量のステンレス（Ｓ
ＵＳ３１６）製オートクレーブにシクロペンタジエン１
４２ｇ（1.０７モル）と３−（1'−メチル−1'−プロペ
ニル）−６−メチル−1,５−ヘプタジエン１７５ｇ（2.
１５モル）とを窒素雰囲気下に仕込み、密閉した後、窒
素ボンベと接続し、0.５ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した。こ
の後、２００℃の温度に加熱し、５時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、オート
クレーブを開放した。このようにして得られた反応混合
物を６０段の充填塔にて精密蒸留を行なって、目的とす
る５−〔1'−（1"−メチル−1"−プロペニル）−4'−メ
チル−3'−ペンテニル）〕−２−ノルボルネン１４５ｇ
を無色液体として得た。収率は、３−（1'−メチル−1'
−プロペニル）−６−メチル−1,５−ヘプタジエン基準
で６３％であった。この化合物の分析データを示す。
チル−3'−ペンテニル）〕−２−ノルボルネンの合成、
先に例示した化合物（１））１Ｌ容量のステンレス（Ｓ
ＵＳ３１６）製オートクレーブにシクロペンタジエン１
４２ｇ（1.０７モル）と３−（1'−メチル−1'−プロペ
ニル）−６−メチル−1,５−ヘプタジエン１７５ｇ（2.
１５モル）とを窒素雰囲気下に仕込み、密閉した後、窒
素ボンベと接続し、0.５ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した。こ
の後、２００℃の温度に加熱し、５時間反応を行なっ
た。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、オート
クレーブを開放した。このようにして得られた反応混合
物を６０段の充填塔にて精密蒸留を行なって、目的とす
る５−〔1'−（1"−メチル−1"−プロペニル）−4'−メ
チル−3'−ペンテニル）〕−２−ノルボルネン１４５ｇ
を無色液体として得た。収率は、３−（1'−メチル−1'
−プロペニル）−６−メチル−1,５−ヘプタジエン基準
で６３％であった。この化合物の分析データを示す。
【００４９】沸点：１１８〜１２０℃／５ｍｍＨｇ ガスクロマトグラフイー−質量分析：ｍ／ｚ ２３０
（Ｍ+）、１３６、９１、６６ プロトンＮＭＲスペクトル（δ、ＣＤＣｌ3 溶媒） 0.７０ （１Ｈ，singlet) 1.０〜3.０（９Ｈ，multiplet) 1.６０ （３Ｈ，singlet) 1.６５ （９Ｈ，singlet) 5.６ （２Ｈ，multiplet) 6.０ （２Ｈ，multiplet)
（Ｍ+）、１３６、９１、６６ プロトンＮＭＲスペクトル（δ、ＣＤＣｌ3 溶媒） 0.７０ （１Ｈ，singlet) 1.０〜3.０（９Ｈ，multiplet) 1.６０ （３Ｈ，singlet) 1.６５ （９Ｈ，singlet) 5.６ （２Ｈ，multiplet) 6.０ （２Ｈ，multiplet)
【００５０】実施例２ 実施例１において、シクロペンタジエンに代えて、ジシ
クロペンタジエン１４２ｇ（1.０７モル）を用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行なって、目的とする
５−（2,3,７−トリメチル−2,５−ヘキサジエニル）−
２−ノルボルネンを収率５８％にて無色液体として得
た。
クロペンタジエン１４２ｇ（1.０７モル）を用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行なって、目的とする
５−（2,3,７−トリメチル−2,５−ヘキサジエニル）−
２−ノルボルネンを収率５８％にて無色液体として得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる分岐鎖状ポリエン基を有す
るノルボルネン化合物。 - 【請求項２】シクロペンタジエンと一般式（II） 【化２】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる分岐鎖状非共役トリエン化
合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の
分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158296A JPH107601A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158296A JPH107601A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107601A true JPH107601A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15737872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16158296A Pending JPH107601A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 分岐鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107601A (ja) |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16158296A patent/JPH107601A/ja active Pending
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