JPH107600A - 鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 - Google Patents
鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法Info
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- JPH107600A JPH107600A JP16158196A JP16158196A JPH107600A JP H107600 A JPH107600 A JP H107600A JP 16158196 A JP16158196 A JP 16158196A JP 16158196 A JP16158196 A JP 16158196A JP H107600 A JPH107600 A JP H107600A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共
重合させて、不飽和性エチレン系共重合体とした場合
に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも加
硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える
鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製
造方法を提供することにある。 【解決手段】本発明による鎖状ポリエン基を有するノル
ボルネン化合物は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる。このようなノルボルネン
化合物は、シクロペンタジエンと一般式（II） 【化２】 （式中、ｎ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）で表わされ
る非共役トリエン化合物とを反応させることによって得
ることができる。
重合させて、不飽和性エチレン系共重合体とした場合
に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも加
硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える
鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製
造方法を提供することにある。 【解決手段】本発明による鎖状ポリエン基を有するノル
ボルネン化合物は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる。このようなノルボルネン
化合物は、シクロペンタジエンと一般式（II） 【化２】 （式中、ｎ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）で表わされ
る非共役トリエン化合物とを反応させることによって得
ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な鎖状ポリエ
ン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法に関
する。
ン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリエン化合物は、１分子中に
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物をいい、従
来、数多くのものが知られている。このようなポリエン
化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペン
タジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物をいい、従
来、数多くのものが知られている。このようなポリエン
化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペン
タジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
【０００３】このようなポリエン化合物と、例えば、エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させる
ことによって、加硫可能な不飽和エチレン性共重合体を
得ることができ、このような共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性等にすぐれており、自動車部品、工業用
ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴ
ム製品等として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン
等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられて
いる。
チレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させる
ことによって、加硫可能な不飽和エチレン性共重合体を
得ることができ、このような共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性等にすぐれており、自動車部品、工業用
ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴ
ム製品等として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン
等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられて
いる。
【０００４】このような不飽和性エチレン系共重合体の
うちでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和性
エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であ
っても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系
ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。
うちでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和性
エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であ
っても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系
ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。
【０００５】更に、従来の不飽和性エチレン系共重合体
は、このように加硫速度が遅いので、加硫に長時間を要
し、また、加硫温度を高くせざるを得ないので、生産性
に劣る問題もある。
は、このように加硫速度が遅いので、加硫に長時間を要
し、また、加硫温度を高くせざるを得ないので、生産性
に劣る問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の不飽
和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決す
るためになされたものであつて、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン
系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。
和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決す
るためになされたものであつて、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン
系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による鎖状ポリエ
ン基を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
ン基を有するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる。本発明によ
るこのような鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合
物の製造方法は、シクロペンタジエンと一般式（II）
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる。本発明によ
るこのような鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合
物の製造方法は、シクロペンタジエンと一般式（II）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖状非共役ト
リエン化合物とを反応させることを特徴とする。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖状非共役ト
リエン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明による鎖状ポリエン基を有
するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
するノルボルネン化合物は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされ、ここに、上記
一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜３の
アルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソ
プロピル基を挙げることができる。特に、本発明によれ
ば、好ましくは、R1は水素原子であり、R2及びR3はそれ
ぞれメチル基である。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされ、ここに、上記
一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜３の
アルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソ
プロピル基を挙げることができる。特に、本発明によれ
ば、好ましくは、R1は水素原子であり、R2及びR3はそれ
ぞれメチル基である。
【００１５】従って、本発明による鎖状ポリエン基を有
するノルボルネン化合物の具体例として、次のような化
合物を挙げることができる。
するノルボルネン化合物の具体例として、次のような化
合物を挙げることができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】このような本発明による鎖状ポリエン基を
有するノルボルネン化合物の構造は、質量分析、赤外線
吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定す
ることによって決定することができる。このような本発
明による鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物
は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対する鎖
状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体及びエキソ体
並びに鎖状ポリエンの二重結合の置換の仕方に基づくト
ランス体及びシス体）を有する。本発明による化合物を
不飽和エチレン系共重合体ゴムの製造に用いる場合は、
上記立体異性構造の混合物であってもよく、また、いず
れかの立体異性体単独であってもよい。
有するノルボルネン化合物の構造は、質量分析、赤外線
吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定す
ることによって決定することができる。このような本発
明による鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物
は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対する鎖
状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体及びエキソ体
並びに鎖状ポリエンの二重結合の置換の仕方に基づくト
ランス体及びシス体）を有する。本発明による化合物を
不飽和エチレン系共重合体ゴムの製造に用いる場合は、
上記立体異性構造の混合物であってもよく、また、いず
れかの立体異性体単独であってもよい。
【００２２】本発明によるこのような鎖状ポリエン基を
有するノルボルネン化合物は、本発明に従って、シクロ
ペンタジエンと一般式（II）
有するノルボルネン化合物は、本発明に従って、シクロ
ペンタジエンと一般式（II）
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖状非共役ト
リエン化合物とを反応させるディールス・アルダー反応
によって得ることができる。上記一般式（II）におい
て、R1、R2又はR3が炭素数１〜３のアルキル基であると
き、そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を挙げる
ことができる。特に、好ましくは、R1は水素原子であ
り、R2及びR3はそれぞれメチル基である。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖状非共役ト
リエン化合物とを反応させるディールス・アルダー反応
によって得ることができる。上記一般式（II）におい
て、R1、R2又はR3が炭素数１〜３のアルキル基であると
き、そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を挙げる
ことができる。特に、好ましくは、R1は水素原子であ
り、R2及びR3はそれぞれメチル基である。
【００２５】この反応によれば、鎖状ポリエン基を有す
るノルボルネン化合物は、通常、エンド体とエキソ体の
混合物として得られ、場合によっては、蒸留によって分
離することができる。シクロペンタジエンと上記非共役
トリエン化合物との反応は、用いる非共役トリエン化合
物によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下、非共役トリエン化合物１重量部
に対して、シクロペンタジエン0.２〜４重量部、好まし
くは、0.５〜３重量部を５０〜２５０℃、好ましくは、
１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは、５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に
0.５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行なわ
れる。反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等のラジ
カル重合禁止剤の存在下に行なってもよい。
るノルボルネン化合物は、通常、エンド体とエキソ体の
混合物として得られ、場合によっては、蒸留によって分
離することができる。シクロペンタジエンと上記非共役
トリエン化合物との反応は、用いる非共役トリエン化合
物によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下、非共役トリエン化合物１重量部
に対して、シクロペンタジエン0.２〜４重量部、好まし
くは、0.５〜３重量部を５０〜２５０℃、好ましくは、
１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは、５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に
0.５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行なわ
れる。反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等のラジ
カル重合禁止剤の存在下に行なってもよい。
【００２６】シクロペンタジエンは、通常、その二量体
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得ることができるので、本発明にお
いては、シクロペンタジエンと非共役トリエン化合物と
の反応において、反応温度によっては、シクロペンタジ
エンに代えて、ジシクロペンタジエンを用い、これを反
応系内で熱分解させて、シクロペンタジエンを発生させ
てもよい。
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得ることができるので、本発明にお
いては、シクロペンタジエンと非共役トリエン化合物と
の反応において、反応温度によっては、シクロペンタジ
エンに代えて、ジシクロペンタジエンを用い、これを反
応系内で熱分解させて、シクロペンタジエンを発生させ
てもよい。
【００２７】シクロペンタジエンと非共役トリエン化合
物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はな
いが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はな
いが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
【００２８】前記式（II）で表わされる非共役トリエン
化合物も、新規な化合物である。この非共役トリエン化
合物は、一般式（III)
化合物も、新規な化合物である。この非共役トリエン化
合物は、一般式（III)
【００２９】
【化１２】
【００３０】（式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる共役ジエン構
造を有するトリエン化合物とエチレンとを遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に
反応させることによって得ることができる。
アルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１
〜３のアルキル基を示す。）で表わされる共役ジエン構
造を有するトリエン化合物とエチレンとを遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に
反応させることによって得ることができる。
【００３１】この反応によれば、前記式（II）で表わさ
れる非共役トリエン化合物は、通常、トランス体とシス
体との混合物として得られる。構造によっては、これら
トランス体とシス体とは、蒸留によって分離することが
できる。上記共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)とエチレンとの反応は、通常、５０〜２００℃、
好ましくは、７０〜１５０℃の温度にて、エチレン圧１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、より好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下
に0.５〜３０時間にわたって行なわれる。
れる非共役トリエン化合物は、通常、トランス体とシス
体との混合物として得られる。構造によっては、これら
トランス体とシス体とは、蒸留によって分離することが
できる。上記共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)とエチレンとの反応は、通常、５０〜２００℃、
好ましくは、７０〜１５０℃の温度にて、エチレン圧１
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、１〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、より好ましくは、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下
に0.５〜３０時間にわたって行なわれる。
【００３２】反応は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気
中で行なってもよい。また、反応は、溶剤を用いないで
もよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素溶剤の存在下に行なうこと
もできる。上記反応は、通常、遷移金属化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に行なわれ
る。上記遷移金属としては、例えば、鉄、ルテニウム等
の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト
族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の金属の塩化
物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,５−
ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイル
メタン塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムの塩化物が好ま
しく、特に、塩化コバルトが好ましい。
中で行なってもよい。また、反応は、溶剤を用いないで
もよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素溶剤の存在下に行なうこと
もできる。上記反応は、通常、遷移金属化合物及び有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に行なわれ
る。上記遷移金属としては、例えば、鉄、ルテニウム等
の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト
族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族の金属の塩化
物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,５−
ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイル
メタン塩等を挙げることができる。これらのなかでは、
鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムの塩化物が好ま
しく、特に、塩化コバルトが好ましい。
【００３３】このような遷移金属化合物は、そのままで
も、反応に用いることができるが、この遷移金属化合物
に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いること
が有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷移
金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物
を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と配
位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好ま
しい。
も、反応に用いることができるが、この遷移金属化合物
に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いること
が有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷移
金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物
を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と配
位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好ま
しい。
【００３４】このような配位子となり得る化合物として
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロ
オクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げること
ができる。
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロ
オクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げること
ができる。
【００３５】また、予め遷移金属化合物に有機配位子を
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）ク
ロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができ
る。
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）ク
ロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができ
る。
【００３６】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
【００３７】前記共役ジエン構造を有するトリエン化合
物（III)とエチレンとの反応において、上記遷移金属化
合物は、通常、共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)に対して、0.００１〜１０モル％の量にて、好ま
しくは、0.０１〜１モル％の範囲で用いられる。また、
配位化合物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍
モル量以下、好ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用
いられる。
物（III)とエチレンとの反応において、上記遷移金属化
合物は、通常、共役ジエン構造を有するトリエン化合物
（III)に対して、0.００１〜１０モル％の量にて、好ま
しくは、0.０１〜１モル％の範囲で用いられる。また、
配位化合物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍
モル量以下、好ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用
いられる。
【００３８】更に、有機アルミニウム化合物は、遷移金
属化合物に対して、１〜２００倍モル、好ましくは、３
〜１００倍モルの範囲で用いられる。特に、遷移金属化
合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物と
は、予め接触させた後、触媒として用いることが好まし
い。従って、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反
応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金属化合
物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アル
ミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって、
調製することができる。
属化合物に対して、１〜２００倍モル、好ましくは、３
〜１００倍モルの範囲で用いられる。特に、遷移金属化
合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物と
は、予め接触させた後、触媒として用いることが好まし
い。従って、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反
応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金属化合
物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アル
ミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって、
調製することができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明による新規な鎖状ポリエン基を有
するノルボルネン化合物は、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、
耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速
い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
するノルボルネン化合物は、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、
耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速
い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００４０】
【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
【００４１】参考例１ （触媒の調製）アルゴン雰囲気下、攪拌翼付きの３００
ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレー
ブ中に無水塩化コバルト（II）４３ｍｇ（0.３３ミリモ
ル）、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン1.０
０ｇ（1.８９３ミリモル）及び６−ジメチル−2,4,６−
オクタトリエン（アロオシメンとも呼ばれる。）１００
ｇ（７３４ミリモル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌
した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液３０ｍＬ（トリエ
チルアルミニウム３０ミリモル）を加え、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。
ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレー
ブ中に無水塩化コバルト（II）４３ｍｇ（0.３３ミリモ
ル）、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン1.０
０ｇ（1.８９３ミリモル）及び６−ジメチル−2,4,６−
オクタトリエン（アロオシメンとも呼ばれる。）１００
ｇ（７３４ミリモル）を仕込み、２５℃で３０分間攪拌
した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液３０ｍＬ（トリエ
チルアルミニウム３０ミリモル）を加え、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。
【００４２】（3,4,８−トリメチル−1,4,７−ノナトリ
エンの合成）次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を接続し、オートクレーブ内の圧力が３５ｋｇ／ｃｍ2
になるまで、エチレンを圧入し、この後、１００℃に加
熱して、反応を行なった。この間、消費されたエチレン
を間欠的に５回補充して、合計で５時間、反応を行なっ
た。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放
し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有
機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液
し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段
の精密減圧蒸留を行なって、目的とする3,4,８−トリメ
チル−1,4,７−ノナトリエン８４ｇを無色液体として得
た（収率７０％、アロオシメン転化率９３％）。この3,
4,８−トリメチル−1,4,７−ノナトリエンの分析データ
を示す。
エンの合成）次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を接続し、オートクレーブ内の圧力が３５ｋｇ／ｃｍ2
になるまで、エチレンを圧入し、この後、１００℃に加
熱して、反応を行なった。この間、消費されたエチレン
を間欠的に５回補充して、合計で５時間、反応を行なっ
た。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後、開放
し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注いで、有
機層と水層とを分離させた。そこで、この有機層を分液
し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、２０段
の精密減圧蒸留を行なって、目的とする3,4,８−トリメ
チル−1,4,７−ノナトリエン８４ｇを無色液体として得
た（収率７０％、アロオシメン転化率９３％）。この3,
4,８−トリメチル−1,4,７−ノナトリエンの分析データ
を示す。
【００４３】沸点：８０℃／９ｍｍＨｇ ガスクロマトグラフイー−質量分析：ｍ／ｚ １６４
（Ｍ+）、１４９、１２１、９３、７９、６７ 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1） ３０８０、２９７５、２９２５、２８７５、１８２０、
１６４０、１４５０、１３８０、１２８０、１１０５、
１０２０、１０００、９０５、８３０
（Ｍ+）、１４９、１２１、９３、７９、６７ 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1） ３０８０、２９７５、２９２５、２８７５、１８２０、
１６４０、１４５０、１３８０、１２８０、１１０５、
１０２０、１０００、９０５、８３０
【００４４】実施例１ （５−（1,2,６−トリメチル−2,５−ヘプタジエニル）
−２−ノルボルネンの合成、先に例示した化合物
（１））3,4,８−トリメチル−1,4,７−ノナトリエン２
１６ｇ（1.２モル）を１Ｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３
１６）製オートクレーブに仕込み、4.５ｋｇ／ｃｍ2 の
窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱撹拌しながら、シ
クロペンタジエン１６０ｇ（2.４２モル）を２時間かけ
て加えた。この後、更に，１９０℃の温度にて半時間加
熱撹拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレーブを
開放した。このようにして得られた反応混合物中を減圧
留去して、低沸点物を減圧留去した後、４０段の精密減
圧蒸留を行なって、目的とする５−（1,2,６−トリメチ
ル−2,５−ヘプタジエニル）−２−ノルボルネン５5.０
ｇを無色液体として得た。収率は、3,4,８−トリメチル
−1,4,７−ノナトリエン基準で２０％であった。この５
−（1,2,６−トリメチル−2,５−ヘプタジエニル）−２
−ノルボルネンの分析データを示す。
−２−ノルボルネンの合成、先に例示した化合物
（１））3,4,８−トリメチル−1,4,７−ノナトリエン２
１６ｇ（1.２モル）を１Ｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３
１６）製オートクレーブに仕込み、4.５ｋｇ／ｃｍ2 の
窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱撹拌しながら、シ
クロペンタジエン１６０ｇ（2.４２モル）を２時間かけ
て加えた。この後、更に，１９０℃の温度にて半時間加
熱撹拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレーブを
開放した。このようにして得られた反応混合物中を減圧
留去して、低沸点物を減圧留去した後、４０段の精密減
圧蒸留を行なって、目的とする５−（1,2,６−トリメチ
ル−2,５−ヘプタジエニル）−２−ノルボルネン５5.０
ｇを無色液体として得た。収率は、3,4,８−トリメチル
−1,4,７−ノナトリエン基準で２０％であった。この５
−（1,2,６−トリメチル−2,５−ヘプタジエニル）−２
−ノルボルネンの分析データを示す。
【００４５】沸点：１２４〜１２６℃／３ｍｍＨｇ ガスクロマトグラフイー−質量分析：ｍ／ｚ ２３０
（Ｍ+）、２１５、１８７、１６１、１０９、９３ 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1） ３０５０、２９６０、２９４０、１６６０、１６２０、
１５７５、１４５５、１３８０、１３６０、１３４０、
１２６５、１２６０、１１６０、１１３０、１１００、
９６５、９５０、９００、８４０、８１０、７６５、７
２０、７００
（Ｍ+）、２１５、１８７、１６１、１０９、９３ 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1） ３０５０、２９６０、２９４０、１６６０、１６２０、
１５７５、１４５５、１３８０、１３６０、１３４０、
１２６５、１２６０、１１６０、１１３０、１１００、
９６５、９５０、９００、８４０、８１０、７６５、７
２０、７００
【００４６】実施例２ 実施例１において、シクロペンタジエンに代えて、ジシ
クロペンタジエン１６０ｇ（1.２１モル）を一括してオ
ートクレーブに加え、１９０℃の温度にて２時間反応さ
せた以外は、実施例１と同様にして反応を行なって、目
的とする５−（1,2,６−トリメチル−2,５−ヘプタジエ
ニル）−２−ノルボルネンを収率２３％にて無色液体と
して得た。
クロペンタジエン１６０ｇ（1.２１モル）を一括してオ
ートクレーブに加え、１９０℃の温度にて２時間反応さ
せた以外は、実施例１と同様にして反応を行なって、目
的とする５−（1,2,６−トリメチル−2,５−ヘプタジエ
ニル）−２−ノルボルネンを収率２３％にて無色液体と
して得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる鎖状ポリエン基を有するノ
ルボルネン化合物。 - 【請求項２】シクロペンタジエンと一般式（II） 【化２】 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基を示す。）で表わされる鎖状非共役トリエン化合物
とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158196A JPH107600A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158196A JPH107600A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107600A true JPH107600A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15737853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16158196A Pending JPH107600A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107600A (ja) |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16158196A patent/JPH107600A/ja active Pending
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