JP3894972B2 - 分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエン化合物とは、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物をいい、従来、数多くのものが知られている。このようなポリエン化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
【０００３】
このようなポリエン化合物と、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させることによって、加硫可能な不飽和性共重合体を得ることができ、このような不飽和性エチレン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等にすぐれているところから、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられている。
【０００４】
このような不飽和性エチレン系共重合体のなかでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、その他の不飽和性エチレン系共重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いられている。
しかしながら、従来、知られている不飽和性エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っている。
【０００５】
また、従来の不飽和性エチレン系共重合体は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、或いは加硫温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来の不飽和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決するためになされたものであって、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンと一般式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式（II）
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされるアルケニル基を示す。但し、R1、R2及びR3は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる共役ジエン化合物を遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることによって、一般式（III)
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、ｆ、R1、R2及びR3は前記と同じである。）
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を製造する方法が提供される。
特に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物において、R3が前記一般式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、エチレンと一般式（Ｉ')
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎ１〜５の整数を示し、R1、R2、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる共役ジエン化合物を遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることによって、一般式（III')
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、ｆ、ｎ、R1、R2、R4、R5及びR6は前記と同じである。）
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を製造する方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いる共役ジエン化合物は、前記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式（II）
【００２１】
【化１２】
【００２２】
（式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされるアルケニル基を示す。但し、R1、R2及びR3は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。本発明においては、R1、R2又はR3がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基としては、特に、炭素数１〜３であることが好ましく、特に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２４】
特に、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物において、R3が前記一般式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、共役ジエン化合物は、前記一般式（Ｉ')で表わされ、R1、R2、R4、R5又はR6が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基としても、上述したような具体例を挙げることができ、特に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、なかでも、メチル基であることが好ましい。
【００２５】
このような一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物の具体例として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
これらのなかでは、特に、次式
【００３１】
【化１７】
【００３２】
で表わされる７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）や、次式
【００３３】
【化１８】
【００３４】
で表わされる7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）等が実用上、好ましく用いられる。
本発明の方法によるエチレンと共役ジエン化合物との反応は、次式で示すことができる。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
本発明の方法において、エチレンと上述したような共役ジエン化合物との反応は、共役ジエン化合物の種類によっても異なるが、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に、通常、３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲の温度で、エチレン圧0.５〜１００kg／cm2 、好ましくは、２〜７０kg／cm2 の圧力下に行なわれる。反応時間は、特に、限定されるものではないが、通常、0.５〜３０時間の範囲である。但し、反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でももよく、また、エチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。
【００３７】
上記エチレンと共役ジエン化合物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明によれば、エチレンと前記共役ジエン化合物との反応は、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に行なわれる。
上記遷移金属のチオシアン酸塩としては、具体的には、鉄、ルテニウム等の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩を挙げることができる。これらのなかでは、コバルト(II)チオシアン酸塩又はニッケル(II)チオシアン酸塩等が好ましく、特に、コバルト(II)チオシアン酸塩が好ましく用いられる。
【００３９】
このような遷移金属のチオシアン酸塩は、そのままでも、触媒の調製に用いることができるが、しかし、本発明によれば、触媒の調製のためには、遷移金属のチオシアン酸塩は、これに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが有利である。即ち、遷移金属のチオシアン酸塩と共に、上記遷移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属のチオシアン酸塩と上記配位化合物とから遷移金属錯体を調製して、触媒の調製に用いることが好ましい。
【００４０】
このような配位子となり得る化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト等を挙げることができる。
【００４１】
また、予め遷移金属のチオシアン酸塩に有機配位子を配位させた遷移金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト(II)チオシアン酸塩（Ｐｈ3Ｐ)2Ｃｏ(ＳＣＮ)2 等を挙げることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
【００４３】
本発明において、用いる触媒の量は、通常、上記遷移金属のチオシアン酸塩が共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。また、配位化合物は、遷移金属のチオシアン酸塩に対して、通常、２０倍モル量以下、好ましくは、0.１〜１０倍モル量の範囲で用いられる。他方、有機アルミニウム化合物は、遷移金属のチオシアン酸塩に対して、通常、１〜２００倍モル、好ましくは、３〜１００倍モルの範囲で用いられる。
【００４４】
予め調製した遷移金属錯体を用いる場合、遷移金属錯体は、共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。
【００４５】
本発明において、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒は、好ましくは、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを反応させることによって得ることができる。このような触媒は、エチレンと共役ジエンとを含む反応系において、遷移金属のチオシアン酸塩（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて、調製してもよく、また、予め、遷移金属のチオシアン酸塩（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを反応させ、得られた反応生成物を触媒として用いてもよい。
【００４６】
本発明によれば、このようなエチレンと共役ジエン化合物との反応によって、前記一般式（III)で表わされる新規な分岐鎖状ポリエン化合物が得ることができるが、この分岐鎖状ポリエン化合物は、通常、シス体とトランス体との混合物である。このような分岐鎖状ポリエン化合物は、その構造によっては、蒸留によって、シス体とトランス体とを分離することができる。しかし、シス体とトランス体との混合物のままでも、不飽和性エチレン系共重合体の製造に用いることもできることはいうまでもない。
【００４７】
本発明によって得られる分岐鎖状ポリエン化合物の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによって決定することができる。
更に、エチレンと共役ジエン化合物との反応においては、場合によっては、前記一般式（III)で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式（IV）
【００４８】
【化２０】
【００４９】
（式中、ｆ、R1、R2及びR3は前記と同じである。）
で表わされる直鎖状ポリエン化合物が生成することもある。また、共役ジエン化合物がR3として前記一般式（II）で表わされるアルケニル基を有するときは、場合によっては、前記一般式（III') で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式（Ｖ）
【００５０】
【化２１】
【００５１】
（式中、ｆ、ｎ、R1、R2、R4、R5及びR6は前記と同じである。）
で表わされる直鎖状ポリエン化合物が生成することもある。
【００５２】
このような直鎖状ポリエン化合物は、場合によっては、蒸留によって、前記分岐鎖状ポリエン化合物と分離することができるが、しかし、本発明によって得られる分岐鎖状ポリエン化合物は、このような直鎖状ポリエン化合物を含む混合物のままで、不飽和性エチレン系共重合体の製造に用いてもよい。
【００５３】
本発明によれば、原料として用いる共役ジエン化合物を適宜に選択することによって、次のような種々の分岐鎖状ポリエン化合物を得ることができる。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
【化３８】
【００７１】
【化３９】
【００７２】
【化４０】
【００７３】
【化４１】
【００７４】
特に、本発明によれば、エチレンと前述した７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）とを反応させることによって、４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンを得ることができ、また、エチレンと前述した7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）とを反応させることによって、４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンを得ることができる。
【００７５】
本発明の方法によって得ることができる分岐鎖状ポリエン化合物は、これをエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させることによって、高速加硫が可能であるのみならず、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等にもすぐれている不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法が提供される。このような新規な分岐鎖状ポリエン化合物をエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）
【００７９】
【化４２】
【００８０】
の合成）
窒素雰囲気下、攪拌翼を備えた２００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、トリフェニルホスフィン３６２ｍｇ（1.３８ミリモル）、無水トルエン９ｇ及びコバルト(II)チオシアン酸塩１２２ｍｇ（0.６９７ミリモル）を仕込み、室温で１時間攪拌した。次に、７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）９0.０ｇ（５１２ミリモル）とトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.９３モル／リットル）8.９ｍｌ（8.２８ミリモル）を加えて、密閉した。
【００８１】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１０kg／cm2 まで加圧し、８０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を７〜１０kg／cm2 に維持し、８０℃で４時間反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍｌ中に注いで、有機層を水層から分離した。この有機層の低沸点物をエバポレーターで除去した後、２０段の蒸留塔で精密減圧蒸留を行なった。
【００８２】
その結果、目的物であるＥＭＮを４0.５ｇ（収率４８％、β−ミルセン転化率７１％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン１4.９ｇ（収率１８％）を得た。
【００８３】
反応混合物のガスクロマトグラフ測定条件
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度：２５０℃
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃／分で昇温
沸点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：
１６４（Ｍ+）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ガスクロマトグラフ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度：２５０℃
カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温）
【００８４】
赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1）
３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.５９（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（３Ｈ, singlet)
1.６８（３Ｈ, singlet)
2.００（２Ｈ, multiplet)
2.０６（２Ｈ, multiplet)
2.８０（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜5.２（３Ｈ, multiplet)
5.３０（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７５（１Ｈ, multiplet)
【００８５】
実施例２
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
文献（Journal of Organic Chemistry、第６０巻、第４２５５頁、１９９５年）の記載に従って、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩を調製した。
【００８６】
実施例１において、上記ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩４８４ｍｇ（1.３８ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを４7.９ｇ（収率５７％、β−ミルセン転化率８１％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン１6.８ｇ（収率２０％）を得た。
【００８７】
実施例３
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
実施例１において、トリフェニルホスフィンに代えて、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２７８ｍｇ（0.６９７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを５2.９ｇ（収率６３％、β−ミルセン転化率８９％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンが１8.５ｇ（収率２２％）を得た。
【００８８】
実施例４
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
実施例１において、コバルト(II)チオシサン酸塩に代えて、ニッケル（II）チオシアン酸塩１２２ｍｇ（0.６９７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを２7.７ｇ（収率３３％、β−ミルセン転化率４６％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン6.７ｇ（収率８％）を得た。
【００８９】
実施例５
（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエン（ＥＤＴ）
【００９０】
【化４３】
【００９１】
の合成）
窒素雰囲気下、攪拌翼を備えた２００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、予め調製したビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩３５１ｍｇ（1.００ミリモル）と無水トルエン６ｇとを仕込み、室温で１時間攪拌した。次に、7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,11−ドデカトリエン（β−ファルネセン）１０0.０ｇ（４８９ミリモル）、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.９３モル／リットル）１0.８ｍｌ（１０ミリモル）を加えて密閉した。
【００９２】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１０kg／cm2 まで加圧し、１００℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を７〜１２kg／cm2 に維持し、１００℃で４時間反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍｌ中に注いで、有機層を水層から分離した。この有機層の低沸点物をエバポレーターで除去した後、２０段の蒸留塔で精密減圧蒸留を行なった。
【００９３】
その結果、目的物であるＥＤＴを４8.９ｇ（収率４３％、β−ファルネセン転化率６２％）得た。また、反応副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエン１3.６ｇ（収率１２％）を得た。
【００９４】
沸点：１１６〜１２５℃／２ｍｍＨｇ（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7, 11−トリデカトリエンと5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエンの混合物としての沸点）
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
２３２（Ｍ+）、２１７、１８９、１６３、１４８、１２１、１０７、９５、８１、６９
（ガスクロマトグラフ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃で５分保持後、５℃／分で２００℃まで昇温
注入温度 ：２５０℃
検出温度 ：３００℃（ＦＩＤ検出器）
【００９５】
赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1）
３０７０、２９６０、２９２０、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１５０、１１０５、９９５、９６０、９１０、８３０
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
1.５８（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（６Ｈ, singlet)
1.６９（３Ｈ, singlet)
2.０１（８Ｈ, multiplet)
2.７８（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜6.０（６Ｈ, multiplet)
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエン化合物とは、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物をいい、従来、数多くのものが知られている。このようなポリエン化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。
【０００３】
このようなポリエン化合物と、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させることによって、加硫可能な不飽和性共重合体を得ることができ、このような不飽和性エチレン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等にすぐれているところから、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられている。
【０００４】
このような不飽和性エチレン系共重合体のなかでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、その他の不飽和性エチレン系共重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いられている。
しかしながら、従来、知られている不飽和性エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエン系ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っている。
【０００５】
また、従来の不飽和性エチレン系共重合体は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、或いは加硫温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来の不飽和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決するためになされたものであって、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体ゴムを与える新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンと一般式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式（II）
【００１０】
【化７】
（式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされるアルケニル基を示す。但し、R1、R2及びR3は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる共役ジエン化合物を遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることによって、一般式（III)
【００１２】
【化８】
（式中、ｆ、R1、R2及びR3は前記と同じである。）
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を製造する方法が提供される。
特に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物において、R3が前記一般式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、エチレンと一般式（Ｉ')
【００１４】
【化９】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎ１〜５の整数を示し、R1、R2、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる共役ジエン化合物を遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることによって、一般式（III')
【００１６】
【化１０】
（式中、ｆ、ｎ、R1、R2、R4、R5及びR6は前記と同じである。）
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を製造する方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いる共役ジエン化合物は、前記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、R3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式（II）
【００２１】
【化１２】
（式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、R4、R5及びR6は同時に水素原子であることはない。）
で表わされるアルケニル基を示す。但し、R1、R2及びR3は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、R1、R2又はR3が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。本発明においては、R1、R2又はR3がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基としては、特に、炭素数１〜３であることが好ましく、特に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２４】
特に、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物において、R3が前記一般式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、共役ジエン化合物は、前記一般式（Ｉ')で表わされ、R1、R2、R4、R5又はR6が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなアルキル基としても、上述したような具体例を挙げることができ、特に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、なかでも、メチル基であることが好ましい。
【００２５】
このような一般式（Ｉ）で表わされる共役ジエン化合物の具体例として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
これらのなかでは、特に、次式
【００３１】
【化１７】
で表わされる７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）や、次式
【００３３】
【化１８】
で表わされる7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）等が実用上、好ましく用いられる。
本発明の方法によるエチレンと共役ジエン化合物との反応は、次式で示すことができる。
【００３５】
【化１９】
本発明の方法において、エチレンと上述したような共役ジエン化合物との反応は、共役ジエン化合物の種類によっても異なるが、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に、通常、３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲の温度で、エチレン圧0.５〜１００kg／cm2 、好ましくは、２〜７０kg／cm2 の圧力下に行なわれる。反応時間は、特に、限定されるものではないが、通常、0.５〜３０時間の範囲である。但し、反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気でももよく、また、エチレンと共に窒素やアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気でもよい。
【００３７】
上記エチレンと共役ジエン化合物との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、しかし、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明によれば、エチレンと前記共役ジエン化合物との反応は、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に行なわれる。
上記遷移金属のチオシアン酸塩としては、具体的には、鉄、ルテニウム等の鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウム等のコバルト族、ニッケル、パラジウム等のニッケル族から選ばれる遷移金属のチオシアン酸塩を挙げることができる。これらのなかでは、コバルト(II)チオシアン酸塩又はニッケル(II)チオシアン酸塩等が好ましく、特に、コバルト(II)チオシアン酸塩が好ましく用いられる。
【００３９】
このような遷移金属のチオシアン酸塩は、そのままでも、触媒の調製に用いることができるが、しかし、本発明によれば、触媒の調製のためには、遷移金属のチオシアン酸塩は、これに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが有利である。即ち、遷移金属のチオシアン酸塩と共に、上記遷移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属のチオシアン酸塩と上記配位化合物とから遷移金属錯体を調製して、触媒の調製に用いることが好ましい。
【００４０】
このような配位子となり得る化合物としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト等を挙げることができる。
【００４１】
また、予め遷移金属のチオシアン酸塩に有機配位子を配位させた遷移金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト(II)チオシアン酸塩（Ｐｈ3Ｐ)2Ｃｏ(ＳＣＮ)2 等を挙げることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。
【００４３】
本発明において、用いる触媒の量は、通常、上記遷移金属のチオシアン酸塩が共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。また、配位化合物は、遷移金属のチオシアン酸塩に対して、通常、２０倍モル量以下、好ましくは、0.１〜１０倍モル量の範囲で用いられる。他方、有機アルミニウム化合物は、遷移金属のチオシアン酸塩に対して、通常、１〜２００倍モル、好ましくは、３〜１００倍モルの範囲で用いられる。
【００４４】
予め調製した遷移金属錯体を用いる場合、遷移金属錯体は、共役ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられる。
【００４５】
本発明において、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒は、好ましくは、遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを反応させることによって得ることができる。このような触媒は、エチレンと共役ジエンとを含む反応系において、遷移金属のチオシアン酸塩（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて、調製してもよく、また、予め、遷移金属のチオシアン酸塩（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを反応させ、得られた反応生成物を触媒として用いてもよい。
【００４６】
本発明によれば、このようなエチレンと共役ジエン化合物との反応によって、前記一般式（III)で表わされる新規な分岐鎖状ポリエン化合物が得ることができるが、この分岐鎖状ポリエン化合物は、通常、シス体とトランス体との混合物である。このような分岐鎖状ポリエン化合物は、その構造によっては、蒸留によって、シス体とトランス体とを分離することができる。しかし、シス体とトランス体との混合物のままでも、不飽和性エチレン系共重合体の製造に用いることもできることはいうまでもない。
【００４７】
本発明によって得られる分岐鎖状ポリエン化合物の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによって決定することができる。
更に、エチレンと共役ジエン化合物との反応においては、場合によっては、前記一般式（III)で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式（IV）
【００４８】
【化２０】
（式中、ｆ、R1、R2及びR3は前記と同じである。）
で表わされる直鎖状ポリエン化合物が生成することもある。また、共役ジエン化合物がR3として前記一般式（II）で表わされるアルケニル基を有するときは、場合によっては、前記一般式（III') で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式（Ｖ）
【００５０】
【化２１】
（式中、ｆ、ｎ、R1、R2、R4、R5及びR6は前記と同じである。）
で表わされる直鎖状ポリエン化合物が生成することもある。
【００５２】
このような直鎖状ポリエン化合物は、場合によっては、蒸留によって、前記分岐鎖状ポリエン化合物と分離することができるが、しかし、本発明によって得られる分岐鎖状ポリエン化合物は、このような直鎖状ポリエン化合物を含む混合物のままで、不飽和性エチレン系共重合体の製造に用いてもよい。
【００５３】
本発明によれば、原料として用いる共役ジエン化合物を適宜に選択することによって、次のような種々の分岐鎖状ポリエン化合物を得ることができる。
【００５４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
特に、本発明によれば、エチレンと前述した７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）とを反応させることによって、４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンを得ることができ、また、エチレンと前述した7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）とを反応させることによって、４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンを得ることができる。
【００７５】
本発明の方法によって得ることができる分岐鎖状ポリエン化合物は、これをエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させることによって、高速加硫が可能であるのみならず、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等にもすぐれている不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法が提供される。このような新規な分岐鎖状ポリエン化合物をエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）
【００７９】
【化４２】
の合成）
窒素雰囲気下、攪拌翼を備えた２００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、トリフェニルホスフィン３６２ｍｇ（1.３８ミリモル）、無水トルエン９ｇ及びコバルト(II)チオシアン酸塩１２２ｍｇ（0.６９７ミリモル）を仕込み、室温で１時間攪拌した。次に、７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセン）９0.０ｇ（５１２ミリモル）とトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.９３モル／リットル）8.９ｍｌ（8.２８ミリモル）を加えて、密閉した。
【００８１】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１０kg／cm2 まで加圧し、８０℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を７〜１０kg／cm2 に維持し、８０℃で４時間反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍｌ中に注いで、有機層を水層から分離した。この有機層の低沸点物をエバポレーターで除去した後、２０段の蒸留塔で精密減圧蒸留を行なった。
【００８２】
その結果、目的物であるＥＭＮを４0.５ｇ（収率４８％、β−ミルセン転化率７１％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン１4.９ｇ（収率１８％）を得た。
【００８３】
反応混合物のガスクロマトグラフ測定条件
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度：２５０℃
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃／分で昇温
沸点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：
１６４（Ｍ+）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ガスクロマトグラフ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
気化温度：２５０℃
カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温）
【００８４】
赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1）
３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.５９（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（３Ｈ, singlet)
1.６８（３Ｈ, singlet)
2.００（２Ｈ, multiplet)
2.０６（２Ｈ, multiplet)
2.８０（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜5.２（３Ｈ, multiplet)
5.３０（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ）
5.７５（１Ｈ, multiplet)
【００８５】
実施例２
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
文献（Journal of Organic Chemistry、第６０巻、第４２５５頁、１９９５年）の記載に従って、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩を調製した。
【００８６】
実施例１において、上記ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩４８４ｍｇ（1.３８ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを４7.９ｇ（収率５７％、β−ミルセン転化率８１％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン１6.８ｇ（収率２０％）を得た。
【００８７】
実施例３
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
実施例１において、トリフェニルホスフィンに代えて、1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２７８ｍｇ（0.６９７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを５2.９ｇ（収率６３％、β−ミルセン転化率８９％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンが１8.５ｇ（収率２２％）を得た。
【００８８】
実施例４
（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン（ＥＭＮ）の合成）
実施例１において、コバルト(II)チオシサン酸塩に代えて、ニッケル（II）チオシアン酸塩１２２ｍｇ（0.６９７ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、目的物であるＥＭＮを２7.７ｇ（収率３３％、β−ミルセン転化率４６％）得た。また、反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン6.７ｇ（収率８％）を得た。
【００８９】
実施例５
（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリエン（ＥＤＴ）
【００９０】
【化４３】
の合成）
窒素雰囲気下、攪拌翼を備えた２００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、予め調製したビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（II）チオシアン酸塩３５１ｍｇ（1.００ミリモル）と無水トルエン６ｇとを仕込み、室温で１時間攪拌した。次に、7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,11−ドデカトリエン（β−ファルネセン）１０0.０ｇ（４８９ミリモル）、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.９３モル／リットル）１0.８ｍｌ（１０ミリモル）を加えて密閉した。
【００９２】
この後、オートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を１０kg／cm2 まで加圧し、１００℃に加熱した。消費されたエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を７〜１２kg／cm2 に維持し、１００℃で４時間反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍｌ中に注いで、有機層を水層から分離した。この有機層の低沸点物をエバポレーターで除去した後、２０段の蒸留塔で精密減圧蒸留を行なった。
【００９３】
その結果、目的物であるＥＤＴを４8.９ｇ（収率４３％、β−ファルネセン転化率６２％）得た。また、反応副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエン１3.６ｇ（収率１２％）を得た。
【００９４】
沸点：１１６〜１２５℃／２ｍｍＨｇ（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7, 11−トリデカトリエンと5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエンの混合物としての沸点）
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
２３２（Ｍ+）、２１７、１８９、１６３、１４８、１２１、１０７、９５、８１、６９
（ガスクロマトグラフ測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラムＤＢ−１７０１
0.２５ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃で５分保持後、５℃／分で２００℃まで昇温
注入温度 ：２５０℃
検出温度 ：３００℃（ＦＩＤ検出器）
【００９５】
赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ-1）
３０７０、２９６０、２９２０、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１５０、１１０５、９９５、９６０、９１０、８３０
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
1.５８（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
1.６０（６Ｈ, singlet)
1.６９（３Ｈ, singlet)
2.０１（８Ｈ, multiplet)
2.７８（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ）
4.９〜6.０（６Ｈ, multiplet)
Claims (7)
- エチレンと一般式（Ｉ）
で表わされるアルケニル基を示す。但し、R1、R2及びR3は同時に水素原子であることはない。）
で表わされる共役ジエン化合物をコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びパラジウムから選ばれるいずれか１種の遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（III)
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。 - エチレンと一般式（Ｉ')
で表わされる共役ジエン化合物をコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びパラジウムから選ばれるいずれか１種の遷移金属のチオシアン酸塩と有機アルミニウムとを含む触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（III')
で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。 - 共役ジエン化合物が７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエンである請求項１記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
- 共役ジエン化合物が7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカトリエンである請求項２記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
- 遷移金属のチオシアン酸塩がコバルトのチオシアン酸塩又はニッケルのチオシアン酸塩である請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
- 遷移金属のチオシアン酸塩がコバルト（II）チオシアン酸塩である請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
- 有機アルミニウムがトリエチルアルミニウムである請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
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1996
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