JPH08325170A - 分岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共
重合させて、不飽和エチレン性共重合体とした場合に、
耐候性、耐熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも加硫速
度の速い不飽和エチレン性共重合体ゴムを与える分岐鎖
状ポリエン化合物及びその製造方法を提供することにあ
る。 【構成】本発明による分岐鎖状ポリエン化合物は、一般
式（Ｉ） 【化１】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及びR²は
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又
は一般式 【化２】（式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の
整数を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であ
ることはない。）で表わされるアルケニル基を示す。但
し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはな
い。）で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な分岐鎖状ポリエ
ン化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエン化合物とは、１分子中
に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物
をいい、従来、数多くのものが知られている。このよう
なポリエン化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、
1,３−ペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られ
ている。

【０００３】このようなポリエン化合物と、例えば、エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させ
ることによって、加硫可能なエチレン性二重結合を有す
る不飽和共重合体を得ることができ、このようなエチレ
ン性不飽和共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等
にすぐれているところから、自動車工業部品、工業用ゴ
ム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム
製品として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン等へ
のポリマーブレンド用材料等として広く用いられてい
る。

【０００４】このような不飽和エチレン性共重合体のな
かでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体は、その他の不飽和エチレン性共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和エ
チレン性共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっ
ても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエ
ン系ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの
共加硫性に劣っている。

【０００５】また、従来の不飽和エチレン性共重合体
は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、或いは加硫
温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、
加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の不飽和エチレン性共重合体における上述した問題を
解決するためになされたものであって、エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和エチ
レン性共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オ
ゾン性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和エチレン
性共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、分
岐鎖状ポリエン化合物及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による分岐鎖状ポ
リエン化合物は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及び
R²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又は一般式（II）

【００１０】

【化１３】

【００１１】（式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜
５の整数を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子
であることはない。）で表わされるアルケニル基を示
す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることは
ない。）で表わされる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）において、R¹、R²、R³、
R⁴、R⁵及びR⁶が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、
そのようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができ
る。本発明においては、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶がア
ルキル基であるとき、そのようなアルキル基としては、
特に、炭素数１〜３であることが好ましく、特に、メチ
ル基又はエチル基であることが好ましい。

【００１３】本発明による分岐鎖状ポリエン化合物の好
ましい第１は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²
及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子
であることはない。）で表わされる。

【００１６】特に、本発明によれば、R¹及びR²がそれぞ
れ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキルであり、
R³が炭素数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。

【００１７】更に、本発明によれば、R¹、R²及びR³がア
ルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好まし
くは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましく
は、メチル基又はエチル基である。また、ｆは、好まし
くは、２〜５の整数である。従って、本発明による第１
の分岐鎖状ポリエン化合物の具体例として、次のような
化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】次に、本発明による分岐鎖状ポリエン化合
物の好ましい第２は、一般式（Ｉ')

【００２２】

【化１８】

【００２３】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１
〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但
し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはな
い。）で表わされる。

【００２４】ここに、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶がアルキル
基であるときは、そのようなアルキルは、好ましくは、
炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メ
チル基又はエチル基である。また、ｆは、好ましくは、
１〜３の整数であり、ｎは、好ましくは、２〜４の整数
である。

【００２５】従って、本発明による第２の分岐鎖状ポリ
エン化合物の具体例として、次のような化合物を挙げる
ことができる。

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【００４１】

【化３４】

【００４２】

【化３５】

【００４３】

【化３６】

【００４４】

【化３７】

【００４５】

【化３８】

【００４６】このような本発明による第１及び第２の分
岐鎖状ポリエン化合物の構造は、いずれも、質量分析、
赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を
測定することによって決定することができる。

【００４７】このような本発明による分岐鎖状ポリエン
化合物は、通常、立体異性構造、即ち、トランス体とシ
ス体とを有する。本発明による化合物は、これを不飽和
エチレン性共重合体ゴムの製造に用いる場合は、そのよ
うな立体異性構造の混合物を用いることができる。しか
し、いずれかの立体異性体を単独で用いてもよい。

【００４８】本発明による分岐鎖状ポリエン化合物は、
本発明に従って、エチレンと一般式（III)

【００４９】

【化３９】

【００５０】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及び
R²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又は一般式（II）

【００５１】

【化４０】

【００５２】（式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜
５の整数を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子
であることはない。）で表わされるアルケニル基を示
す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることは
ない。）で表わされる共役ジエン化合物とを反応させる
ことによって得ることができる。

【００５３】特に、本発明によれば、前記第１の分岐鎖
状ポリエン化合物は、エチレンと一般式（III)

【００５４】

【化４１】

【００５５】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²
及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子
であることはない。）で表わされる共役ジエン化合物と
を反応させることによって得ることができる。このよう
な共役ジエン化合物としては、具体的には、例えば、次
のようなものを挙げることができる。

【００５６】

【化４２】

【００５７】

【化４３】

【００５８】

【化４４】

【００５９】また、本発明によれば、前記第２の分岐鎖
状ポリエン化合物も、同様にして、エチレンと一般式
（IV)

【００６０】

【化４５】

【００６１】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、
R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時
に水素原子であることはない。）で表わされる共役ジエ
ン化合物とを反応させることによって得ることができ
る。

【００６２】このような共役ジエン化合物としては、具
体的には、例えば、次のようなものを挙げることができ
る。

【００６３】

【化４６】

【００６４】本発明による分岐鎖状ポリエン化合物を製
造するための上述したような反応においては、分岐鎖状
ポリエン化合物は、通常、トランス体とシス体との混合
物として得られる。これらは、場合によっては、蒸留に
よって分離することができる。また、場合によっては、
トランス体とシス体のいずれか一方のみが得られること
もある。

【００６５】本発明による第１の分岐鎖状ポリエン化合
物の製造においては、上記反応によれば、目的とする分
岐鎖状ポリエン化合物と共に、一般式（Ｖ）

【００６６】

【化４７】

【００６７】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²
及びR³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子
であることはない。）にて表わされる鎖状ポリエン化合
物が副生することもある。また、本発明による第２の分
岐鎖状ポリエン化合物の製造においても、前記反応によ
れば、目的とする分岐鎖状ポリエン化合物と共に、一般
式（VI)

【００６８】

【化４８】

【００６９】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１
〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独
立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但
し、R⁴、R⁵及びR⁶が同時に水素原子であることはな
い。）にて表わされる鎖状ポリエン化合物が副生するこ
ともある。

【００７０】これらの副生物は、必要に応じて、蒸留に
よって目的とする分岐鎖状ポリエン化合物から分離する
ことができる。しかし、本発明による分岐鎖状ポリエン
化合物を不飽和エチレン性共重合体ゴムの製造に用いる
に際しては、本発明による分岐鎖状ポリエン化合物とそ
のような副生物との混合物を用いても、実用上、何ら支
障はない。

【００７１】本発明による分岐鎖状ポリエン化合物の製
造のためのエチレンと上記共役ジエン化合物との反応
は、用いる共役ジエン化合物によっても異なるが、好ま
しくは、密閉した反応容器に共役ジエン化合物を仕込
み、必要に応じて、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下に、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃
の範囲の温度にて、エチレンを0.５〜１００kg／cm² 、
好ましくは、１〜５０kg／cm² の圧力下に反応容器に加
え、0.５〜３０時間程度、反応させることによって行な
われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよ
く、また、間欠的に加えてもよい。

【００７２】上記エチレンと共役ジエン化合物との反応
において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、しか
し、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒を好ましく用いることができる。
しかし、これらに限定されるものではない。

【００７３】本発明によれば、上記エチレンと共役ジエ
ン化合物との反応は、好ましくは、遷移金属化合物と有
機アルミニウム化合物とを反応させて得られる触媒の存
在下に行なわれる。上記遷移金属化合物としては、例え
ば、鉄、ルテニウム等の鉄族、コバルト、ロジウム、イ
リジウム等のコバルト族、ニッケル、パラジウム等のニ
ッケル族の金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナー
ト塩、1,1,1,5,5,５−ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート塩、ジピバロイルメタン塩等を挙げることができ
る。これらのなかでは、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム又はパラジウムの化合物が好ましく、特に、コバル
トの化合物が好ましい。最も好ましい触媒として、塩化
コバルトを挙げることができる。

【００７４】このような遷移金属化合物は、そのままで
も、触媒の調製のための反応に用いることができるが、
しかし、触媒の調製に際しては、遷移金属化合物は、こ
れに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いるこ
とが有利である。即ち、この遷移金属化合物と共に、遷
移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化合
物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物と
配位化合物とから遷移金属錯体を調製して用いるのが好
ましい。

【００７５】このような配位子となり得る化合物として
は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロ
オクタジエン、シクロオクタテトラエン等を挙げること
ができる。

【００７６】また、予め遷移金属化合物に有機配位子を
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、〔1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）ク
ロリド、〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン〕ニッケル（II）クロリド、ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（II）クロリド等を挙げることができ
る。

【００７７】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、二塩化エチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げるこ
とができる。これらのなかでは、特に、トリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる。これらの有機アルミニ
ウムは、そのまま用いることができるが、また、トルエ
ン溶液やヘキサン溶液として用いることもできる。

【００７８】本発明において、用いる触媒の量は、通
常、上記遷移金属化合物が共役ジエン化合物に対して、
0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％
の範囲となるように用いられる。また、配位化合物は、
遷移金属化合物に対して、通常、２０倍モル量以下、好
ましくは、0.１〜５倍モル量の範囲で用いられる。他
方、有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対し
て、１〜２００倍モル、好ましくは、３〜１００倍モル
の範囲で用いられる。予め調製した遷移金属錯体を用い
る場合、遷移金属錯体は、共役ジエン化合物に対して、
0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１モル％
の範囲となるように用いられる。

【００７９】本発明によれば、触媒は、エチレンと共役
ジエンとを含む反応系において、遷移金属化合物（又は
遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で
反応させて、調製してもよいが、しかし、予め、遷移金
属化合物（又は遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合
物とを反応させ、得られた反応生成物を触媒として用い
ることが好ましい。

【００８０】即ち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、
前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えば、デカン中で遷移金
属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有
機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによ
って、調製することができる。勿論、同様にして、遷移
金属錯体に有機アルミニウム化合物を反応させてもよ
い。

【００８１】

【発明の効果】本発明による新規な分岐鎖状ポリエン化
合物は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共
重合させることによって、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い不飽和性エチレン
系共重合体を得ることができる。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００８３】Ａ．第１の分岐鎖状ポリエン化合物の製造 実施例１ （触媒の調製）アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れた
５０ｍＬ容量のフラスコ中に、無水塩化コバルト（II）
４３ｍｇ（0.３３ミリモル）、1,２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（0.６６ミリモル）及び
無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌
した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエ
チルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間
攪拌して、触媒を調製した。

【００８４】（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノ
ナジエンの合成）３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ
３１６）製オートクレーブにアルゴン雰囲気下、７−メ
チル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセ
ン）１００ｇ（７３４ミリモル）と上記触媒全量を仕込
み、密閉した。次いで、オートクレーブ内に圧力が３５
kg／cm² になるまでエチレンを導入し、この後、９５℃
に加熱して、反応を行なった。この間、消費されたエチ
レンを間欠的に５回補充して、合計で１５時間、反応を
行なった。

【００８５】反応終了後、オートクレーブ内を冷却した
後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に注
いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機
層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行なって、目的と
する４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエン８
３ｇを得た（収率６９％、β−ミルセン転化率９０
％）。反応副生物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デ
カトリエン１６ｇが得られた（収率１３％）。

【００８６】沸点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）：１６
４（Ｍ⁺）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７ （ガスクロマトグラフィー測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラ
ムＤＢ−１７０１ 0.２５ｍｍ×３０ｍ 気化温度：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０
℃／分で昇温）

【００８７】赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） ３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、
１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、
９９５、９１０、８３０ プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ） 1.５９（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.６０（３Ｈ, singlet) 1.６８（３Ｈ, singlet) 2.００（２Ｈ, multiplet) 2.０６（２Ｈ, multiplet) 2.８０（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 4.９〜5.２（３Ｈ, multiplet) 5.３０（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） 5.７５（１Ｈ, multiplet)

【００８８】実施例２ 実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に〔1,２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（I
I）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミリモル）と無水デカ
ン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次
いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチル
アルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアル
ミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。

【００８９】実施例１において、上記触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして、反応を行なって、β−ミル
セン転化率８８％にて、４−エチリデン−８−メチル−
1,７−ノナジエンを収率６５％にて得ると共に、副生物
として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率
１２％で得た。

【００９０】実施例３ 実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に〔1,２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（I
I）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミリモル）と無水デカ
ン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪拌した。次
いで、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチル
アルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリエチルアル
ミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。

【００９１】実施例１において、上記触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして、反応を行なって、β−ミル
セン転化率５７％にて、４−エチリデン−８−メチル−
1,７−ノナジエンを収率４１％にて得ると共に、副生物
として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率
１０％で得た。

【００９２】実施例４ 実施例１と同様のフラスコにアルゴン雰囲気下に鉄（II
I)アセチルアセトナト塩１１７ｍｇ（0.３３ミリモル）
と無水デカン２３ｍＬとを仕込み、２５℃で２時間、攪
拌した。次いで、この温度において、濃度１モル／Ｌの
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液１７ｍＬ（トリ
エチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、更に、２時
間攪拌して、触媒を調製した。

【００９３】実施例１において、上記触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして、反応を行なって、β−ミル
セン転化率３５％にて、４−エチリデン−８−メチル−
1,７−ノナジエンを収率１７％にて得ると共に、副生物
として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエンを収率
８％で得た。

【００９４】実施例５ （４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10−トリデカ
ジエンの合成）３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ３
１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、9,10−ジメチ
ル−３−メチレン−1,９−ドデカジエン１０３ｇ（５０
０ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン〕コバルト（II）クロリド１７４ｍｇ（0.３３ミ
リモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチルアルミニウムの
ヘキサン溶液１５ｍＬ（トリエチルアルミニウム１５ミ
リモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪拌して、触媒
を調製した後、密閉した。

【００９５】次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg
／cm² になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に８
０℃まで加熱して、反応を行なった。この間、消費され
たエチレンを間欠的に２回補充して、合計で２時間、反
応を行なった。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し
た後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に
注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有
機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行なって、目的と
する４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10−トリデ
カジエン８４ｇを得た（収率７２％、原料転化率９５
％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,11,1
2−トリメチル−1,4,11−テトラデカトリエン１８ｇが
得られた（収率１５％）。

【００９６】沸点：１２３〜１２５℃／２ｍｍＨｇ 電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２３４（Ｍ⁺） プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ） 1.００（３Ｈ, triplet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.３〜1.５（６Ｈ, multiplet) 1.５８（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.６０（３Ｈ, singlet) 1.６３（３Ｈ, singlet) 1.９〜2.１（６Ｈ, multiplet) 2.８０（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 4.９〜5.１（２Ｈ, multiplet) 5.３０（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） 5.７５（１Ｈ, multiplet)

【００９７】Ｂ．第２の分岐鎖状ポリエン化合物の製造 実施例１ （触媒の調製）アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れた
３００ｍＬ容量のフラスコ中に、予め調製した〔1,２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）
クロリド1.０５ｇ（2.００ミリモル）と無水デカン１０
０ｍＬとを仕込み、２５℃で３０分間、攪拌した。次い
で、この温度において、濃度１モル／Ｌのトリエチルア
ルミニウムのヘキサン溶液１００ｍＬ（トリエチルアル
ミニウム１００ミリモル）を加え、更に、２時間攪拌し
て、触媒を調製した。

【００９８】（４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,
11−トリデカトリエンの合成）１リットル容量のステン
レス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブにアルゴン雰囲
気下、7,11−ジメチル−３−メチレン−1,6,10−ドデカ
トリエン（β−ファルネセン、東京化成工業（株）製）
２０4.３ｇ（1.００モル）と上記触媒全量を仕込み、密
閉した。次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg／cm
² になるまでエチレンを導入し、この後、９５℃に加熱
して、反応を行なった。この間、消費されたエチレンを
間欠的に８回補充して、合計で１５時間、反応を行なっ
た。

【００９９】反応終了後、オートクレーブ内を冷却した
後、開放し、得られた反応混合物を水３００ｍＬ中に注
いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有機
層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で減圧蒸留を行なって、目的とする
４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカト
リエン１５３ｇを無色液体として得た（収率６６％、β
−ファルネセン転化率９０％）。反応副生物として、5,
9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカトリエン２６
ｇが得られた（収率１１％）。

【０１００】沸点：１１６〜１２５℃／２ｍｍＨｇ（４
−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11−トリデカトリ
エンと5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカテト
ラエンの混合物としての沸点） ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２３
２（Ｍ⁺）、２１７、１８９、１６３、１４８、１２
１、１０７、９５、８１、６９ （ガスクロマトグラフィー測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製キャピラリカラ
ムＤＢ−１７０１ 0.２５ｍｍ×３０ｍ カラム温度：４０℃で５分保持後、５℃／分で２００℃
まで昇温 注入温度 ：２５０℃ 検出温度 ：３００℃（ＦＩＤ検出器）

【０１０１】赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） ３０７０、２９６０、２９２０、２８５０、１６７０、
１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１５０、
１１０５、９９５、９６０、９１０、８３０ プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃、ｐｐ
ｍ）： 1.５８（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.６０（６Ｈ, singlet) 1.６９（３Ｈ, singlet) 2.０１（８Ｈ, multiplet) 2.７８（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 4.９〜6.０（６Ｈ, multiplet)

【０１０２】実施例２ 実施例１と同様のフラスコ中、アルゴン雰囲気下に無水
塩化(II)コバルト0.２６ｇ（2.００ミリモル）を無水デ
カン１００ｍＬ中に２５℃で縣濁させ、これに1,２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン1.５９ｇ（4.００ミ
リモル）を加え、２５℃で２時間攪拌し、次いで、これ
にトリエチルアルミニウムの１モル／Ｌ濃度のヘキサン
溶液１００ｍＬ（トリエチルアルミニウム１００ミリモ
ル）を２５℃で加え、更に、２時間攪拌して、触媒を調
製した。

【０１０３】このようにして調製した触媒を用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行なって、β−ファルネセ
ン転化率８７％にて、４−エチリデン−8,12−ジメチル
−1,7,11−トリデカトリエンを収率６０％にて得ると共
に、副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テ
トラデカテトラエンを収率８％で得た。

【０１０４】実施例３ 実施例１において、遷移金属錯体として、〔1,２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）クロ
リド1.０５ｇ（2.００ミリモル）を用いた以外は、実施
例１と同様に反応を行なった。その結果、β−ファルネ
セン転化率６１％にて、４−エチリデン−8,12−ジメチ
ル−1,7,11−トリデカトリエンを収率４３％にて得ると
共に、副生物として、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−
テトラデカテトラエンを収率７％で得た。

【０１０５】実施例４ （４−エチリデン−6,12−ジメチル−1,6,12−テトラデ
カトリエンの合成）３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵ
Ｓ３１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、無水の5,
11−ジメチル−３−メチレン−1,5,11−トリデカトリエ
ン４４ｇ（２００ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド５３ｍ
ｇ（0.１０ミリモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液５ｍＬ（トリエチルアルミニ
ウム５ミリモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪拌し
て、触媒を調製した後、密閉した。

【０１０６】次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg
／cm² になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に７
０℃まで加熱して、反応を行なった。この間、消費され
たエチレンを間欠的に３回補充して、合計で６時間、反
応を行なった。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し
た後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に
注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有
機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行なって、目的と
する４−エチリデン−6,12−ジメチル−1,6,12−テトラ
デカトリエン３７ｇを得た（収率７５％、原料転化率９
５％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,7,
13−トリメチル−1,4,7,13−ペンタデカテトラエン６ｇ
が得られた（収率１２％）。

【０１０７】沸点：１２５〜１２７℃／１ｍｍＨｇ 電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）： ２４６（Ｍ⁺）

【０１０８】 プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ） 1.３〜1.４（４Ｈ, multiplet) 1.５８（６Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.６０（３Ｈ, singlet) 1.６５（３Ｈ, singlet) 1.９〜2.１（４Ｈ, multiplet) 2.７〜2.８（４Ｈ, multiplet) 4.９〜5.２（４Ｈ, multiplet) 5.３２（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） 5.７７（１Ｈ, multiplet)

【０１０９】実施例５ （４−エチリデン−9,14−ジメチル−1,8,13−ペンタデ
カトリエンの合成）３００ｍＬ容量のステンレス（ＳＵ
Ｓ３１６）製オートクレーブに窒素雰囲気下、無水の8,
13−ジメチル−３−メチレン−1,7,12−テトラデカトリ
エン４６ｇ（２００ミリモル）と〔1,２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン〕コバルト（II）クロリド１０
６ｍｇ（0.２０ミリモル）と濃度１モル／Ｌのトリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液５ｍＬ（トリエチルアル
ミニウム５ミリモル）とを仕込み、室温で３０分間、攪
拌して、触媒を調製した後、密閉した。

【０１１０】次いで、オートクレーブ内に圧力が１０kg
／cm² になるまでエチレンを導入し、この後、徐々に８
０℃まで加熱して、反応を行なった。この間、消費され
たエチレンを間欠的に３回補充して、合計で６時間、反
応を行なった。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し
た後、開放し、得られた反応混合物を水１００ｍＬ中に
注いで、有機層と水層とを分離させた。そこで、この有
機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した
後、２０段の充填塔で精密減圧蒸留を行なって、目的と
する４−エチリデン−9,14−ジメチル−1,8,13−ペンタ
デカトリエン４０ｇを得た（収率７７％、原料転化率１
００％）。反応副生物として、目的物の異性体である5,
10,15−トリメチル−1,4,9,14−ヘキサデカテトラエン
6.８ｇが得られた（収率１３％）。

【０１１１】沸点：１３３〜１３６℃／１ｍｍＨｇ 電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：２６０（Ｍ⁺）

【０１１２】 プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ） 1.３〜1.４（４Ｈ, multiplet) 1.５８（３Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 1.６０（６Ｈ, singlet) 1.６８（３Ｈ, singlet) 1.９〜2.２（８Ｈ, multiplet) 2.７７（２Ｈ, doublet, Ｊ＝７Ｈｚ） 4.９〜5.２（４Ｈ, multiplet) 5.３０（１Ｈ, quartet, Ｊ＝７Ｈｚ） 5.７４（１Ｈ, multiplet)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木原 則昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相根 敏裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及びR²はそれぞれ
   独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
   R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式
   （II） 【化２】 （式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭
   素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
   す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることは
   ない。）で表わされるアルケニル基を示す。但し、R¹、
   R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）で表わ
   される分岐鎖状ポリエン化合物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれ
   ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
   す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることは
   ない。）で表わされる請求項１に記載の分岐鎖状ポリエ
   ン化合物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれ
   ぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。但
   し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることはな
   い。）で表わされる請求項１に記載の分岐鎖状ポリエン
   化合物。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ') 【化５】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を
   示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子
   又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及
   びR⁶は同時に水素原子であることはない。）で表わされ
   る請求項１に記載の分岐鎖状ポリエン化合物。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ') 【化６】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を
   示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子
   又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及
   びR⁶は同時に水素原子であることはない。）で表わされ
   る請求項１に記載の分岐鎖状ポリエン化合物。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ') 【化７】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を
   示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及R⁶はそれぞれ独立に水素原子、
   メチル基又はエチル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同
   時に水素原子であることはない。）で表わされる請求項
   １に記載の分岐鎖状ポリエン化合物。
7. 【請求項７】４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナ
   ジエン。
8. 【請求項８】４−エチリデン−10,11−ジメチル−1,10
   −トリデカジエン。
9. 【請求項９】４−エチリデン−8,12−ジメチル−1,7,11
   −トリデカトリエン。
10. 【請求項１０】４−エチリデン−6,12−ジメチル−1,6,
    12−テトラデカトリエン。
11. 【請求項１１】４−エチリデン−9,14−ジメチル−1,8,
    13−ペンタデカトリエン。
12. 【請求項１２】エチレンと一般式（III) 【化８】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及びR²はそれぞれ
    独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
    R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式
    （II） 【化９】 （式中、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭
    素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
    す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることは
    ない。）で表わされるアルケニル基を示す。但し、R¹、
    R²及びR³が同時に水素原子であることはない。）で表わ
    される共役ジエン化合物とを反応させる請求項１に記載
    の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】エチレンと一般式（III) 【化１０】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²及びR³はそれ
    ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
    す。但し、R¹、R²及びR³が同時に水素原子であることは
    ない。）で表わされる共役ジエン化合物とを反応させる
    請求項２に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
14. 【請求項１４】エチレンと一般式（IV) 【化１１】 （式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及び
    R⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
    ル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であ
    ることはない。）で表わされる共役ジエン化合物とを反
    応させる請求項４に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製
    造方法。
15. 【請求項１５】遷移金属化合物又は遷移金属錯体と有機
    アルミニウムとを反応させることによって得られる触媒
    の存在下にエチレンと共役ジエン化合物とを反応させる
    請求項７〜９のいずれかに記載の分岐鎖状ポリエン化合
    物の製造方法。
16. 【請求項１６】鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム又は
    パラジウムから選ばれる遷移金属化合物と有機アルミニ
    ウムとを反応させることによって得られる触媒の存在下
    にエチレンと共役ジエン化合物とを反応させる請求項１
    ５に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
17. 【請求項１７】1,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
    タンを配位子として有する鉄、コバルト、ニッケル、ロ
    ジウム又はパラジウムから選ばれる遷移金属の錯体と有
    機アルミニウムとを反応させることによって得られる触
    媒の存在下にエチレンと共役ジエン化合物とを反応させ
    る請求項１５に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方
    法。
18. 【請求項１８】有機アルミニウムがトリエチルアルミニ
    ウムである請求項１５〜１７のいずれかに記載の分岐鎖
    状ポリエン化合物の製造方法。