KR100210215B1 - 로듐-촉매화된 올레핀의 이량체화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온성 로듐 화합물의 존재하에 말단 올레핀을 이량체화시킴으로써 관능화된 선형 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 방법에 유용한 신규한 로듐 화합물도 기술되어 있다.
Description
본 발명은 말단 올레핀의 로듐-촉매화된 선형 이량체화 방법에 관한 것이다.
8족 귀금속 염의 존재하에서 α-올레핀 화합물을 이량체화 및 공이량체화하는 방법은 알더슨(Anderson)의 미합중국 특허 제3,013,066호에 기술되어 있다. 삼염화로듐의 존재하에 알켄과 알킬 아크릴레이트를 이량체화 및 공이량체화하는 방법은 알더슨 등의 문헌(참조. J. Amer, Chem. Soc. 1965, 87, 5638-5645)에 기술되어 있다.
누겐트(Nugent) 등의 문헌(참조. J. Molecular Catalysis 1985, 29, 65-76)에는 루이스산 촉진제 및 양성자 공급원과 조합된 클로로비스(에틸렌)로듐(I) 이량체를 이용하는 알킬 아크릴레이트의 선형 이량체화법이 기술되어 있다.
싱글톤(Sin91eton)의 미합중국 특허 제4,638,084호에는 저급 알킬 아크릴레이트 또는 저급 알킬 메타크릴레이트를, 클로로비스(에틸렌)로듐(I) 이량체와 은 테트라플루오로보레이트를 반응시킴으로써 제조된 촉매와 접촉시켜 상응하는 디알킬 헥센디오에이트 및 디알킬 2,5-디메틸헥센디오에이트로 이량체화하는 방법이 기술되어 있다.
브루크하트(Brookhart) 등의 문헌(참조: J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 8719-8720]에는 에틸렌을 부텐으로 이량체화시키는데 있어서 펜타메틸사이클로펜타디엔일 리간드-함유 양이온성 로듐 촉매를 사용하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명은 하기 일반식(A)의 첫 번째 올레핀을 하기 일반식(C)의 양이온성 로듐 화합물의 존재하에서 하기 일반식(B)의 두 번째 올레핀과 반응시킴을 포함하는 관능화된 선형 올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기식에서, R1은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2는 H, C1-C10알킬, 페닐, C7-C12알킬-치환된 페닐, -COOR5, -C(O)NR6R7및 C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 -COOR8,-C(O)NR9R10및 -C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R5및 R8은 독립적으로 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R6, R7, R9및 R10은 독립적으로 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, L1은 음이온성 펜타합토 리간드이고, L2및 L3은 중성 2-전자 공여체 리간드이고, R은 H, C1-C10알킬, C6-C10아릴 및 C7-C10아르알킬 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X-는 비-배위결합성 음이온이며, L2, L3및 R 중의 두 개 또는 서너 개는 임의로 연결된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에서 유용한 신규한 하기 화학식(I) 및 (II)의 화합물을 제공한다.
상기식에서, L4는 음이온성 펜타합토 리간드이고, L5는 중성 2-전자 공여체 리간드이고, R11은 C1-C10알킬의 그룹으로부터 선택되고, [X1]-는 비-배위결합성 음이은이고, L6은 음이온성 렌타합토 리간드이고, R12및 R13은 독립적으로 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, [X2]-는 비-배위결합성 음이온이다.
본 발명의 방법을 이용하여 관능화된 말단 올레핀을 선형의 테일-투-테일(tail-to-tail) 형태로 단독이량체화 또는 공이량체화시킬 수 있거나, 관능화된 말단 올레핀을 말단 알켄으로 이량체화할 수 있다. 본 발명의 방법의 생성물은 탄소-탄소 결합이 올레핀 반응물의 메틸렌 탄소 사이에 형성된 선형의 관능화된 올레핀이다. 유용한 생성물의 특정 예로는 아디프산에 대한 전구체인 디알킬 헥센디오에이트가 포함된다.
본 발명의 방법에 있어서, 관능화된 선형 올레핀은 하기 일반식(A)의 첫 번째 말단 올레핀을 하기 일반식(C)의 양이온성 로듐 화합물의 존재하에서 하기 일반식(B)의 두 번째 말단 올레핀과 반응시킴으로써 제조된다.
상기식에서, R1은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2는 H, C1-C10알킬, 페닐, C7-C12알킬-치환된 페닐, -COOR5, -C(O)NR6R7및 C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 -COOR8,-C(O)NR9R10및 -C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R5및 R8은 독립적으로 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R6, R7, R9및 R10은 독립적으로 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, L1은 음이온성 펜타합토 리간드이고, L2및 L3은 중성 2-전자 공여체 리간드이고, R은 H, C1-C10알킬, C6-C10아릴 및 C7-C10아르알킬 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X-는 비-배위결합성 음이온이며, L2, L3및 R 중의 두 개 또는 세 개는 임의로 연결된다.
적합한 말단 올레핀 H2C=CR1R2로는 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 말단 알켄(예: 프로펜, 1-부텐, 이소프렌, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-헵텐), 스티렌, 4-메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N-메틸아크릴아미드), N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N,N-디메틸 아크릴아미드), 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다.
적합한 관능화된 말단 올레핀 H2C=CR3R4로는 알킬 아크릴레이트[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함)(예: N-메틸아크릴아미드), N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N,N-디메틸아크릴아미드), 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다.
바람직하게는, H2C=CR1R2는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크롤레인 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드이다. 바람직하게는, H2C=CR3R4는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크롤레인 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드이다. 보다 바람직하게는, H2C=CR1R2는 에틸렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이고, H2C=CR3R4는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직하게는, H2C=CR1R2및 H2C=CR3R4는 둘다 메틸 아크릴레이트이거나 또는 에틸 아크릴레이트이다.
말단 올레핀 H2C=CR1R2및 H2C=CR3R4는 동일하거나 상이한 올레핀으로서 선택하여 각각 단독이량체 또는 공이량체를 수득할 수 있다. 공이량체의 생성 효율은 선택된 특정 올레핀에 좌우될 수 있기 때문에, 목적하는 공이량체를 수득하기 위해 올레핀들 중의 하나를 대과량으로 사용할 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 양이온성 로듐 화합물은 몇몇의 방식 중의 한 가지 방식으로 형성시킬 수 있다. 특히 편리한 경로는 전구체 L1RhL2L3를 산 H+X-[여기서, L1은 음이온성 펜타합토 리간드이고, L2'및 L3'는 중성 2-전자 공여체 리간드이거나 L2'및 L3'가 연결되어 중성 4-전자 공여체 리간드를 형성하며, X-는 비-배위결합성 음이온임]과 반응시킴을 포함한다. 예를 들면, Cp*Rh(C2H4)2는 HBF4와 반응하여 본 발명의 방법에서 유용한(여기서, Cp*는 펜타메틸사이클로펜타디엔일임)를 생성시킨다. 유사하게, 일반식(Ia)의 화합물[여기서, L4는 Cp*이고, L5는 P(OMe)3이고, R11은 Me이며, [X1]-은 BF4-임]은 HBF4를 Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 양이온성 로듐 화합물에 대한 이들 경로에 있어서, 적합한 산 H+X-으로는 HBF4, HPF6, H2SO4, CF3SO3H, CF3CO2H 및 테트라아릴보론산[예: HBPh4및 HB(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4]이 포함된다.
또는, L1RhL2'(R)Y [여기서, Y는 할로겐화물이고, L1, L2'및 R은 상기한 바와 같음]는 올레핀의 존재하에 루이스산과 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, Cp*Rh(P(OMe)3)(Me)Br은 메틸 아크릴레이트의 존재하에 AgBF4와 반응시켜 목적하는 양이온성 로듐 화합물 {[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+BF4-}을 수득할 수 있었다. 이러한 형태의 촉매 제조에 있어서, 적합한 루이스 산으로는 Ag+X-, AIX3, BX3, FeX3및 SbX5(여기서, X는 할로겐화물임)가 포함된다.
세 번째 일반적인 경로에 있어서, [L1RhL2'L4)+[여기서, L4는 π-알릴릭 리간드이고, L1및 L2'는 상기한 바와 같음] 등의 전구체는 H2와 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식(III) ([Cp*Rh(MeOC(O)CH2CHCHCHCO2Me)]+X-} 류의 화합물은 수소와 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 수득할 수 있다.
이러한 형태의 특히 유용한 전구체는 일반식(IIIa)의 [Cp*Rh(MeOC(O)CH2CHCHCHCO2Me)]+[B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}4]-이다.
이들 모든 로듐 화합물에 있어서, 적합한 펜타합토 리간드 L1, L4및 L6으로는 사이클로펜타디엔일, 및 C1-C4알킬, 트리플루오로메틸, C6-C10아릴, COOR14(여기서, R14는 C1-C4알킬임) 및 C(O)R15(여기서, R15는 C1-C4알킬임)로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 포함하는 사이클로펜타디엔일의 치환된 유도체; 인덴일; 플루오렌일; 및 카보라닐 리간드[예: (7,8,9,10,11-η)-운데카하이드로-7,8-디카바운데카보레이토(2-) 및 (7,8,9,10,11-η)-운데카하이드로-7,9-디카바운데카보레이토(2-)가 포함된다. 바람직하게는, L1, L4및 L6은 사이클로펜타디엔일의 알킬-치환된 유도체, 가장 바람직하게는 펜타메틸사이클로펜타디엔일(Cp*)이다.
적합한 중성 2-전자 공여체 L2, L3, L2', L3'및 L51로는 일산화탄소; 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬, 아릴-포스핀(예: 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 디에틸페닐포스핀); 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬, 아릴-포스파이트(예: 트리메틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 또는 디메틸페닐포스파이트); 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 디메틸 헥센디오에이트); 니트릴(예: 아세토니트릴 또는 벤조니트릴); 및 케톤(예: 아세톤)과 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트)의 카보닐 그룹이 포함된다. L2및 L3은 동일 또는 상이할 수 있고, 단 L2가 포스핀 또는 포스파이트인 경우, L3은 포스핀 또는 포스파이트가 아니다. 유사하게, L2'및 L3'는 동일 또는 상이할 수 있지만, 둘다 포스핀 또는 포스파이트 리간드일 수는 없다. 바람직한 2-전자 공여체로는 일산화탄소, 에틸렌, 트리메틸포스파이트, 메틸아크릴레이트 및 디메틸 헥센디오에이트가 포함된다.
또는, L2및 L3, 또는 L2'및 L3'는 연결되어 2개의 2-전자 공여체 부위(올레핀, 포스핀, 포스파이트, 니트릴 또는 카보닐 그룹)를 포함하는 중성 4-전자 공여체리간드를 형성할 수 있다. 이러한 형태의 적합한 4-전자 공여체 리간드로는 부타디엔, 1,5-펜타디엔, 메틸 비닐 케톤 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 유사하게, R 및 L2(또는 L2')는에서와 같이 연결될 수 있다. 기타 적합하게 연결된 리간드 시스템으로는 L2'및 L4가 (일반식(III)의 화합물에서와 같이) 연결된 것 및 R이 (L6이 Cp*이고, R12및 R13이 메틸인 일반식(IIa)의 [Cp*Rh(CH(CH2CH2C(O)OMe)(CH2C(O)OMe))]+X-에서와 같이) L2및 L3에 연결된 것이 포함된다.
적합한 R 그룹으로는 H; C1-C10알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸); C6-C10아릴(예: 페닐, p-톨릴 및 3,5-디메틸페닐); 및 C7-C10아르알킬(예: 벤질 및 -CH2CH2Ph)이 포함된다.
[X]-, [X1]-및 [X2]-는 양이온성 로듐 화합물과 배위결합하지 않는 음이온이고, BF4-, PF6-, CF3SO3 -및 테트라아릴 보레이트[예: [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4]-및 BPh4 -]가 포함된다.
하기 일반식(I) 및 (II)의 신규한 화합물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 양이온성 로듐 화합물 중의 하나이다.
상기 식에서, L4는 음이온성 펜타합토 리간드이고, L5는 중성 2-전자 공여체 리간드이고, R11은 C1-C10알킬의 그룹으로부터 선택되고, [X1]-은 비-배위결합성 음이온이고, L6은 음이온성 펜타합토 리간드이고, R12및 R13은 독립적으로 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, [X2]-는 비-배위결합성 음이온이다.
바람직하게는, R11, R12및 R13은 메틸 또는 에틸이고, [X2]-은 비-배위결합성 음이온[예: BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, BPh4 -또는 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}4]-이다. BF4 -및 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4]-가 가장 바람직하다. 가장 바람직하게는, L5는 CO 또는 트리메틸포스파이트이다.
기타 바람직한 양이온성 로듐 화합물로는및[여기서, X-은 비 -배위 결합성 음이 온(예: BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, BPh4 -또는 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}4]-임]이 포함된다. BF4 -및 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}4]-이 가장 바람직하다.
양이온성 로듐 화합물은 이량체화될 올레핀(들)의 존재하에 동일계 내에서 제조할 수 있거나, 각각 제조한 다음 올레핀(들)에 가할 수 있다.
사용된 양이온성 로듐 화합물의 양은 결정적이지 않다. 올레핀/Rh의 몰비는 2/1 내지 10,000/1로 나타내어 왔지만, 그 이상의 비도 가능하다.
본 발명의 방법에서 적합한 용매는 촉매 및 올레핀(들)이 적어도 부분적으로 가용성이고 공정 조건하에서 비반응성인 용매이다. 적합한 용매로는 할로카본, 에테르, 에스테르 및 방향족 용매가 포함된다. 바람직한 용매로는 디클로로메탄 및 디에틸에테르가 포함된다. 또는, 당해 방법은 올레핀(들)에 따라 용매의 부재하에 수행할 수 있다. 예를 들면, 메틸 아크릴레이트의 이량체화는 순수한 아크릴레이트 중에서 쉽게 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서 적합한 온도 범위는 특정 촉매, 올레핀(들) 및 압력에 좌우되어 약 -100 내지 약 150℃이다. 보다 바람직하게는, 온도는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
본 발명의 방법은 압력에 특히 민감하지 않으며, 압력은 0.1 내지 1,000 atm 인 것이 적합하다.
본 발명의 방법은 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 포화 탄화수소[예: 메탄] 등의 불활성 기체의 존재하에 수행할 수 있다. 바람직한 태양에 있어서, 공정은 수소 분압이 약 0.1 내지 약 10 atm인 수소의 존재하에서 수행한다. 놀랍게도, 고수율의 이량체가 수득되며 1 atm의 수소하에서도 3% 미만의 포화 생성물이 관찰된다.
[실시예]
다음 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 한정하려는 의도는 아니다. 모든 제조 조작은 통상적인 쉴렌크 기술(Schlenk technigues)을 이용하여 수행하였다. 메틸렌 클로라이드는 질소 대기하에서 P2O5로부터 증류시켰다. 메틸 아크릴레이트는 4Å의 분자체에 저장하였다. 로듐 착화합물은 공지된 방법에 따라 제조하였다.
반응 혼합물은1H NMR 분광학으로 분석하였다. 당해 방법은 메틸 아크릴레이트의 이량체로의 전환뿐만 아니라 로듐족의 운명을 점검할 수 있기 때문에 유리하다. 모든 경우에서 관찰된 유일한 이량체는 E- 및(이후, 본 발명에서 E-2 및 Z-2로서 언급됨) 및(이후, 본 발명에서 E-3으로서 언급됨)가 포함된 선형의 테일-투-테일 이량체이었다. 보통, E-2 이성체가 주요 이성체이었다. 소량의 E-3은 아마도 반응 조건하의 E-2 및 Z-2 이성체의 이성체화에 기인하여 종종, 반응 말기에 나타났다. 전환 수(TON; turnover number)는 로듐 착화합물의 몰에 대한 메틸 아크릴레이트의 소비된 몰수로서 정의되었다. 가장 효과적인 반응은 1 atm의 H2하에서 수행하였다. 이들 조건하에서, 메틸아크릴레이트의 수소화는 거의 일어나지 않는다(3%).
실시예 1 내지 3은 출발물질로서 Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)를 사용하는 비교적 비효율적인 이량체화를 나타낸다. 이들 모든 실시예에서, 반응시킨 후에 진공하에서 밀봉된 NMR 튜브를 사용하여1H NMR을 수행하였다.
[실시예 1]
5 ml의 디에틸 에테르 중의 HBF4·Me2O(32 μL, 0.287 mmol)를 -30℃에서 25 mL의 에테르 중의 Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)(84 mg, 0.215 mmol)에 가하였다. 로듐 하이드리드 염[Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)H]+[BF4]-은 즉시 침전되었다. 혼합물을 -80℃까지 냉각시켰고 에테르 용액은 캐뉼라(cannula)를 통해 제거하였다. 고체는 5 ml의 냉 디에틸 에테르 2분액을 사용하여 세척하여 저온의 진공하에서 건조시켰다.
메틸 아크릴레이트(7.2 μL, 0.08 mmol)를 액체 질소 온도에서 0.6 mL의 CD2Cl2중의 [Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)H]+[BF4]-(8 mg, 0.017 mmo1)을 함유하는 NMR 튜브에 가하였다. 이후에, NMR 튜브를 진공하에서 밀봉시켰다. 반응물을1H NMR로 점검하였다. 신규한 착화합물 Cp*Rh(CH2CH2CO2Me)(P(OMe)3)를 수득하였고, 메틸 아크릴레이트의 느린 이량체화를 관찰하였다(9일 후에 50%가 전환되었음).
[실시예 2]
신규한 착화합물인 일반식(Ia)의 [Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)H]+[BF4]-은 5mL의 CH2Cl2중의 [Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)H]+[BF4]-(140 mg, 0.293 mmol) 및 메틸 아크릴레이트(36 μL, 0.40 mmol)로부터 출발하여 제조하였다. 이후에, 메틸 아크릴레이트(250 μL, 2.78 mmol)를 실온에서 가하였다. 느린 이량체화를 수득하였다: 24시간 후에 17%가 전환되었고 12일 후에 58%가 전환되었다.
[실시예 3]
메틸 아크릴레이트(77 μL, 0.86 mmol)를 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된 [Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)H]+[BF4]-(12 mg, 0.025 mmol)에 가하였다. 4일 후에, 이량체로의 50% 전환이 수득되었다.
실시예 4 내지 13은 출발물질로서 Cp*Rh(C2H4)를 사용하는 매우 효과적인 이량체화를 나타낸다. 단지 선형 이량체만이 수득되었다
[실시예 4]
HBF4·OMe2(1 소적)를 -40℃의 NMR 튜브에서 0.5 mL의 CD2Cl2중의 Cp*Rh(C2H4)2(6 mg, 0.02 mmol)에 가하였다. 교반시킨 후에, 튜브는 액체 질소온도에서 동결시켰다. 메틸 아크릴레이트(250 μL, 2.78 mmol)를 가한 다음, 튜브를 액체 질소온도의 진공하에 밀봉하였다. 이어서, 반응시킨 후, 실온에서 NMR 분석하였다. 45분 후에, 이량체로의 97% 전환이 수득되었다.
이량체: E-2, 94%; Z-2, 4%; 3E-3, 2%.
[실시예 5]
HBF4·OMe2(1 소적)를 -50℃에서 100 mL들이 쉴렌크 플라스크에서 5 mL 의 CH2Cl2중의 Cp*Rh(C2H4)2(6 mg, 0.02 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(2.5 ml, 27.8 mmol)(N2하 탈가스화됨)를 -50℃에서 가하였다. 이후에, 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 반응시킨 다음, 혼합물 50 μL를 회수하여 0.5 mL의 CD2C12에 가함으로써 NMR 처리하였다. 0℃에서 20시간 후, 이량체로의 63% 전환이 수득되었다. 이량체: E-2, 86%; Z-2, 14%. TON=876.
[실시예 6]
혼합물을 실온의 수욕에 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방법을 반복하였다. 3.83시간 후에, 이량체로의 67% 전환이 수득되었다. 이량체: E-2, 85%, Z-2, 18%. TON=931.
실시예 7 내지 11 및 13에서, HBPh4 **는 HB[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]4이다.
[실시예 7]
HBPh4 **·(Et2O)2(29 mg, 0.029 mmol)를 0℃에서 5 ml의 CH2Cl2중의 Cp*Rh(C2H4)2(6 mg, 0.020 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(3 mL, 33.3 mmol)를 0℃에서 가하였고 5분 후에 쉴렌크 플라스크를 수욕 속에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표에 나타낸다.
24시간에서, 이량체는: E-2, 89%, Z-2, 11%이었다. TON=1249.
[실시예 8]
당해 실시예는 용매가 존재할 필요가 없음을 나타낸다.
2 mL의 디에틸 에테르 중의 HBPh ·(EtO)(49 mg, 0.048 mmol)를 0℃에서 2 mL의 디에틸 에테르 중의 Cp Rh(CH)(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 7분 동안 교반한 후에, 혼합물을 증발시켜 진공하의 0℃에서 건조시켰다. 이후에, 메틸아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 0℃에서 잔류하는 고체에 가하였다. 5분 동안 교반한 후에, 쉴렌크 플라스크는 실온의 수욕에 유지시켰다. 47%의 전환을 수득하였다: E-2, 88%; Z-2, 12%. TON=1229.
[실시예 9]
당해 실시예는 이량체화가 -80℃ 정도로 낮은 온도에서 발생함을 나타낸다.
0.3 mL의 CDCl중의 HBPh ·(EtO)(38 mg, 0.037 mmol)를 0℃에서 NMR 튜브에서 0.5 mL의 CDCl중의 Cp Rh(CH)(7 mg, 0.024 mmol)에 가하였다. -80℃까지 냉각시킨 후에, 메틸 아크릴레이트(20 μL, 0.222 mmol)를 가한 다음, 튜브를 진탕시킨 직후 NMR 탐침에 도입시켰다. 이량체화는 -80℃에서 관찰되었지만, 반응은 매우 느렸다.
실시예 10 내지 13에서, 반응은 N및 H대기를 이용하여 수행하였다.
[실시예 10]
2 mL의 CHCl중의 HBPh ·(EtO)(49 mg, 0.048 mmol)를 0℃에서 10mL의 CHCl중의 Cp Rh(CH)(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에, 메틸 아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 혼합물에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 수욕에서 실온으로 유지시켰다. N대기하에서 4시간 동안 반응시킨 후, 이량체로의 36% 전환이 수득되었다. 이 시점에서, 혼합물을 2개의 분획으로 분리시켰다: 하나의 분획은 N하에 유지시켰고 최종적으로 47%가 전환되었다. H는 두 번째 분획을 통해 1시간 동안 버블링(bubbling)시킨 다음, 최종적으로 이량체로의 95% 전환을 수득하였다. TON=2483(H대기).
[실시예 11]
1.5 mL의 CHCl중의 HBPh ·(EtO)(50 mg, 0.049 mmo1)를 0℃에서 2.5mL의 CHCl중의 Cp Rh(CH)(10 mg, 0.034 mmo1)에 가하였다 10분 동안 교반시킨 후, 메틸 아크릴레이트(20 mL, 222.3 mmol)를 용액에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 H대기하의 수욕에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표에 나타낸다.
[실시예 12]
HBF·MeO 1 소적을 -40℃에서 10 mL의 CHCl중의 Cp Rh(CH)(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 혼합물에 가한 다음, 혼합물을 H2 대기하에서 40 내지 50℃로 가열하였다(쉴렌크 플라스크는 수응축기가 장착되어 있었음). 반응은 4시간 동안만 점검하였고, 이때 69%의 전환을 수득하였다.
전환 속도는 40℃에서 7.5 mol의 CH=CHCO2Me/mol(Rh)/min이다.
[실시예 13]
3 mL의 CHCl중의 HBPh ·(EtO)(50 mg, 0.049 mmol)를 0℃에서 3 ㎖의 CHCl중의 Cp Rh(CH)(10 mg, 0.034 mmo1)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨 후에, 메틸 아크릴레이트(20 mL, 222.3 mmol)를 용액에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 H대기하의 수욕에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표에 나타낸다.
11.50시간 후에, 혼합물을 드라이아이스/아세톤 중에서 밤새 동결시켰다. 해빙시킨 직후에는 단량체/이량체 비에 아무런 변화도 관찰되지 않았고, 이후에 동결되기 전과 같은 방법으로 반응을 점검하였다. 실온에서 36시간 후에, 99.9% 초과의 전환이 수득되었고, TON은 6538이었다(20.33 내지 36시간에서는 데이터를 취할 수 없었다). 전환율은 25℃에서 (초기 10시간에 걸쳐) 6.6 mot의 CH=CHCO2Me/mol(Rh)/min이다.
이량체: E-2, 94%; Z-2, 5%; E-3, 1%.
[실시예 14]
당해 실시예는 혼합물을 H대기하에서 60℃까지 가열시키는 것을 제외하고는 실시예 13에 기술된 방법을 반복하였다.
3시간 후에, 94%의 전환이 수득되었다. 추가로 20 ml의 메틸 아크릴레이트를 가하였고, 22시간 후에 60℃에서 99%의 전환을 수득하였고, TON은 13,000이었다.
전환 속도는 60℃에서 (초기 1시간에 걸쳐) 65 mol의 CH=CHCOMe/mol(
Rh)/min이다.
생성물: 이량체 (98%): E-2, 93%; Z-2, 6%; E-3, 1% 메틸 프로피오네이트(2%).
[실시예 15]
당해 실시예는 신규한 착화합물인 일반식(IIb)의
및 일반식(11b)의 의 합성(2가지 방법) 및 특성을 나타낸다.
방법 1: 3 mL의 CH2Cl2중의 HBPh4 **·(Et2O)2(218 mg, 0.215 mmol)를 0℃ 에서 7 mL의 CH2Cl2중의 Cp*Rh(C2H4)2(49 mg, 0.167 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨 후,를 혼합물에 가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 용액을 증발시켜 건조시켰다. 잔사는 헥산을 사용하여 세척하여 이량체를 제거하였다. 2개의 착화합물(IIb) 및 (IIIb)는 디에틸 에테르/헥산 중에서 연속 재결정화함으로써 분리시켜 오렌지색 결정으로서 단리시켰다.
방법 2: 3 mL의 CH2Cl2중의 HBPh4 **·(Et2O)2(171 mg, 0.169 mmol)를 0℃에서 7 mL의 CH2Cl2중의 Cp*Rh(C2H4)2(39 mg, 0.133 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨후, 메틸 아크릴레이트(240 μL, 2.668 mmol)를 혼합물에 가하였다. 실온에서 밤새 교반시킨후, 용액은 증발시켜 건조시켰다. 잔사는 헥산을 사용하여 세척하여 과량의 이량체를 제거하였다. 2개의 착화합물(IIb) 및 (IIIb)는 디에틸 에테르/헥산 중에서 연속 재결정화함으로써 분리시켜 오렌지색 결정으로서 단리시켰다.
Claims (8)
- 하기 일반식(A)의 첫 번째 올레핀을 하기 일반식(C)의 양이온성 로듐 화합물의 존재하에서 하기 일반식(B)의 두 번째 올레핀과 반응시킴을 포함하는 관능화된 선형 올레핀의 제조방법.R1은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R2는 H, C1-C10알킬, 페닐, C7-C12알킬-치환된 페닐, -COOR5, -C(O)NR6R7및 C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3은 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 -COOR8,-C(O)NR9R10및 -C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R5및 R8은 독립적으로 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R6, R7, R9및 R10은 독립적으로 H 및 C1-C10알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, L1은 음이온성 펜타합토 리간드이고, L2및 L3은 중성 2-전자 공여체 리간드이고, R은 H, C1-C10알킬, C6-C10아릴 및 C7-C10아르알킬 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X-는 비-배위결합성 음이온이며, L2, L3및 R 중의 두 개 또는 서너 개는 임의로 연결된다.
- 제1항에 있어서, 온도를 -100℃ 내지 150℃로 하여 수행하는 방법.
- 제2항에 있어서, 첫 번재 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴레인 및 N,N-디메틸 아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 두 번째 올레핀이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴레인 및 N,N-디메틸 아크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, L1이 펜타메틸사이클로펜타디엔일인 방법.
- 제4항에 있어서, 첫 번째 올레핀이 에틸렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 두 번재 올레핀이 메틸 아크릴레이트/ 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제5항에 있어서, 양이온성 로듐 화합물이로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제6항에 있어서, 수소 분압이 0.1 내지 10 atm인 방법.
- 제7항에 있어서, 첫 번째 올레핀이 메틸 아크릴레이트이고 두 번째 올레핀이 메틸 아크릴레이트인 방법.
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