KR100218216B1

KR100218216B1 - 신규한 로듐 촉매 화합물

Info

Publication number: KR100218216B1
Application number: KR1019990005653A
Authority: KR
Inventors: 모리스에스. 브루크하트; 실비안 사보-에띠엔
Original assignee: 프란시스 제이 메이어; 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-03-15

Abstract

본 발명은 양이온성 로듐 화합물의 존재하에 말단 올레핀을 이량체화시킴으로써 관능화된 선형 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 방법에 유용한 신규한 로듐 화합물도 기술되어 있다.

Description

신규한 로듐 촉매 화합물{Novel Rhodium Catalyst Compounds}

본 발명은 말단 올레핀의 로듐-촉매화된 선형 이량체화 방법에 관한 것이다.

8족 귀금속 염의 존재하에서 α-올레핀 화합물을 이량체화 및 공이량체화하는 방법은 알더슨(Alderson)의 미합중국 특허 제3,013,066호에 기술되어 있다. 삼염화로듐의 존재하에 알켄과 알킬 아크릴레이트를 이량체화 및 공이량체화하는 방법은 알더슨 등의 문헌[참조. J. Amer. Chem. Soc. 1965, 87, 5638-5645]에 기술되어 있다.

누겐트(Nugent) 등의 문헌[참조: J. Molecular Catalysis 1985, 29, 65-76]에는 루이스산 촉진제 및 양성자 공급원과 조합된 클로로비스(에틸렌)로듐(I) 이량체를 이용하는 알킬 아크릴레이트의 선형 이량체화법이 기술되어 있다.

싱글톤(Singleton)의 미합중국 특허 제4,638,084호에는 저급 알킬 아크릴레이트 또는 저급 알킬 메타크릴레이트를, 클로로비스(에틸렌)로듐(I) 이량체와 은 테트라플루오로보레이트를 반응시킴으로써 제조된 촉매와 접촉시켜 상응하는 디알킬 헥센디오에이트 및 디알킬 2,5-디메틸헥센디오에이트로 이량체화하는 방법이 기술되어 있다.

브루크하트(Brookhart) 등의 문헌(참조: J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 8719-8720]에는 에틸렌을 부텐으로 이량체화시키는데 있어서 펜타메틸사이클로펜타디엔일 리간드-함유 양이온성 로듐 촉매를 사용하는 방법이 기술되어 있다.

본 발명은 하기 화학식(1)의 첫 번째 올레핀을 하기 화학식(3)의 양이온성 로듐 화합물의 존재하에서 하기 화학식(2)의 두 번째 올레핀과 반응시킴을 포함하는 관능화된 선형 올레핀의 제조방법을 제공한다.

H₂C=CR¹R²

H₂C=CR³R⁴

[L¹RhL²L³R]⁺X^-

상기 식에서,

R¹은 H 및 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R²는 H, C₁-C1₁₀알킬, 페닐, C₇-C₁₂알킬-치환된 페닐, -COOR⁵, -C(O)NR⁶R⁷및 -C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R³은 H 및 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁴는 -COOR⁸, -C(O)NR⁹R¹⁰및 -C(O)H로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁵및 R⁸은 독립적으로 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R⁶, R⁷, R⁹및 R¹⁰은 독립적으로 H 및 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

L¹은 음이온성 펜타합토 리간드이고,

L²및 L³은 중성 2-전자 공여체 리간드이고,

R은 H, C₁-C₁₀알킬, C₆-C₁₀아릴 및 C₇-C₁₀아르알킬 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

X^-는 비-배위결합성 음이온이며,

L², L³및 R 중의 두 개 또는 세 개는 임의로 연결된다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에서 유용한 신규한 하기 화학식(4) 및 (5)의 화합물을 제공한다.

상기 식에서,

L⁴는 음이온성 펜타합토 리간드이고,

L⁵는 중성 2-전자 공여체 리간드이고,

R¹¹은 C₁-C₁₀알킬의 그룹으로부터 선택되고,

[X¹]^-는 비-배위결합성 음이온이고,

L⁶은 음이온성 펜타합토 리간드이고,

R¹²및 R¹³은 독립적으로 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

[X²]^-는 비-배위결합성 음이온이다.

본 발명의 방법을 이용하여 관능화된 말단 올레핀을 선형의 테일-투-테일 (tail-to-tail) 형태로 단독이량체화 또는 공이량체화시킬 수 있거나, 관능화된 말단 올레핀을 말단 알켄으로 이량체화할 수 있다. 본 발명의 방법의 생성물은 탄소-탄소 결합이 올레핀 반응물의 메틸렌 탄소 사이에 형성된 선형의 관능화된 올레핀이다. 유용한 생성물의 특정 예로는 아디프산에 대한 전구체인 디알킬 헥센디오에이트가 포함된다.

본 발명의 방법에 있어서, 관능화된 선형 올레핀은 하기 화학식(1)의 첫 번째 말단 올레핀을 하기 화학식(3)의 양이온성 로듐 화합물의 존재하에서 하기 화학식(2)의 두 번째 말단 올레핀과 반응시킴으로써 제조된다.

<화학식 1>

H₂C=CR¹R²

<화학식 2>

H₂C=CR³R⁴

<화학식 3>

[L¹RhL²L³R]⁺X^-

상기 식에서,

R²는 H, C₁-C₁₀알킬, 페닐, C₇-C₁₂알킬-치환된 페닐, -COOR⁵, -C(O)NR⁶R⁷및 -C(O)H로 어루어진 그룹으로부터 선택되고,

L¹은 음이온성 펜타합토 리간드이고,

L²및 L³은 중성 2-전자 공여체 리간드이고,

X^-는 비-배위결합성 음이온이며,

L², L³및 R 중의 두 개 또는 세 개는 임의로 연결된다.

적합한 말단 올레핀 H₂C=CR¹R²로는 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 말단 알켄[예: 프로펜, 1-부텐, 이소프렌, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-헵텐], 스티렌, 4-메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N-메틸아크릴아미드), N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N,N-디메틸아크릴아미드), 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다.

적합한 관능화된 말단 올레핀 H₂C=CR³R⁴로는 알킬 아크릴레이트[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N-메틸아크릴아미드), N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드[여기서, 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함함](예: N,N-디메틸아크릴아미드), 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다.

바람직하게는, H₂C=CR¹R²는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크롤레인 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드이다. 바람직하게는, H₂C=CR³R⁴는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크롤레인 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드이다. 보다 바람직하게는, H₂C=CR¹R²는 에틸렌, 스티렌, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이고, H₂C=CR³R⁴는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직하게는, H₂C=CR¹R²및 H₂C=CR³R⁴는 둘다 메틸 아크릴레이트이거나 또는 에틸 아크릴레이트이다.

말단 올레핀 H₂C=CR¹R²및 H₂C=CR³R⁴는 동일하거나 상이한 올레핀으로서 선택하여 각각 단독이량체 또는 공이량체를 수득할 수 있다. 공이량체의 생성 효율은 선택된 특정 올레핀에 좌우될 수 있기 때문에, 목적하는 공이량체를 수득하기 위해 올레핀들 중의 하나를 대과량으로 사용할 필요가 있을 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 양이온성 로듐 화합물은 몇몇의 방식 중의 한 가지 방식으로 형성시킬 수 있다. 특히 편리한 경로는 전구체 L¹RhL²L³를 산 H⁺X^-[여기서, L¹은 음이온성 펜타합토 리간드이고, L^2'및 L^3'는 중성 2-전자 공여체 리간드이거나 L^2′및 L^3'가 연결되어 중성 4-전자 공여체 리간드를 형성하며, X^-는 비-배위결합성 음이온임]과 반응시킴을 포함한다. 예를 들면, Cp^*Rh(C₂H₄)₂는 HBF₄와 반응하여 본 발명의 방법에서 유용한(여기서, Cp^*는 펜타메틸사이클로펜타디엔일임)를 생성시킨다. 유사하게, 화학식(4a)의 화합물[여기서, L⁴는 Cp^*이고, L⁵는 P(OMe)₃이고, R¹¹은 Me이며, [X¹]^-은 BF₄ ^-임]은 HBF₄를 Cp^*Rh(P(OMe)₃)(CH₂=CHCO₂Me)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 양이온성 로듐 화합물에 대한 이들 경로에 있어서, 적합한 산 H⁺X^-으로는 HBF₄, HPF₆, H₂SO₄, CF₃SO₃H, CF₃CO₂H 및 테트라아릴보론산[예: HBPh₄및 HB(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)₄]이 포함된다.

또는, L¹RhL^2'(R)Y [여기서, Y는 할로겐화물이고, L¹, L^2′및 R은 상기한 바와 같음]는 올레핀의 존재하에 루이스산과 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, Cp^*Rh(P(OMe)₃)(Me)Br은 메틸 아크릴레이트의 존재하에 AgBF₄와 반응시켜 목적하는 양이온성 로듐 화합물 {[Cp^*Rh(P(OMe)₃)(CH₂=CHCO₂Me)(Me)]⁺BF₄ ^-}을 수득할 수 있었다. 이러한 형태의 촉매 제조에 있어서, 적합한 루이스 산으로는 Ag⁺X^-, AlX'₃, BX'₃, FeX'₃및 SbX'₅[여기서, X'는 할로겐화물임]가 포함된다.

세 번째 일반적인 경로에 있어서, [L¹RhL^2'L⁴]⁺[여기서, L⁴는 π-알릴릭 리간드이고, L¹및 L^2'는 상기한 바와 같음] 등의 전구체는 H₂와 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식(6){[Cp^*Rh(MeOC(O)CH₂CHCHCHCO₂Me)]⁺X^-} 류의 화합물은 수소와 반응시켜 본 발명의 방법에서 유용한 양이온성 로듐 화합물을 수득할 수 있다.

<화학식 6>

이러한 형태의 특히 유용한 전구체는 화학식(6a)의 [Cp^*Rh(MeOC(O)CH₂CHCHCHCO₂Me)]⁺[B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-이다.

이들 모든 로듐 화합물에 있어서, 적합한 펜타합토 리간드 L¹, L⁴및 L⁶으로는 사이클로펜타디엔일, 및 C₁-C₄알킬, 트리플루오로메틸, C₆-C₁₀아릴, COOR¹⁴(여기서, R¹⁴는 C₁-C₄알킬임) 및 C(O)R¹⁵(여기서, R¹⁵는 C₁-C₄알킬임)로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체를 포함하는 사이클로펜타디엔일의 치환된 유도체; 인덴일; 플루오렌일; 및 카보라닐 리간드[예: (7,8,9,10,11-η)-운데카하이드로-7,8-디카바운데카보레이토(2-) 및 (7,8,9,10,11-η)-운데카하이드로-7,9-디카바운데카보레이토(2-)가 포함된다. 바람직하게는, L¹, L⁴및 L⁶은 사이클로펜타디엔일의 알킬-치환된 유도체, 가장 바람직하게는 펜타메틸사이클로펜타디엔일(Cp^*)이다.

적합한 중성 2-전자 공여체 L², L³, L^2', L^3'및 L^5'로는 일산화탄소; 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬, 아릴-포스핀(예: 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀 또는 디에틸페닐포스핀); 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬, 아릴-포스파이트(예: 트리메틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 또는 디메틸페닐포스파이트); 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 디메틸 헥센디오에이트); 니트릴(예: 아세토니트릴 또는 벤조니트릴); 및 케톤(예: 아세톤)과 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트)의 카보닐 그룹이 포함된다. L²및 L³은 동일 또는 상이할 수 있고, 단 L²가 포스핀 또는 포스파이트인 경우, L³은 포스핀 또는 포스파이트가 아니다. 유사하게, L^2'및 L^3'는 동일 또는 상이할 수 있지만, 둘다 포스핀 또는 포스파이트 리간드일 수는 없다. 바람직한 2-전자 공여체로는 일산화탄소, 에틸렌, 트리메틸포스파이트, 메틸아크릴레이트 및 디메틸 헥센디오에이트가 포함된다.

또는, L²및 L³, 또는 L^2'및 L^3'는 연결되어 2개의 2-전자 공여체 부위(올레핀, 포스핀, 포스파이트, 니트릴 또는 카보닐 그룹)를 포함하는 중성 4-전자 공여체 리간드를 형성할 수 있다. 이러한 형태의 적합한 4-전자 공여체 리간드로는 부타디엔, 1,5-펜타디엔, 메틸 비닐 케톤 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 유사하게, R 및 L²(또는 L^2')는에서와 같이 연결될 수 있다. 기타 적합하게 연결된 리간드 시스템으로는 L^2'및 L⁴가 (화학식(6)의 화합물에서와 같이) 연결된 것 및 R이 (L⁶이 Cp^*이고, R¹²및 R¹³이 메틸인 화학식(5a)의 [Cp^*Rh{CH(CH₂CH₂C(O)OMe)(CH₂C(O)OMe)}]⁺X^-에서와 같이) L²및 L³에 연결된 것이 포함된다.

적합한 R 그룹으로는 H; C₁-C₁₀알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸); C₆-C₁₀아릴(예: 페닐, p-톨릴 및 3,5-디메틸페닐); 및 C₇-C₁₀아르알킬(예: 벤질 및 -CH₂CH₂Ph)이 포함된다.

[X]^-, [X¹]^-및 [X²]^-는 양이온성 로듐 화합물과 배위결합하지 않는 음이온이고, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-및 테트라아릴 보레이트[예: [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-및 BPh₄ ^-]가 포함된다.

하기 화학식(4) 및 (5)의 신규한 화합물은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 양이온성 로듐 화합물 중의 하나이다.

<화학식 4>

<화학식 5a>

상기 식에서,

L⁴는 음이온성 펜타합토 리간드이고,

L⁵는 중성 2-전자 공여체 리간드이고,

R¹¹은 C₁-C₁₀알킬의 그룹으로부터 선택되고,

[X¹]^-은 비-배위결합성 음이온이고,

L⁶은 음이온성 펜타합토 리간드이고,

[X²]^-는 비-배위결합성 음이온이다.

바람직하게는, R¹¹, R¹²및 R¹³은 메틸 또는 에틸이고, [X²]^-은 비-배위결합성 음이온[예: BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, BPh₄ ^-또는 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-이다. BF₄ ^-및 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-가 가장 바람직하다. 가장 바람직하게는, L⁵는 CO 또는 트리메틸포스파이트이다.

기타 바람직한 양이온성 로듐 화합물로는및 [Cp^*Rh(P(OMe)₃)(CH₂=CHCO₂Me)(Me)]⁺X^-[여기서, X^-은 비-배위결합성 음이온(예: BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, BPh₄ ^-또는 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-)임]이 포함된다. BF₄ ^-및 [B{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}₄]^-이 가장 바람직하다.

양이온성 로듐 화합물은 이량체화될 올레핀(들)의 존재하에 동일계 내에서 제조할 수 있거나, 각각 제조한 다음 올레핀(들)에 가할 수 있다.

사용된 양이온성 로듐 화합물의 양은 결정적이지 않다. 올레핀/Rh의 몰비는 2/1 내지 10,000/1로 나타내어 왔지만, 그 이상의 비도 가능하다.

본 발명의 방법에서 적합한 용매는 촉매 및 올레핀(들)이 적어도 부분적으로 가용성이고 공정 조건하에서 비반응성인 용매이다. 적합한 용매로는 할로카본, 에테르, 에스테르 및 방향족 용매가 포함된다. 바람직한 용매로는 디클로로메탄 및 디에틸에테르가 포함된다. 또는, 당해 방법은 올레핀(들)에 따라 용매의 부재하에 수행할 수 있다. 예를 들면, 메틸 아크릴레이트의 이량체화는 순수한 아크릴레이트 중에서 쉽게 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에서 적합한 온도 범위는 특정 촉매, 올레핀(들) 및 압력에 좌우되어 약 -100 내지 약 150℃이다. 보다 바람직하게는, 온도는 0 내지 100℃, 가장 바람직하게는 20 내지 80℃이다.

본 발명의 방법은 압력에 특히 민감하지 않으며, 압력은 0.1 내지 1,000 atm인 것이 적합하다.

본 발명의 방법은 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 포화 탄화수소[예: 메탄] 등의 불활성 기체의 존재하에 수행할 수 있다. 바람직한 태양에 있어서, 공정은 수소 분압이 약 0.1 내지 약 10 atm인 수소의 존재하에서 수행한다. 놀랍게도, 고수율의 이량체가 수득되며 1 atm의 수소하에서도 3% 미만의 포화 생성물이 관찰된다.

<실시예>

다음 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 한정하려는 의도는 아니다. 모든 제조 조작은 통상적인 쉴렌크 기술(Schlenk techniques)을 이용하여 수행하였다. 메틸렌 클로라이드는 질소 대기하에서 P₂O₅로부터 증류시켰다. 메틸 아크릴레이트는 4Å의 분자체에 저장하였다. 로듐 착화합물은 공지된 방법에 따라 제조하였다.

반응 혼합물은¹H NMR 분광학으로 분석하였다. 당해 방법은 메틸 아크릴레이트의 이량체로의 전환뿐만 아니라 로듐족의 운명을 점검할 수 있기 때문에 유리하다. 모든 경우에서 관찰된 유일한 이량체는 E- 및 Z-CH₃OC(O)-CH=CH-CH₂-CH₂-CO₂CH₃(이후, 본 발명에서 E-2 및 Z-2로서 언급됨) 및 E-CH₃OC(O)CH₂-CH=CH-CH₂CO₂CH₃(이후, 본 발명에서 E-3으로서 언급됨)가 포함된 선형의 테일-투-테일 이량체이었다. 보통, E-2 이성체가 주요 이성체이었다. 소량의 E-3은 아마도 반응 조건하의 E-2 및 Z-2 이성체의 이성체화에 기인하여 종종, 반응 말기에 나타났다. 전환 수(TON; turnover number)는 로듐 착화합물의 몰에 대한 메틸 아크릴레이트의 소비된 몰수로서 정의되었다. 가장 효과적인 반응은 1 atm의 H₂하에서 수행하였다. 이들 조건하에서, 메틸아크릴레이트의 수소화는 거의 일어나지 않는다(<3%).

실시예 1 내지 3은 출발물질로서 Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)를 사용하는 비교적 비효율적인 이량체화를 나타낸다. 이들 모든 실시예에서, 반응시킨 후에 진공하에서 밀봉된 NMR 튜브를 사용하여¹H NMR을 수행하였다.

<실시예 1>

5 ml의 디에틸 에테르 중의 HBF₄·Me₂O(32 μL, 0.287 mmol)를 -30℃에서 25 mL의 에테르 중의 Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)(84 mg, 0.215 mmol)에 가하였다. 로듐 하이드리드 염[Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)H]⁺[BF₄]^-은 즉시 침전되었다. 혼합물을 -80℃까지 냉각시켰고 에테르 용액은 캐뉼라(cannula)를 통해 제거하였다. 고체는 5 ml의 냉 디에틸 에테르 2분액을 사용하여 세척하여 저온의 진공하에서 건조시켰다.

메틸 아크릴레이트(7.2 μL, 0.08 mmol)를 액체 질소 온도에서 0.6 mL의 CD₂Cl₂중의 [Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)H]⁺[BF₄]^-(8 mg, 0.017 mmol)을 함유하는 NMR 튜브에 가하였다. 이후에, NMR 튜브를 진공하에서 밀봉시켰다. 반응물을¹H NMR로 점검하였다. 신규한 착화합물 Cp^*Rh(CH₂CH₂CO₂Me)(P(OMe)₃)를 수득하였고, 메틸 아크릴레이트의 느린 이량체화를 관찰하였다(9일 후에 50%가 전환되었음).

<실시예 2>

신규한 착화합물인 화학식(4a)의 [Cp^*Rh(CH₂CH₂CO₂Me)(P(OMe)₃]⁺[BF₄]^-은 5 mL의 CH₂Cl₂중의 [Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)H]⁺[BF₄]^-(140 mg, 0.293 mmol) 및 메틸 아크릴레이트(36 μL, 0.40 mmol)로부터 출발하여 제조하였다. 이후에, 메틸 아크릴레이트(250 μL, 2.78 mmol)를 실온에서 가하였다. 느린 이량체화를 수득하였다: 24시간 후에 17%가 전환되었고 12일 후에 58%가 전환되었다.

화학식(4a)의 [Cp^*Rh(CH₂CH₂CO₂Me)(P(OMe)₃)]⁺BF₄ ^-에 대한 NMR 데이타:

¹H NMR(CD₂Cl₂, 400 MHz, 23℃): δ3.79(s, CO₂CH₃), 3.71(d, J_P-H=12 Hz, P(OCH₃)₃), 2.9(m, CH₂), 2.2(m, CH₂), 1.67(d, J_P-H=4 Hz, C₅(CH₃)₅).

¹³C{¹H} NMR(CD₂Cl₂, 100 MHz, 23℃): δ191.0(s, CO₂CH₃), 101.2(s, C₅(CH₃)₅), 55.6(s, CO₂CH₃), 53.2(d, J_P-C=4 Hz, P(OCH₃)₃), 39.1(s, CH₂CO₂CH₃), 13.0(t, J_Rh-C=J_P-C=18 Hz, RhCH₂), 9.3(s, C₅(CH₃)₅).

<실시예 3>

메틸 아크릴레이트(77 μL, 0.86 mmol)를 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된 [Cp^*Rh(C₂H₄)(P(OMe)₃)H]⁺[BF₄]^-(12 mg, 0.025 mmol)에 가하였다. 4일 후에, 이량체로의 50% 전환이 수득되었다.

실시예 4 내지 13은 출발물질로서 Cp^*Rh(C₂H₄)₂를 사용하는 매우 효과적인 이량체화를 나타낸다. 단지 선형 이량체만이 수득되었다.

<실시예 4>

HBF₄·OMe₂(1 소적)를 -40℃의 NMR 튜브에서 0.5 mL의 CD₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(6 mg, 0.02 mmol)에 가하였다. 교반시킨 후에, 튜브는 액체 질소온도에서 동결시켰다. 메틸 아크릴레이트(250 μL, 2.78 mmol)를 가한 다음, 튜브를 액체 질소온도의 진공하에 밀봉하였다. 이어서, 반응시킨 후, 실온에서 NMR 분석하였다. 45분 후에, 이량체로의 97% 전환이 수득되었다.

이량체: E-2, 94%; Z-2, 4%; E-3, 2%.

<실시예 5>

HBF₄·OMe₂(1 소적)를 -50℃에서 100 mL들이 쉴렌크 플라스크에서 5 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(6 mg, 0.02 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(2.5 ml, 27.8 mmol)(N₂하 탈가스화됨)를 -50℃에서 가하였다. 이후에, 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 반응시킨 다음, 혼합물 50 μL를 회수하여 0.5 mL의 CD₂Cl₂에 가함으로써 NMR 처리하였다. 0℃에서 20시간 후, 이량체로의 63% 전환이 수득되었다. 이량체: E-2, 86%; Z-2, 14%. TON=876.

<실시예 6>

혼합물을 실온의 수욕에 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방법을 반복하였다. 3.83시간 후에, 이량체로의 67% 전환이 수득되었다. 이량체: E-2, 85%, Z-2, 18%. TON=931.

실시예 7 내지 11 및 13에서 HBPh₄ ^**는 HB[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]₄이다.

<실시예 7>

HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(29 mg, 0.029 mmol)를 0℃에서 5 ml의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(6 mg, 0.020 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(3 mL, 33.3 mmol)를 0℃에서 가하였고 5분 후에 쉴렌크 플라스크를 수욕 속에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표 1에 나타낸다.

시간(h)	이량체로의 전환율(%)
0.25	5
1	16
3	45
6	62
24	75

24시간에서, 이량체는: E-2, 89%; Z-2, 11%이었다. TON=1249.

<실시예 8>

당해 실시예는 용매가 존재할 필요가 없음을 나타낸다.

2 mL의 디에틸 에테르 중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(49 mg, 0.048 mmol)를 0℃에서 2 mL의 디에틸 에테르 중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 7분 동안 교반한 후에, 혼합물을 증발시켜 진공하의 0℃에서 건조시켰다. 이후에, 메틸 아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 0℃에서 잔류하는 고체에 가하였다. 5분 동안 교반한 후에, 쉴렌크 플라스크는 실온의 수욕에 유지시켰다. 47%의 전환을 수득하였다: E-2, 88%; Z-2, 12%. TON=1229.

<실시예 9>

당해 실시예는 이량체화가 -80℃ 정도로 낮은 온도에서 발생함을 나타낸다.

0.3 mL의 CD₂Cl₂중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(38 mg, 0.037 mmol)를 0℃에서 NMR 튜브에서 0.5 mL의 CD₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(7 mg, 0.024 mmol)에 가하였다. -80℃까지 냉각시킨 후에, 메틸 아크릴레이트(20 μL, 0.222 mmol)를 가한 다음, 튜브를 진탕시킨 직후 NMR 탐침에 도입시켰다. 이량체화는 -80℃에서 관찰되었지만, 반응은 매우 느렸다.

실시예 10 내지 13에서, 반응은 N₂및 H₂대기를 이용하여 수행하였다.

<실시예 10>

2 mL의 CH₂Cl₂중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(49 mg, 0.048 mmol)를 0℃에서 10 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에, 메틸 아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 혼합물에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 수욕에서 실온으로 유지시켰다. N₂대기하에서 4시간 동안 반응시킨 후, 이량체로의 36% 전환이 수득되었다. 이 시점에서, 혼합물을 2개의 분획으로 분리시켰다: 하나의 분획은 N₂하에 유지시켰고 최종적으로 47%가 전환되었다. H₂는 두 번째 분획을 통해 1시간 동안 버블링(bubbling)시킨 다음, 최종적으로 이량체로의 95% 전환을 수득하였다. TON=2483(H₂대기).

<실시예 11>

1.5 mL의 CH₂Cl₂중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(50 mg, 0.049 mmol)를 0℃에서 2.5 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨 후, 메틸 아크릴레이트(20 mL, 222.3 mmol)를 용액에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 H₂대기하의 수욕에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표 2에 나타낸다.

시간(h)	이량체로의 전환율(%)
4.33	14
22.33	68
48	99.9

48시간에서의 TON는 6538이다.

전환 속도는 25 ℃에서 3.5 mol의 CH₂=CHCO₂Me/mol(Rh)/min이다.

이량체: E-2, 95%; Z-2, 3%; E-3, 2%.

<실시예 12>

HBF₄·Me₂O 1 소적을 -40℃에서 10 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(10 mg, 0.034 mmol)에 가하였다. 메틸 아크릴레이트(8 mL, 88.9 mmol)를 혼합물에 가한 다음, 혼합물을 H₂대기하에서 40 내지 50℃로 가열하였다(쉴렌크 플라스크는 수응축기가 장착되어 있었음). 반응은 4시간 동안만 점검하였고, 이때 69%의 전환을 수득하였다.

전환 속도는 40℃에서 7.5 mol의 CH₂=CHCO₂Me/mol(Rh)/min이다.

<실시예 13>

3 mL의 CH₂Cl₂중의 HBPH₄ ^**·(Et₂O)₂(50 mg, 0.049 mmol)를 0℃에서 3 ㎖의 CH₂Cl₂중의 Cp^*RH(C₂H₄)₂(10 ㎎, 0.034 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨 후에, 메틸 아크릴레이트(20 mL, 222.3 mmol)를 용액에 가하였다. 이후에, 쉴렌크 플라스크를 H₂대기하의 수욕에서 실온으로 유지시켰다. 결과를 다음 표 3에 나타낸다.

시간(h)	이량체로의 전환율(%)
2	12
3.25	20
4.33	27
5.33	33
7.75	47
9.75	59
11.50	67
12.92	75
14.83	84
16.75	91
18.50	95
20.33	97

11.50시간 후에, 혼합물을 드라이아이스/아세톤 중에서 밤새 동결시켰다. 해빙시킨 직후에는 단량체/이량체 비에 아무런 변화도 관찰되지 않았고, 이후에 동결되기 전과 같은 방법으로 반응을 점검하였다. 실온에서 36시간 후에, 99.9% 초과의 전환이 수득되었고, TON은 6538이었다(20.33 내지 36시간에서는 데이터를 취할 수 없었다). 전환율은 25℃에서 (초기 10시간에 걸쳐) 6.6 mol의 CH₂=CHCO₂Me/mol(Rh)/min이다.

이량체: E-2, 94%; Z-2, 5%; E-3, 1%.

<실시예 14>

당해 실시예는 혼합물을 H₂대기하에서 60℃까지 가열시키는 것을 제외하고는 실시예 13에 기술된 방법을 반복하였다.

3시간 후에, 94%의 전환이 수득되었다. 추가로 20 ml의 메틸 아크릴레이트를 가하였고, 22시간 후에 60℃에서 99%의 전환을 수득하였고, TON은 13,000이었다.

전환 속도는 60 ℃에서 (초기 1시간에 걸쳐) 65 mol의 CH₂=CHCO₂Me/mol(Rh)/min이다.

생성물: 이량체 (98%): E-2, 93%; Z-2, 6%; E-3, 1% 메틸 프로피오네이트(2%).

<실시예 15>

당해 실시예는 신규한 착화합물인 화학식(5b)의 [Cp^*RhCH(CH₂CO₂Me)(CH₂CH₂CO₂Me)^-]⁺[BPh₄ ^**]^-및 화학식(6b)의 {Cp^*Rh(η³-MeOC(O)CH₂CHCHCHCO₂Me)]⁺[BPh₄ ^**]^-의 합성(2가지 방법) 및 특성을 나타낸다.

방법 1: 3 mL의 CH₂Cl₂중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(218 mg, 0.215 mmol)를 0℃에서 7 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(49 ㎎, 0.167 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨 후, MeOC(O)CH=CHCH₂CH₂CO₂Me(200 μL)를 혼합물에 가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 용액을 증발시켜 건조시켰다. 잔사는 헥산을 사용하여 세척하여 이량체를 제거하였다. 2개의 착화합물 (5b) 및 (6b)는 디에틸 에테르/헥산 중에서 연속 재결정화함으로써 분리시켜 오렌지색 결정으로서 단리시켰다.

방법 2: 3 mL의 CH₂Cl₂중의 HBPh₄ ^**·(Et₂O)₂(171 mg, 0.169 mmol)를 0℃에서 7 mL의 CH₂Cl₂중의 Cp^*Rh(C₂H₄)₂(39 mg, 0.133 mmol)에 가하였다. 10분 동안 교반시킨후, 메틸 아크릴레이트(240 μL, 2.668 mmol)를 혼합물에 가하였다. 실온에서 밤새 교반시킨후, 용액은 증발시켜 건조시켰다. 잔사는 헥산을 사용하여 세척하여 과량의 이량체를 제거하였다. 2개의 착화합물 (5b) 및 (6b)는 디에틸 에테르/헥산 중에서 연속 재결정화함으로써 분리시켜 오렌지색 결정으로서 단리시켰다.

[Cp^*RhCH(CH₂CO₂Me)(CH₂CH₂CO₂Me)]⁺[BPh₄ ^**]^-(5b)에 대한 NMR 데이터:

¹H NMR(400 MHz, CD₂Cl₂, 23℃): δ7.72(Ph^**, 8H), 7.56(Ph^**, 4H), 3.93(s, CO₂CH₃), 3.84(s, CO₂CH₃), 3.35(m, 광역, H_a), 3.00(dd, J_Ha-Hb _{또는 C}=9 Hz, J_Hb-Hc=19 Hz, Hb 또는 c), 2.68(d, J_Hb-Hc)=19 Hz, Hc 또는 b), 2.40(ddd, J=3, 7 및 19 Hz, Hf 또는 g), 2.15(ddd, J=3, 9 및 19 Hz, Hg 또는 f), 1.68(m, Hd 또는 e), 1.53(s, C₅(CH₃)₅), 1.52(m, He 또는 d).

¹³C NMR(100 MHz, CD₂Cl₂, 23℃): δ190.4(s, CO₂CH₃), 183.0(s, CO₂CH₃), 162.1(q, J_C-B=50 Hz, C1'), 135.2(d, J_C-H= 157.5 Hz, C2' 및 C6'), 129.3(q,²J_C-F=32 Hz, C3' 및 C5'), 125.0 (q, J_C-F=273 Hz, CF₃), 117.9(dp, J_C-H=163 Hz,³J_C-F=4 Hz, C4'), 94.6(d, J_CRh=8 Hz, C₅(CH₃)₅), 55.7(q, J_C-H=150 Hz, CO₂CH₃), 54.9(q, J_C-H=150Hz, CO₂CH₃), 44.8(t, J_C-H=130 Hz, CH₂), 38.7(dd, J_C-Rh=23 Hz, J_C-H=140 Hz, Rh-CH), 31.6(t, J_C-H=130 Hz, CH₂), 29.9(t, J_C-H=130, CH₂), 8.9(q, J_C-H=129 Hz, C₅(CH₃)₅).

[Cp^*Rh(η³-MeOC(O)CH₂CHCHCHCO₂Me)]⁺[BPh₄ ^**]^-(6b)에 대한 NMR 데이터:

¹H NMR(400 MHz, CD₂Cl₂, 23℃): δ7.72(Ph^**, 8H), 7.56(Ph^**, 4H), 5.49(ddd, J_Ha-Hb=11 Hz, J_Hc-Hb=8 Hz, J_Rh-Hb=2 Hz, Hb), 4.70(ddd, J_Hb-Hc=8 Hz, J_Hc-Hd=7.5 Hz, J_Hc-He=2 Hz, Hc), 3.85(s, CO₂CH₃), 3.82(s, CO₂CH₃), 3.42(dd, J_Hd-Hc=7.5 Hz, J_Hd-He=21 Hz, Hd), 3.11(d, J_Ha-Hb=11 Hz, Ha), 2.61(dd, J_He-Hd=21 Hz, J_He-Hc=2 Hz, He), 1.70(s, C₅(CH₃)₅).

¹³C{¹H} NMR(100 MHz, CD₂Cl₂, 23℃): δ186.8(s, C₅), 170.0(s, C₆), 162.1(q, J_C-B=50 Hz, C1'), 135.2(s, C2' 및 C6'), 129.3(q,²J_C-F=32 Hz, C3' 및 C5'), 125.0(q, J_C-F=273 Hz, CF₃), 117.9(q,³J_C-F=4Hz, C4'), 102.5(d, J_C-Rh=5 Hz, C2), 101.3(d, J_C-Rh=7 Hz, C₅(CH₃)₅), 71.6(d, J_C-Rh=9 Hz, C₃), 67.8(d, J_C-Rh=10 Hz, C1), 56.5(s, OCH₃), 52.5(s, OCH₃), 36.5(s, C4), 8.9(s, C₅(CH₃)₅).

¹³C NMR(100 MHz, CD₂Cl₂, 23℃): δ186.8(s, C5), 170.0(s, C6), 162.1(q, J_C-B=50 Hz, Cl'), 135.2(d, J_C-H=157.5 Hz, C2' 및 C6'), 129.3(q,²J_C-F=32 Hz, C3' 및 C5'), 125.0(q, J_C-F=273 Hz, CF₃), 117.9(dq, J_C-H=163 Hz,³J_C-F=4 Hz, C4'), 102.5(m, J_C-H=170 Hz, C2), 101.3(d, J_C-Rh=7 Hz, C₅(CH₃)₅), 71.6(m, J_C-H=160 Hz, C3), 67.8(dt, J_C-H=161 Hz,¹J_C-Rh=²J_C-Hb=10 Hz, C1), 56.5(q, J_C-H=151 Hz, OCH₃), 52.5(q, J_C-H=148 Hz, OCH₃), 36.5(t, J_C-H=130 Hz, C4), 8.9(q, J_C-H=129 Hz, C₅(CH₃)₅).

본 발명의 방법을 이용하여 관능화된 말단 올레핀을 선형의 테일-투-테일(tail-to-tail) 형태로 단독이량체화 또는 공이량체화시킬 수 있거나, 관능화된 말단 올레핀을 말단 알켄으로 이량체화할 수 있다. 본 발명의 방법의 생성물은 탄소-탄소 결합이 올레핀 반응물의 메틸렌 탄소 사이에 형성된 선형의 관능화된 올레핀이다.

Claims

하기 화학식(4)의 화합물.

<화학식 4>

상기 식에서,

L⁴는 음이온성 펜타합토 리간드이고,

L⁵는 중성 2-전자 공여체 리간드이고,

R¹¹은 C₁-C₁₀알킬의 그룹으로부터 선택되며,

[X¹]^-는 비-배위결합성 음이온이다.
제1항에 있어서, L⁴는 펜타메틸사이클로펜타디엔일이고, L⁵는 CO 및 트리메틸포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
제2항에 있어서, L⁵는 트리메틸포스파이트이고 R¹¹은 메틸인 화합물.
하기 화학식(5)의 화합물.

<화학식 5a>

상기 식에서,

L⁶은 음이온성 펜타합토 리간드이고,

R¹²및 R¹³은 독립적으로 C₁-C₁₀알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

[X²]^-는 비-배위결합성 음이온이다.
제4항에 있어서, L⁶가 펜타메틸사이클로펜타디엔일이고, R¹²및 R¹³이 메틸인 화합물.