JP3091538B2 - ロジウム触媒によるオレフイン二量化法 - Google Patents

ロジウム触媒によるオレフイン二量化法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、末端オレフィンのロジウム触媒
による線状二量化方法に関する。
【０００２】第ＶＩＩＩ族の貴金属塩の存在下にα−オ
レフィン系化合物の二量重合および共二量重合は、アル
ダーソン（Ａｌｄｅｒｓｏｎ）（米国特許第３，０１
３，０６６号）により開示された。三塩化ロジウムの存
在下にアルケンおよびアルキルアクリレートの二量化お
よび共二量化は、アルダーソン（Ａｌｄｅｒｓｏｎ）ら
［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８５、
８７、５６３８−５６４５］により開示された。ヌージ
ェント（Ｎｕｇｅｎｔ）ら［ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス（Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ）、１９８５、２９、６５−７６］は、
ルイス酸促進剤およびプロトン源と組み合わせてクロロ
ビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体を使用して、ア
ルキルアクリレートを線状二量化する方法を開示してい
る。
【０００３】シングレトン（Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ）［米
国特許第４，６３８，０８４号］は、クロロビス（エチ
レン）ロジウム（Ｉ）二量体および銀テトラフルオロボ
レートを反応させて調製された触媒と接触させることに
よって、低級アルキルアクリレートまたは低級アルキル
メタクリレートを対応するジアルキルヘキサンジオエー
トおよびジアルキル２，５−ジメチルヘキサンジオエー
トに二量化させる方法を開示している。
【０００４】ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）ら
［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８８、
１１０、８７１９−８７２０］は、エチレンのブテンへ
の二量化においてペンタメチルシクロペンタジエニルを
含有するカチオン性ロジウム触媒の使用を開示してい
る。
【０００５】本発明は、第１のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2 を第２のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ とカチオン性ロジウム化合物 ［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ- の存在下に反応させることからなり、式中、Ｒ１はＨお
よびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、Ｒ2は
Ｈ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキル
置換フェニル、−ＣＯＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7およ
び−Ｃ（Ｏ）Ｈから成る群より選択され、Ｒ３はＨおよ
びＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、Ｒ４は−
ＣＯＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9Ｒ10および−Ｃ（Ｏ）Ｈか
ら成る群より選択され、Ｒ5およびＲ8は独立にＣ1-Ｃ10
アルキルから成る群より選択され、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およ
びＲ10は独立にＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群よ
り選択され、Ｌ1はアニオン性ペンタハプト配位子であ
り、Ｌ2およびＬ3は中性の２電子ドナー配位子であり、
ＲはＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールおよび
Ｃ7−Ｃ10アラルキル配位子であり、Ｘ-は非配位アニオ
ンであり、そしてＬ2、Ｌ3およびＲの２または３つは必
要に応じて結合している、官能化線状オレフィンを調製
する方法を提供する。
【０００６】本発明は、また、本発明の方法において有
用な、新規な化合物ＩおよびＩＩを提供する、
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｌ4はアニオン性ペンタハプト配位
子であり、Ｌ5は中性の２電子ドナー配位子であり、Ｒ
11はＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、そして
［Ｘ1］-は非配位アニオンである、Ｌ6はアニオン性ペ
ンタハプト配位子であり、Ｒ12およびＲ13は独立にＣ1-
Ｃ10アルキルから成る群より選択され、そして［Ｘ2］-
は非配位アニオンである。
【０００９】本発明の方法を使用して、線状の尾−尾結
合で官能化末端オレフィンをホモ二量化または共二量化
させるか、あるいは官能化末端オレフィンを末端アルケ
ンと二量化させることができる。本発明の方法の生成物
は、線状の官能化オレフィンであり、炭素−炭素結合が
オレフィン反応成分のメチレン炭素の間で形成されてい
る。有用な生成物の特定の例は、アジピン酸への前駆体
であるジアルキルヘキサンジオエートを包含する。
【００１０】本発明の方法において、線状の官能化オレ
フィンは、第１のオレフィン ＣＨ2＝ＣＲ１Ｒ2 を第２のオレフィン ＣＨ2＝ＣＲ３Ｒ４ とカチオン性ロジウム化合物 ［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ- の存在下に反応させることによって調製され、式中、Ｒ
１はＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択さ
れ、Ｒ2はＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12
アルキル置換フェニル、−ＣＯＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6
Ｒ7および−Ｃ（Ｏ）Ｈから成る群より選択され、Ｒ３
はＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、
Ｒ４は−ＣＯＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9Ｒ10および−Ｃ
（Ｏ）Ｈから成る群より選択され、Ｒ5およびＲ8は独立
にＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は独立にＨおよびＣ1-Ｃ10アルキル
から成る群より選択され、Ｌ1はアニオン性ペンタハプ
ト配位子であり、Ｌ2およびＬ3は中性の２電子ドナー配
位子であり、ＲはＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ10ア
リールおよびＣ7−Ｃ10アラルキル配位子であり、Ｘ-は
非配位アニオンであり、そしてＬ2、Ｌ3およびＲの２ま
たは３つは必要に応じて結合されている。
【００１１】適当な末端オレフィン、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ
１Ｒ2、は、次のものを包含する：エチレン；３〜１２
個の炭素原子を含有する末端アルケン、例えば、プロペ
ン、１−ブテン、イソプロペン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、および１−ヘプテン；スチレン；４−メチルス
チレン；アルキルアクリレート、ここでアルキル基は１
〜１０個の炭素原子を含有する、例えば、メチルアクリ
レートおよびエチルアクリレート；メチルメタクリレー
ト；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−アルキル
アクリルアミド、ここでアルキル基は１〜１０個の炭素
原子を含有する、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアク
リルアミド、ここでアルキル基は１〜１０個の炭素原子
を含有する、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド；アクロレイン；およびメタクロレイン。
【００１２】適当な官能化末端オレフィン、Ｈ2Ｃ＝Ｃ
Ｒ３Ｒ４、は、次のものを包含する：アルキルアクリレ
ート、ここでアルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有
する、例えば、メチルアクリレートおよびエチルアクリ
レート；メチルメタクリレート；アクリルアミド；メタ
アクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド；ここで
アルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有する、例え
ば、Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ−メチルメタアクリ
ルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ここで
アルキル基は１〜１０個の炭素原子を含有する、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクロレイン；
およびメタクロレイン。
【００１３】好ましくは、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2は、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、アクロレイン、またはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドである。好ましくは、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ３
Ｒ４は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ア
クロレイン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで
ある。より好ましくは、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2は、エチレ
ン、スチレン、メチルアクリレートまたはエチルアクリ
レートであり、そしてＨ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４はメチルアク
リレートまたはエチルアクリレートである。最も好まし
くは、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2およびＨ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４の両
者は、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートで
ある。
【００１４】末端オレフィン、Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2および
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４は、ホモ二量重合体または共二量重
合体を生成するために、それぞれ、同一のまたは異なる
オレフィンである。共二量重合体の生成の効率は、選択
した特定のオレフィンに依存することができ、こうして
大過剰のオレフィンの１つを使用して所望の共二量重合
体を得ることが必要であることがある。
【００１５】本発明の方法において使用されるカチオン
性ロジウム化合物は、いくつかの方法の１つで生成せし
めることができる。とくに便利なルートは、前駆体Ｌ1
ＲｈＬ2′Ｌ3′を酸Ｈ+Ｘ-と反応させることを包含し、
式中Ｌ1はアニオン性ペンタハプト配位子であり、Ｌ2′
およびＬ3′は中性の２電子ドナー配位子であるか、あ
るいはＬ2′とＬ3′は接合して中性の４電子ドナー配位
子を形成し、そしてＸ-は非配位アニオンである。
【００１６】例えば、Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2はＨＢＦ4
と反応して、
【００１７】
【化４】
【００１８】を生成し、これは本発明の方法において有
用である。（Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニ
ルである。）同様に、化合物Ｉａ（Ｌ4はＣｐ＊であ
り；Ｌ5はＰ（ＯＭｅ）3であり；Ｒ11はＭｅである；そ
して［Ｘ1］-はＢＦ4 -である）は、ＨＢＦ4をＣｐ＊Ｒ
ｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）と反応
させることによって生成することができる。カチオン性
ロジウム化合物へのこれらのルートにおいて、適当な
酸、Ｈ+Ｘ-、は、次のものを包含する：ＨＢＦ4；ＨＰ
Ｆ6；Ｈ2ＳＯ4；ＣＦ3ＳＯ3Ｈ；ＣＦ3ＣＯ2Ｈ；および
テトラアリールホウ酸、例えば、ＨＢＰｈ4およびＨＢ
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4。
【００１９】あるいは、Ｌ1ＲｈＬ2’（Ｒ）Ｙ、式中Ｙ
はハライドであり、そしてＬ1、Ｌ2’およびＲは上に定
義した通りである、をルイス酸とオレフィンの存在下に
反応させて、本発明の方法において有用であるカチオン
性ロジウム化合物を生成することができる。例えば、Ｃ
ｐ＊Ｒｈ（Ｐ：ＯＭｅ）3）（Ｍｅ）ＢｒはＡｇＢＦ4と
メチルアクリレートの存在下に反応させて所望のカチオ
ン性ロジウム化合物、［Ｃｐ＊（Ｐ（ＯＭｅ）3）（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+ＢＦ4を生成すること
ができる。この型の触媒の調製において、適当なルイス
酸は次のものを包含する：Ａｇ+Ｘ-、ＡｌＸ”3、Ｂ
Ｘ”3、ＦｅＸ”3、およびＳｂＸ”5、ここでＸ”はハ
ライドである。
【００２０】第３の一般のルートにおいて、前駆体、例
えば、［Ｌ1ＲｈＬ2’Ｌ4］+、式中Ｌ4はπ−アリル配
位子であり、そしてＬ1およびＬ2’は上に定義した通り
である、をＨ2と反応させて、本発明の方法において有
用なカチオン性ロジウム化合物を生成することができ
る。例えば、クラス［Ｃｐ＊Ｒｈ（ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨ
2ＣＨＣＨＣＨＣＯ2Ｍｅ）］+Ｘ-ＩＩＩ、
【００２１】
【化５】
【００２２】の化合物は、水素と反応させて、本発明の
方法において有用なカチオン性ロジウム化合物を生成す
る。この型のとくに有用な前駆体は、［Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｍ
ｅＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨＣＯ2Ｍｅ）］+［Ｂ
｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝4Ｉ
ＩＩａである。
【００２３】これらのロジウムの化合物のすべてにおい
て、適当なペンタハプト配位子、Ｌ1、Ｌ4およびＬ6は
次のものを包含する：シクロペンタジエニルおよびＣ1
−Ｃ4アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ6−Ｃ10アリー
ル、ＣＯＯＲ14（ここでＲ14はＣ1−Ｃ4アルキルであ
る）、およびＣ（Ｏ）Ｒ15（ここでＲ15はＣ1−Ｃ4アル
キルである）から選択される１〜５個の置換基を含有す
るシクロペンタジエニルの置換誘導体；インデニル；フ
ルオレニル；およびカルボラニル配位子、例えば、
（７，８，９，１０，１１−η）−ウンデカヒドロ−
７，８−ジカルバウンデカボラト（２−）および（７，
８，９，１０，１１−η）−ウンデカヒドロ−７，９−
ジカルバウンデカボラト（２−）。好ましくは、Ｌ1、
Ｌ4およびＬ6はシクロペンタジエニルのアルキル置換誘
導体である；最も好ましくは、Ｌ1、Ｌ4およびＬ6はペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ＊）である。
【００２４】適当な中性の２電子ドナー、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ
2′、Ｌ3′およびＬ5は次のものを包含する：一酸化炭
素；アルキル−、アリール−または混合アルキル、アリ
ール−ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、またはジエチルフェニルホスフ
ィン）；アルキル−、アリール−または混合アルキル、
アリール−ホスファイト（例えば、トリメチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、またはジメチルフェ
ニルホスファイト）；オレフィン（例えば、エチレン、
プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、またはジメチルヘキセ
ンジオエート）；ニトリル（例えば、アセトニトリルま
たはベンゾニトリル）；ケトン（例えば、アセトン）お
よびエステル（例えば、メチルアクリレート）のカルボ
ニル基。Ｌ2およびＬ3は同一であるかあるいは異なるこ
とができ、ただしＬ2がホスフィンまたはホスファイト
であるとき、Ｌ3はホスフィンまたはホスファイトでは
ない。Ｌ2′およびＬ3′は同一であるかあるいは異なる
ことができるが、両者はホスフィンまたはホスファイト
配位子であることができない。好ましい２電子ドナー
は、一酸化炭素、エチレン、トリメチルホスファイト、
メチルアクリレートおよびジメチルヘキセンジオエート
を包含する。
【００２５】あるいは、Ｌ2 とＬ3、またはＬ2′とＬ3′
は接合して、２つの２電子ドナー部位を含有する中性の
４電子ドナーの配位子を形成することができる（オレフ
ィン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリルまたはカル
ボニル基）。この型の適当な４電子ドナー配位子は次の
ものを包含する：ブタジエン、１，５−ペンタジエン、
メチルビニルケトンおよびアクリロニトリル。同様に、
ＲおよびＬ2（またはＬ2′）は、
【００２６】
【化６】
【００２７】におけるように接続することができる。他
の適当な接続した配位子系は、次のものを包含する：Ｌ
2’およびＬ4が接続しているもの（化合物ＩＩＩにおけ
るように）およびＲがＬ2およびＬ3と接続しているもの
（［Ｃｐ＊Ｒｈ｛ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）
（ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）｝+Ｘ-（ＩＩａ）、洗浄Ｌ6は
Ｃｐ＊であり、そしてＲ12およびＲ13はＭｅである）。
【００２８】適当なＲ基は、次のものを包含する：Ｈ；
Ｃ1-Ｃ10アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、およびブチル）；Ｃ6−Ｃ10アリー
ル（例えば、フェニル、ｐ−トリル、および３，５−ジ
メチルフェニル）；およびＣ7−Ｃ10アラルキル（例え
ば、ベンジル、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ）。
【００２９】［Ｘ］-、［Ｘ1］-、および［Ｘ2］-は、
カチオン性ロジウム化合物に配位しないアニオンであ
り、そして次のものを包含する：ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ
3ＳＯ３ -，およびテトラアリールボレート、例えば、
［Ｂ｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
4］-およびＢＰｈ4 -。
【００３０】新規な化合物、ＩおよびＩＩ、
【００３１】
【化７】
【００３２】式中、Ｌ4はアニオン性ペンタハプト配位
子であり、Ｌ5は中性の２電子ドナーの配位子であり、
Ｒ11はＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、そし
て［Ｘ1］-は非配位アニオンである、Ｌ6はアニオン性
ペンタハプト配位子であり、Ｒ12およびＲ13は独立にＣ
1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、そして
［Ｘ2］-は非配位アニオンである、は、本発明において
使用するために好ましいカチオン性ロジウム化合物の中
に入る。好ましくは、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はメチルま
たはエチルであり、そして［Ｘ2］-は非配位アニオン、
例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ３ -、ＢＰｈ4 -、ま
たは［Ｂ｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル｝4］-である。ＢＦ4 -および［Ｂ｛３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル｝4］-は最も好ましい。最
も好ましくは、Ｌ5はＣＯまたはトリメチルホスファイ
トである。
【００３３】他の好ましいカチオン性ロジウム化合物
は、次のものを包含する：
【００３４】
【化８】
【００３５】ここでＸ-は非配位アニオン、例えば、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ３ -、ＢＰｈ4 -、または［Ｂ
｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝4］-
である。ＢＦ4 -および［Ｂ｛３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル｝4］-は最も好ましい。
【００３６】カチオン性ロジウム化合物は二量重合すべ
きオレフィンの存在下にその場で調製することができる
か、あるいはそれは別々に調製し、次いでオレフィンに
添加することができる。
【００３７】使用するカチオン性ロジウム化合物の量は
臨界的ではない。２／１〜１０，０００／１のオレフィ
ン／Ｒｈのモル比は実証され、そしてより高い比は可能
である。
【００３８】本発明の方法のために適当な溶媒は、触媒
およびオレフィンは少なくとも部分的に可溶性であり、
そしてこの方法の条件下に反応性ではないものである。
適当な溶媒は、ハロカーボン、エーテル、エステル、お
よび芳香族溶媒を包含する。好ましい溶媒は、ジクロロ
メタンおよびジエチルエーテルを包含する。あるいは、
この方法はオレフィンに依存して溶媒の不存在下に実施
することができる。例えば、メチルアクリレートの二量
重合は純粋なアクリレート中で容易に実施することがで
きる。
【００３９】本発明の方法に適当な温度は、特定の触
媒、オレフィンおよび圧力に依存して、約−１００℃〜
約１５０℃の範囲である。より好ましくは、温度は０℃
〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００４０】本発明の方法はとくに圧力に対して感受性
であり、そして０．１気圧〜１，０００気圧の圧力は適
当である。
【００４１】本発明の方法は不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および飽和炭化水
素、例えば、メタンの存在下に実施することができる。
好ましいモードにおいて、この方法は水素の存在下に実
施し、ここで水素の分圧は約０．１気圧〜約１０気圧で
ある。驚くべきことには、二量体の高い収率が得られ、
そして３％より少ない飽和生成物は１気圧の水素下にお
いてさえ観測される。
【００４２】
【実施例】次の実施例によって、本発明を説明する。こ
れらの実施例は本発明を限定しない。すべての調製の操
作は普通のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用し
て実施した。塩化メチレンを窒素雰囲気下にＰ2Ｏ5から
蒸留した。メチルアクリレートを４オングストロームの
モレキュラーシーブ下に貯蔵した。ロジウム錯体を発表
された手順に従い調製した。
【００４３】反応混合物を1Ｈ ＮＭＲスペクトル分析
により分析した。ロジウム種の寿命およびメチルアクリ
レートの二量体への転化を監視することができるので、
この方法は有利である。すべての場合において観測され
る唯一の二量体は、線状の尾−尾の結合の二量体であ
り、Ｅ−およびＺ−ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＯ2ＣＨ3（ここからＥ−２およびＺ−２
と呼ぶ）およびＥ−ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3（ここからＥ−３と呼ぶ）を包含
した。多分反応条件下にＥ−２およびＺ−２異性体の異
性化のために、少量のＥ−３は反応の終わりにおいてし
ばしば現れた。消費されたメチルアクリレートのモル／
ロジウム錯体のモルの数として、ターンオーバー数（ｔ
ｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ）（ＴＯＮ）を定義し
た。最も効率よい反応は１気圧のＨ2下に実施した。こ
れらの条件下に、メチルアクリレートの非常にわずかの
（＜３％）水素が起こる。
【００４４】実施例１〜３は、出発物質としてＣｐ＊Ｒ
ｈ（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（ＯＭｅ）3）を使用する比較的非効
率的な二量重合を実証する。すべてのこれらの実施例に
おいて、真空下に密閉したＮＭＲ管を使用して反応を1
Ｈ ＮＭＲにより追跡した。
【００４５】実施例１ ５ｍｌのジエチルエーテル中のＨＢＦ4・Ｍｅ2Ｏ（３２
μｌ、０．２８７ミリモル）を、−３０℃において、２
５ｍｌのエーテル中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（ＯＭ
ｅ）3）（８４ｍｇ、０．２４５ミリモル）に添加し
た。水素化ロジウム塩［Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（Ｏ
Ｍｅ）3Ｈ］+［ＢＦ4］-は直ちに沈澱した。この混合物
を−８０℃に冷却し、そしてエーテル溶液をカニューレ
を経て除去した。固体を２部分の５ｍｌの冷ジエチルエ
ーテルで洗浄し、そして低い温度において真空下に乾燥
した。
【００４６】０．６ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中の［Ｃｐ＊Ｒｈ
（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（ＯＭｅ）3Ｈ］+［ＢＦ4］-（８ｍｇ、
０．０１７ミリモル）を含有する、液体窒素で冷却し
た、ＮＭＲ管に、メチルアクリレート（７．２μｌ、
０．０８ミリモル）を添加した。次いで、ＮＭＲ管を真
空下に密閉した。反応を1Ｈ ＮＭＲにより監視した。
新規な錯体Ｃｐ＊Ｒｈ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ
（ＯＭｅ）3）きち得られ、そしてメチルアクリレート
のゆっくりした二量重合が観測された。（５０％の転化
／９日）。
【００４７】実施例２ 新規な錯体［Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ
（ＯＭｅ）3］+ＢＦ4 -（Ｉａ）を、５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2
中の［Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（ＯＭｅ）3Ｈ］+［Ｂ
Ｆ4］-（１４０ｍｇ、０．２９３ミリモル）およびメチ
ルアクリレート（３６μｌ、０．４０ミリモル）から調
製した。次いで、メチルアクリレート（２５０μｌ、
２．７８ミリモル）を室温において添加した。ゆっくり
した二量重合が得られた。２４時間後１７％の転化率お
よび１２日後５８％の転化率。
【００４８】
【化９】
【００４９】実施例３ メチルアクリレート（７７μｌ、０．８６ミリモル）
を、実施例１に記載する方法に従い調製した［Ｃｐ＊Ｒ
ｈ（Ｃ2Ｈ4）（Ｐ（ＯＭｅ）3Ｈ］+［ＢＦ4］-（１２ｍ
ｇ、０．０２５ミリモル）に添加した。４日後、二量体
への５０％の転化率が得られた。
【００５０】実施例４〜１３は、出発物質としてＣｐ＊
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2を使用する非常に効率よい二量重合実
証する。
【００５１】実施例４ ＨＢＦ4・ＯＭｅ2（１滴）を−４０℃においてＮＭＲ管
内の０．５ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）
2（６ｍｇ、０．０２ミリモル）に添加した。震盪後、
管を液体窒素温度において凍結した。メチルアクリレー
ト（２５０μｌ、２．７８ミリモル）を添加し、次いで
管を真空下に液体窒素温度において密閉した。次いで、
反応を室温においてＮＭＲ分析により追跡した。４５分
後、９７％の二量体への転化率が得られた。二量体：Ｅ
−２、９４％；Ｚ−２、４％；Ｅ−３、２％。
【００５２】実施例５ ＨＢＦ4・ＯＭｅ2（１滴）を−５０℃においてシュレン
クフラスコ内の５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ
2Ｈ4）2（６ｍｇ、０．０２ミリモル）に添加した。メ
チルアクリレート（２．５ｍｌ、２７．８ミリモル）
（Ｎ2下で脱気した）を−５０℃において添加した。次
いで、この混合物を０℃において撹拌した。反応混合物
の５０ｍｌを抜き出し、それを０．５ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2
に添加することによってＮＭＲ分析により追跡した。０
℃において２０時間後、６３％の二量体への転化率が得
られた。二量体：Ｅ−２、８６％；Ｚ−２、１４％。Ｔ
ＯＮ＝８７６。
【００５３】実施例６ 実施例５に記載する手順を反復したが、ただし混合物を
水浴中で室温に保持した。３．８３時間後、６７％の二
量体への転化率が得られた。二量体：Ｅ−２、８５％；
Ｚ−２、１８％。ＴＯＮ＝９３１。
【００５４】実施例７〜１１および１３において、ＨＢ
Ｐｈ4＊＊はＨＢ［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］4。
【００５５】実施例７ ＨＢＰｈ4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）2（２９ｍｇ、０．０２９ミ
リモル）を、０℃において、５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣ
ｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（６ｍｇ、０．０２０ミリモル）
に添加した。メチルアクリレート（３ｍｌ、３３．３ミ
リモル）を０℃において添加し、そして５分後、シュレ
ンクフラスコを水浴中で室温に保持した。結果を下表に
表わす。
【００５６】 時間（時間） 二量体への転化率％ ０．２５ ５ １ １６ ３ ４５ ６ ６２ ２４ ７５ ２４時間において、二量体は次の通りであった：Ｅ−
２、８９％；Ｚ−２、１１％。ＴＯＮ＝１２４９。
【００５７】実施例８ この実施例は、溶媒の存在が不必要であることを示す。
【００５８】２ｍｌのジエチルエーテル中のＨＢＰｈ4
＊＊（Ｅｔ2Ｏ）2（４９ｍｇ、０．０４８ミリモル）
を、０℃において、２ｍｌのジエチルエーテル中のＣｐ
＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（１０ｍｇ、０．０３４ミリモル）
に添加した。７分間撹拌した後、この混合物を真空下に
蒸発乾固した。次いで、メチルアクリレート（８ｍｌ、
８８．９ミリモル）を０℃において残りの固体に添加し
た。５分間撹拌した後、シュレンクフラスコを水浴中で
室温に保持した。４７％の転化率が得られた：Ｅ−２、
８８％；Ｚ−２、１２％。ＴＯＮ＝１２２９。
【００５９】実施例９ この実施例は、二量重合が−８０℃程度に低い温度にお
いて起こることを示す。
【００６０】０．３ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中のＨＢＰｈ4＊
＊（Ｅｔ2Ｏ）2（３８ｍｇ、０．０３８ミリモル）を、
０℃において、０．５ｍｌのＣＤ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ
（Ｃ2Ｈ4）2（７ｍｇ、０．０２４ミリモル）に添加し
た。−８０℃に冷却後、メチルアクリレート（２０μ
ｌ、０．２２２ミリモル）を添加し、そしてＮＭＲプロ
ーブの中に導入する直前に管を震盪した。二量重合は−
８０℃において観測されたが、反応は非常に遅かった。
【００６１】実施例１０〜１３において、Ｎ2およびＨ2
の雰囲気を使用して反応を実施した。
【００６２】実施例１０ ＨＢＰｈ4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）2（４９ｍｇ、０．０４８ミ
リモル）を、０℃において、１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の
Ｃｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（１０ｍｇ、０．０３４ミリモ
ル）に添加した。１０分間撹拌した後、メチルアクリレ
ート（８ｍｌ、８８．９ミリモル）を混合物に添加し
た。次いで、シュレンクフラスコを水浴中で室温に保持
した。Ｎ2雰囲気下で４時間反応後、３６％の二量体へ
の転化率が得られた。この時点において、この混合物を
２つの分画に分割した：１つの分画をＮ2下に保持し、
そして４７％の転化率が最後に得られた。Ｈ2を第２分
画を通して１時間泡立てて通入し、そして二量体への９
５％の転化率が最後に得られた。ＴＯＮ＝２４８３（Ｈ
2雰囲気）。
【００６３】実施例１１ １．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＨＢＰｈ4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）
2（５０ｍｇ、０．０４９ミリモル）を、０℃におい
て、２．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）
2（１０ｍｇ、０．０３４ミリモル）に添加した。１０
分間撹拌した後、メチルアクリレート（２０ｍｌ、２２
２．３ミリモル）を溶液に添加した。次いで、シュレン
クフラスコをＨ2気圧下に水浴中で室温に保持した。結
果を下表に報告する。
【００６４】 時間（時間） 二量体への転化率％ ４．３３ １４ ２２．３３ ６８ ４８ ＞９９．９ ４８時間において、ＴＯＮ＝６５３８。
【００６５】ターンオーバー速度＝３．６モルのＣＨ2
＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ／ミリモル（Ｒｈ）／分、２５℃にお
いて。
【００６６】二量体：Ｅ−２、９５％；Ｚ−２、３％；
Ｅ−３、２％。
【００６７】実施例１２ １滴のＨＢＦ4・Ｍｅ2Ｏを、−４０℃において、１０ｍ
ｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（１０ｍ
ｇ、０．０３４ミリモル）に添加した。メチルアクリレ
ート（８ｍｌ、８８．９ミリモル）を混合物に添加し、
次いでこの混合物をＨ2雰囲気下に４０〜５０℃に加熱
した。（シュレンクフラスコは水冷却器を装備した。）
この反応を４時間監視し、そしてその時点において、６
９％の転化率が得られた。
【００６８】ターンオーバー速度＝７．５モルのＣＨ2
＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ／ミリモル（Ｒｈ）／分、４０℃にお
いて。
【００６９】実施例１３ ３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＨＢＰｈ4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）
2（５０ｍｇ、０．０４９ミリモル）を、０℃におい
て、３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）
2（１０ｍｇ、０．０３４ミリモル）に添加した。１０
分間撹拌した後、メチルアクリレート（２０ｍｌ、２２
２．３ミリモル）を溶液に添加した。次いで、シュレン
クフラスコをＨ2気圧下に水浴中で室温に保持した。結
果を下表に報告する。
【００７０】 時間（時間） 二量体への転化率％ ２ １２ ３．２５ ２０ ４．３３ ２７ ５．３３ ３３ ７．７５ ４７ ９．７５ ５９ １１．５０ ６７ １２．９２ ７５ １４．８３ ８４ １６．７５ ９１ １８．５０ ９５ ２０．３３ ９７ １１．５０時間後、この混合物をドライアイス／アセト
ン中で一夜凍結した。融解直後、モノマー／二量体比に
変化は認められず、次いで反応を凍結前と同一方法にお
いて監視した。室温において３６時間後、＞９９．９％
の転化率が得られ、ＴＯＮ＝６５３８を与えた。（デー
タ点は２０．３３〜３６時間の間に取らなかった。） ターンオーバー速度＝６．６モルのＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍ
ｅ／ミリモル（Ｒｈ）／分、２５℃において（最初の１
０時間の期間にわたって）。
【００７１】二量体：Ｅ−２、９４％；Ｚ−２、５％；
Ｅ−３、１％。
【００７２】実施例１４ 実施例１３に記載する手順を反復したが、ただし混合物
をＨ2雰囲気下に６０℃に加熱した。
【００７３】３時間後、９４％の転化率が得られた。さ
らに２０ｍｌのメチルアクリレートを添加し、次いで２
２時間後、９９％の転化率が６０％において得られ、Ｔ
ＯＮ＝１３，０００を与えた。
【００７４】ターンオーバー速度＝６５モルのＣＨ2＝
ＣＨＣＯ2Ｍｅ／ミリモル（Ｒｈ）／分、６０℃におい
て（最初の１時間の期間にわたって）。
【００７５】二量体（９８％）：Ｅ−２、９３％；Ｚ−
２、６％；Ｅ−３、１％。
【００７６】メチルプロピオネート（２％）。
【００７７】実施例１５ この実施例は、新規な錯体 ［Ｃｐ＊ＲｈＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
2Ｍｅ）］+［ＢＰｈ4＊＊］-（ＩＩｂ）および｛Ｃｐ＊
Ｒｈ（η3−ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨＣＯ2Ｍ
ｅ）］+［ＢＰｈ4＊＊］-（ＩＩＩｂ） の合成（２つの方法）および特性決定を記載する。
【００７８】方法１：３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＨＢＰｈ
4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）2（２１８ｍｇ、０．２１５ミリモ
ル）を、０℃において、７ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（４９ｍｇ、０．１６７ミリモル）に
添加した。１０分間撹拌した後、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ（２００μｌ）を混合物に添
加した。室温において一夜撹拌した後、溶液を蒸発乾固
した。残留物をヘキサンで洗浄して二量体を排除した。
２つの錯体（ＩＩｂ）および（ＩＩＩｂ）をジエチルエ
ーテル／ヘキサン中で連続的に単離し、そしてオレンジ
色の結晶として単離した。
【００７９】方法２：３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＨＢＰｈ
4＊＊（Ｅｔ2Ｏ）2（１７１ｍｇ、０．１６９ミリモ
ル）を、０℃において、７ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中のＣｐ＊
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（３９ｍｇ、０．１３３ミリモル）に
添加した。１０分間撹拌した後、メチルアクリレート
（２４０μｌ、２．６６８ミリモル）を混合物に添加し
た。室温において一夜撹拌した後、溶液を蒸発乾固し
た。残留物をヘキサンで洗浄して二量体を排除した。２
つの錯体（ＩＩｂ）および（ＩＩＩｂ）をジエチルエー
テル／ヘキサン中で連続的に単離し、そしてオレンジ色
の結晶として単離した。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化１１】
【００８２】
【化１２】
【００８３】
【化１３】
【００８４】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
【００８５】１、第１のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2 を第２のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ とカチオン性ロジウム化合物 ［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ- の存在下に反応させることからなり、式中、Ｒ１はＨお
よびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、Ｒ2は
Ｈ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキル
置換フェニル、−ＣＯＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7およ
び−Ｃ（Ｏ）Ｈから成る群より選択され、Ｒ３はＨおよ
びＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、Ｒ４は−
ＣＯＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9Ｒ10および−Ｃ（Ｏ）Ｈか
ら成る群より選択され、Ｒ5およびＲ8は独立にＣ1-Ｃ10
アルキルから成る群より選択され、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およ
びＲ10は独立にＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群よ
り選択され、Ｌ1はアニオン性ペンタハプト配位子であ
り、Ｌ2およびＬ3は中性の２電子ドナー配位子であり、
ＲはＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールおよび
Ｃ7−Ｃ10アラルキル配位子であり、Ｘ-は非配位アニオ
ンであり、そしてＬ2、Ｌ3およびＲの２または３つは必
要に応じて結合している、官能化線状オレフィンを調製
する方法。
【００８６】２、前記方法は−１００℃〜１５０℃の温
度において実施する上記第１項記載の方法。
【００８７】３、前記第１のオレフィンは、エチレン、
プロピレン、スチレン、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、アクロレインおよびＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドから成る群より選択され、そして前記第２の
オレフィンはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、アクロレインおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドから成る群より選択される上記第２項記載の方法。
【００８８】４、Ｌ1はペンタメチルシクロペンタジエ
ニルである上記第３項記載の方法。
【００８９】５、前記第１のオレフィンは、エチレン、
スチレン、メチルアクリレートおよびエチルアクリレー
トから成る群より選択され、そして前記第２のオレフィ
ンはメチルアクリレートおよびエチルアクリレートから
成る群より選択される上記第４項記載の方法。
【００９０】６、前記カチオン性ロジウム化合物は、
【００９１】
【化１４】
【００９２】から成る群より選択され、ここで［ＢＰｈ
4＊＊］-は［Ｂ｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル｝4］-である上記第５項記載の方法。
【００９３】７、水素の分圧は０．１〜１０気圧である
上記第６項記載の方法。
【００９４】８、前記第１のオレフィンはメチルアクリ
レートであり、そして前記第２のオレフィンはメチルア
クリレートである上記第７項記載の方法。
【００９５】９、式
【００９６】
【化１５】
【００９７】式中、Ｌ4はアニオン性ペンタハプト配位
子であり、Ｌ5は中性の２電子ドナー配位子であり、Ｒ
11はＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択され、そして
［Ｘ1］-は非配位アニオンである、の化合物。
【００９８】１０、Ｌ4はペンタメチルシクロペンタジ
エニルであり、そしてＬ5はＣＯおよびトリメチルヒス
ファイトから成る群より選択される上記第９項記載の化
合物。 １１、Ｒ11はメチルである上記第１０項記載の化合物。
【００９９】１２、式
【０１００】
【化１６】
【０１０１】式中、Ｌ6はアニオン性ペンタハプト配位
子であり、Ｒ12およびＲ13は独立にＣ1-Ｃ10アルキルか
ら成る群より選択され、そして［Ｘ2］-は非配位アニオ
ンである、の化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭50−5162（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−24282（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/54 B01J 31/16 C07C 67/465 C07F 15/00 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ１Ｒ2 を第２のオレフィン Ｈ2Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ とカチオン性ロジウム化合物 ［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ- の存在下に反応させることを特徴とする、式中、 Ｒ１はＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択さ
    れ、 Ｒ2はＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アル
    キル置換フェニル、−ＣＯＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7
    および−Ｃ（Ｏ）Ｈから成る群より選択され、 Ｒ３はＨおよびＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より選択さ
    れ、 Ｒ４は−ＣＯＯＲ8、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ9Ｒ10および−Ｃ
    （Ｏ）Ｈから成る群より選択され、 Ｒ5およびＲ8は独立にＣ1-Ｃ10アルキルから成る群より
    選択され、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は独立にＨおよびＣ1-Ｃ10ア
    ルキルから成る群より選択され、 Ｌ1はアニオン性ペンタハプト配位子であり、 Ｌ2およびＬ3は中性の２電子ドナー配位子であり、 ＲはＨ、Ｃ1-Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールおよび
    Ｃ7−Ｃ10アラルキル配位子であり、 Ｘ-は非配位アニオンであり、そしてＬ2、Ｌ3およびＲ
    の２または３つは必要に応じて結合している、官能化線
    状オレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】 式 【化１】 式中、 Ｌ4はシクロペンタジエニル；Ｃ1-4アルキル、トリフル
    オロメチル、Ｃ6−Ｃ10アリール、ＣＯＯＲ14（ここで
    Ｒ14はＣ1−Ｃ4アルキルである）およびＣ（Ｏ）Ｒ
    15（ここでＲ15はＣ1−Ｃ4アルキルである）から選ばれ
    る１〜５個の置換基を含むシクロペンタジエニルの置換
    誘導体；インデニル；フルオレニル；ならびにカルボラ
    ニル配位子よりなる群から選ばれるアニオン性ペンタハ
    プト配位子であり、 Ｌ5は一酸化炭素；アルキル−、アリール−もしくは混
    合アルキル、アリール−ホスフィン；アルキル−、アリ
    ール−もしくは混合アルキル、アリール−ホスファイ
    ト；オレフィン；ニトリル；ならびにケトンおよびエス
    テルのカルボニル基よりなる群から選ばれる中性の２電
    子ドナー配位子であり、 Ｒ11はＣ1−Ｃ10アルキルよりなる群から選ばれ、そし
    て［Ｘ1］-は非配位アニオンである、の化合物。
  3. 【請求項３】 式 【化２】 式中、 Ｌ6はシクロペンタジエニル；Ｃ1-4アルキル、トリフル
    オロメチル、Ｃ6−Ｃ10アリール、ＣＯＯＲ14（ここで
    Ｒ14はＣ1−Ｃ4アルキルである）およびＣ（Ｏ）Ｒ
    15（ここでＲ15はＣ1−Ｃ4アルキルである）から選ばれ
    る１〜５個の置換基を含むシクロペンタジエニルの置換
    誘導体；インデニル；フルオレニル；ならびにカルボラ
    ニル配位子よりなる群から選ばれるアニオン性ペンタハ
    プト配位子であり、 Ｒ12およびＲ13は独立にＣ1−Ｃ10アルキルよりなる群
    から選ばれ、そして［Ｘ2］-は非配位アニオンである、
    の化合物。
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