JP2003500462A - オレフィン二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性化用共触媒と共に、遷移金属錯体を触媒として用いてα−オレフィンを殆ど線状内部オレフィン二量体へ二量化する方法。この方法によれば、遷移金属錯体を含む触媒を不活性ガス中で容器へ入れ、オレフィンをその容器へ添加し、最後に活性化用共触媒を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、遷移金属錯体及び共触媒を触媒として用いることによりα−オレフ
ィンを二量化することに関する。

【０００２】 （背景技術） 現在のα−オレフィン製造方法は、価値の少ない１−ブテンを多量のモル数で
生ずる。従って、１−ブテンの形成を回避するか、又は１−ブテンを一層価値の
ある生成物へ転化する方法が望まれている。１−ブテンをオクテンへ二量化する
のに触媒が用いられてきているが、一層希望される線状内部オクテン異性体に対
する触媒の選択性は低く、触媒の活性度及び転化率は同様に低い。二量化に対し
活性で選択性のある触媒が望まれている。生成物は、可塑剤を製造するための前
駆物質として用いることができる。１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテ
ンも低い分子量を有するα−オレフィンであるので、それらも二量化して線状内
部オレフィン二量体を製造することができる。

【０００３】 現在、α−オレフィン二量化に対し触媒作用を与えるためトリイソブチルアル
ミニウムを用いてビニリデン類が製造されている。一つの態様として、その反応
は０．５重量％のトリイソブチルアルミニウムを用いて、４〜６時間かけて１７
０〜２２０℃で行うことができる。これらの条件で、その反応は約７０％のα−
オレフィン転化率を与える。転化生成物は、８０〜９０重量％のビニリデン、及
び１０〜２０重量％の内部二量体オレフィンを含有する。そのような方法は、ビ
ニリデンオレフィン選択性が高いためひどく制限されている。その方法の更に別
な欠点には、反応時間が長く、必要な熱量が大きいことが含まれる。

【０００４】 ビニリデンを製造するためのα−オレフィン二量化技術は既知である。好まし
い態様として、その技術で用いられている触媒は４０℃でオレフィン：アルミニ
ウムモル比が１０００：１で１：４のモル比の塩化ビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウム及びアルモキサンからなる。この反応は、それらの条件下で２時
間で９３％のα−オレフィン転化率を与える。転化生成物は９５重量％の二量体
オレフィンを含有し、内部オレフィンは僅か２重量％にしかならない。この触媒
系の欠点は、それが非常に僅かな内部オレフィンしか生じないことである。適当
な触媒を選択して、最も合理的な条件下でさえも、内部オレフィン選択性は依然
として内部オレフィン製造手段としては経済的に利用できないものにしている。

【０００５】 １００〜１４０℃で１〜４モル％のアルキルアルミニウム触媒を使用すること
が報告されている。特に触媒としてトリオクチルアルミニウムを使用することが
記載されている。その特許の好ましい態様として、触媒濃度は１２０℃で１．７
モル％である。これらの条件下で、その反応は１９２時間で９０％のα−オレフ
ィン転化率を与えている。転化生成物は、９９重量％のα−オレフィン二量体を
含み、９５重量％がビニリデンで、内部二量体オレフィンは僅か４％である。そ
の特許の技術は良好な二量体オレフィン選択性を与えているが、その特許は長い
反応時間及びビニリデンオレフィン生成のため、効率的な製造方法に相当するも
のではない。反応時間はアルキルアルミニウム触媒の濃度を増大し、反応温度を
高くし、転化率目標を９０％より低い転化率へ低下することにより短くすること
ができる。しかし、反応時間は依然として長く、合理的な製造方法を与えるもの
ではない。

【０００６】 二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、メチルアルミノキサン以
外のアルミノキサン（全ての例はイソブチルアルミノキサンを用いている）、及
びトリメチルアルミニウムからなる触媒系も開示されている。典型的な例として
その触媒系は、約７．５ｍＭのアルミニウム（３．９ｍＭのアルミノキサン及び
３．７ｍＭのトリメチルアルミニウム）及び０．１１ｍＭの二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムであり、５０℃で１２８ｍＭのオレフィンと反応
する。これらの条件でその触媒は６時間で９２．７％のα−オレフィン転化率を
与えている。転化生成物は９０重量％の二量体ビニリデンオレフィンを含有し、
僅か７重量％の内部オレフィンしか含有しない。この系も、ビニリデンオレフィ
ンを生成し、充分な内部オレフィンを生じない欠点を有する。

【０００７】 選択された２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミン又は選択され
た２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体とエチレンとを接触させること
によりα−オレフィンを製造する方法も知られている。その方法で用いられてい
る触媒は、本発明で用いられる触媒と密接な関係があるが、その方法はオレフィ
ンの二量化に関するものではない。むしろその方法はエチレンからα−オレフィ
ンを製造することを取扱っている。

【０００８】 対照的に、本出願人はプレ触媒(pre-catalyst)として中心の鉄に配位した三座
(tridentate)ビスイミン配位子を用いて、α−オレフィンを二量化する方法を達
成した。このプレ触媒は、共触媒を添加することにより活性化され、その共触媒
はアルモキサン、又はルイス酸とアルキル化剤との組合せにすることができる。
一度び活性化されたならば、触媒はα−オレフィンを二量化し、迅速に線状内部
オレフィン二量体及びメチル分岐内部オレフィン二量体との混合物を形成する。

【０００９】 （発明の開示） 本発明は、 （ａ） 遷移金属錯体を含む触媒を不活性ガス雰囲気中で容器に入れ、 （ｂ） 前記触媒の入った容器にα−オレフィン単量体を添加し、 （ｃ） 前記単量体及びプレ触媒の入った容器に活性化用共触媒を添加し、そ
して （ｄ） 線状内部オレフィン二量体及びメチル分岐内部オレフィン二量体を含
む線状内部オレフィン二量体混合物を形成する、 工程を包含するオレフィン二量体製造方法及びα−オレフィンを二量化するため
に遷移金属錯体を使用する方法に関する。

【００１０】 本発明の好ましい態様は、線状内部オレフィン二量体に対し少なくとも６０モ
ル％の選択性で、α−オレフィン単量体の少なくとも５０モル％を二量化する方
法にある。一層好ましい態様として、オレフィン二量体混合物の少なくとも９０
モル％が線状オレフィン又はメチル分岐オレフィンである。

【００１１】 （本発明の詳細な説明） 本方法で用いることができるα−オレフィンには、直鎖末端不飽和モノオレフ
ィン脂肪族炭化水素が含まれる。好ましいα−オレフィンは、少なくとも４で、
３６まで、又はそれ以上の炭素原子を有するものである。最も好ましいα−オレ
フィンは、１−ブテン、１−ペンテン、及び１−ヘキセン、又は１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群の混合物である。

【００１２】 本方法の触媒として、共触媒と一緒にしたどのような遷移金属錯体でも用いる
ことができる。好ましい態様として、活性化用共触媒(activating co-catalyst)
は、アルモキサン、又はルイス酸とアルキル化剤との組合せにすることができる
。

【００１３】 好ましい遷移金属錯体は、中心の鉄と置換又は非置換アリール環との組合せ又
は中心の鉄に配位した三座ビスイミン配位子である。

【００１４】 最も好ましい遷移金属錯体は、次の触媒１、２、３、４及び５からなる群から
選択される。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】 遷移金属錯体触媒の有効な量は極めて少ない。全α−オレフィン混合物の１質
量％（％ by mass）より少ない触媒及び共触媒を用いて、二量化反応は数分で起
きる。

【００２１】 好ましい触媒濃度はα−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０．０１〜０．１ｍｇ
の触媒である。一層好ましい触媒濃度は、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０
．０２〜０．０８ｍｇの触媒である。更に一層好ましい触媒濃度は、α−オレフ
ィン単量体１ｍｌ当たり０．０５〜０．０６ｍｇの触媒である。

【００２２】 好ましい共触媒は、アルモキサン、又はルイス酸とアルキル化剤との組合せか
らなる群から選択される。好ましい共触媒は、モル過剰のメチルアルミニウムオ
キサン（ＭＭＡＯ）である。

【００２３】 反応について次のことを観察することができる： （１） 反応生成物は、溶液中よりもα−オレフィンそのものの中で一層迅速
に進行する。 （２） 共触媒を添加することにより開始される反応は、０℃〜８５℃の範囲
の温度で行うことができる。反応は、上昇させた温度（３０〜７０℃）で一層迅
速に進行する。これらの温度は、室温で反応を活性化し、発熱反応により溶液が
加熱されることにより得られる。 （３） 転化率は利用される物質の濃度を減少することにより限定される。二
量体の量が増大するにつれて、α−オレフィンの濃度は減少する。これは触媒の
不活性化をもたらすことがある。

【００２４】 材料の性質による相違点を持つ二量化実験のため、二つの一般的方法を使用し
た。標準大気圧条件で液体である単量体については、過剰の湿分及び空気を排除
するために標準シュレンク(Schlenk)ライン技術を用いてベンチトップ(benchtop
)実験を行なった。ブテンの場合、それら実験を５００ｍｌジッペルクレーブ(Zi
pperclave)反応器中で液体ブテンで行なった。用いた触媒１、２、３、４及び５
を下に示す。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】 二量化法１ １−ヘキセン及び液体単量体の二量化 撹拌棒を有する二口フラスコに、一つの口に還流凝縮器、他方の口に適当なア
ダプターにより熱電対を取付けた。凝縮器の頂部にある隔膜の中に針を入れるこ
とにより真空中で組立体を加熱した。加熱後、その組立体をシュレンク多岐管か
らの窒素で充填した。次に窒素を流しながら凝縮器を取り外し、プレ触媒を迅速
に添加した。凝縮器を再び取付けた後、フラスコに窒素を３回充填し直し、液体
単量体を導入した。１−ヘキセンの場合、単量体はシェブロン・ケミカル(Chevr
on Chemical)のガルフテン(Gulftene)−６の商業級のものであった。単量体をそ
のまま用いた。単量体そのものの中に難溶性触媒を効果的にスラリーにするため
、撹拌を開始した。数分後、共触媒を注射器により添加した。全ての反応は室温
以下で活性化されたが、反応の発熱性により、多くの場合温度は著しく上昇した
。これらの温度を熱電対を用いて監視した。表に列挙した温度はその反応で達成
された最高温度を示している。或る場合には、水浴により発熱を調節した。各反
応で最高温度に達した後、冷却工程を観察した。この冷却は触媒が不活性化され
ることを必ずしも示すものではない。それは、全く反応速度の特徴によるもので
あり、材料が消費されるに従って、単位時間当たりの反応熱が次第に減少し始め
ることを意味している。表１の例１〜３、５〜８、及び１０〜１８は、二量化法
１を用いて行われた。

【００３１】 二量化法２ １−ブテンの二量化 ５００ｍｌジッペルクレーブ反応器を真空中で５０℃に数時間加熱した。反応
器を窒素中で室温へ冷却した。次にプレ触媒を反応器へ迅速に入れ、反応器を再
び密封し、真空状態にした。次に反応器の注入口に二室ガラス試料導入器を取付
けた。第一の室からは少量のシクロヘキサン（通常約２０ｍｌ）を添加した。第
二の室からは更にシクロヘキサン（通常約１０ｍｌ）及び共触媒を添加した。シ
クロヘキサンの全量を注意深く測定した。次に反応器を迅速に密封し、２００ｍ
ｌの液体ブテンを導入した。少なくとも１００ｐｓｉの窒素で反応器を更に加圧
し、ブテンを液相に維持する働きをさせた。反応を迅速に撹拌し、温度を熱電対
を用いて監視した。反応熱による発熱が観察された。列挙した反応温度は反応器
で観察された最高温度に相当する。表１の例４及び９は、二量化法２を用いて行
なった。

【００３２】 生成物分析法 反応生成物を分析するための一般的方法 液体生成物を水洗浄器中へ注入することによりアルミニウム共触媒を除去した
。共触媒除去後、生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。Ｇ
Ｃ分析は、分岐物質からの線状物質の明確な分離を示し、生成物の水素化により
これらの結果が確認された。生成物中の線状物質対分岐物質の％は水素化データ
ーにより通常決定されたが、それは屡々水素化をすることなく正確にこれらの数
値を決定することができた。生成物中の内部オレフィン含有量を確認するため、 ¹³ Ｃ ＮＭＲ及び¹Ｈ ＮＭＲを用い、僅か約１％のビニリデン生成物が存在し
ていた。図は、触媒１について温度の変化と共に線状内部物質に対する選択性を
示すために作成したプロットである。触媒の活性度及び転化率は、温度が低下す
ると共に減少し、内部オレフィンに対する選択性は増大することに注意されたい
。表１中の例１３に基づいて、これらの反応を行うための最適温度は４０℃であ
ることが分かる。また、線状内部生成物に対する選択性は単量体に依存しないこ
とがプロットから認められる。

【００３３】 転化率及び収率を、内部標準ピークに対し生成物ピークを比較し、標準と生成
物との応答係数(response factor)を同じであると仮定して決定した。ヘキセン
二量化実験の場合、１−ヘキセンが内部標準であり、ブテン実験の場合、シクロ
ヘキサンを用いた。ブテン転化率レベルは大略である。なぜなら、反応条件下で
ブテンの正確な密度は知られていないからである。

【００３４】 下の表１は、１８の実験からのデーターを集めたものであり、１５の実験（例
１、２、３、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６及び
１８）は二量化法１に従いヘキセン単量体を用いて行われ、二つの実験（例４及
び９）は、二量化法２に従いブテン単量体を用いて行われ、一つの実験（例１７
）は、二量化法１に従って、ブテン及びヘキセン単量体の両方を用いて行われた
。表１は、用いられた五つの触媒の条件を含めた種々の使用条件を示している。

【００３５】

【００３６】 （ａ）等モル量で１−ペンテン及び１−ヘキセンを用いた共二量化。ＧＣ分析
は、各単量体の等モル量（±５％）が、得られた二量体及び三量体中に配合され
たことを示していた。

【００３７】 本発明を特定の態様に関連して記述してきたが、本出願は、種々の変更及び当
業者が特許請求の範囲の本質及び範囲から離れることなく置き換えを行なった変
更を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 反応が行われた温度に対し線状内部オレフィン二量体の％をプロットしたグラ
フである。触媒１を用いたＣ₆及びＣ₄の両方の二量化がプロットされている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マーカッシイ、エイ、ジェイ アメリカ合衆国 テキサス、ヒュースト ン、 ボールダー スプリングス 8915 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BA27A BA27B BC16A BC16B BC66A BC66B BE14A BE14B BE33B BE36B CB47 DA02 FA01 4H006 AA02 AB84 AC23 AC92 BA09 BA19 BA30 BA32 BA37 BA46 BA67 BA82 BC10 BC34 4H039 CA29 CF10 CL11

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 中心遷移金属が、置換又は非置換アリール環を有す
   る三座ビスイミン配位子で錯化されたものを含むプレ触媒を不活性ガス中で容器
   に入れ、 （ｂ） 前記プレ触媒の入った容器にα−オレフィン単量体を添加し、 （ｃ） 前記単量体及びプレ触媒の入った容器に活性化用共触媒を添加し、そ
   して （ｄ） 線状オレフィン二量体及びメチル分岐オレフィン二量体を含むオレフ
   ィン二量体混合物を形成する、 工程を包含する内部オレフィン二量体の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも５０モル％のα−オレフィン単量体を内部オレフ
   ィン二量体へ二量化する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 オレフィン二量体混合物の少なくとも９０モル％が線状オレ
   フィン又はメチル分岐オレフィンである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 内部オレフィン二量体の少なくとも６０モル％が線状内部オ
   レフィン二量体である、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 中心遷移金属が鉄である、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 遷移金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり
   ０．０１〜０．１ｍｇの触媒の範囲にある、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０．
   ０２〜０．０８ｍｇの触媒の範囲にある、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０．
   ０５〜０．０６ｍｇの触媒の範囲にある、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒及び共触媒が、容器中のα−オレフィン単量体の１質量
   ％より少ない、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 活性化用共触媒が、アルミニウムオキサン、又はルイス酸
    とアルキル化剤との組合せである、請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 遷移金属錯体が、構造１、２、３、４及び５： からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
12. 【請求項１２】 α−オレフィン単量体が、４〜３６個の炭素原子を有する
    ノルマルα−オレフィン鎖からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 α−オレフィン単量体が、１−ブテン、１−ペンテン、及
    び１−ヘキセンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 α−オレフィン単量体が、１−ブテン、１−ペンテン、１
    −ヘキセン、及び１−オクテンからなる群からの少なくとも二つの混合物である
    、請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ｃ）での活性化用共触媒の添加が、０℃〜８５℃の
    範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 工程（ｃ）での活性化用共触媒の添加が、３０℃〜８５℃
    の範囲の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 （ａ） 中心遷移金属が、置換又は非置換アリール環を有
    する三座ビスイミン配位子で錯化されたものを含むプレ触媒を不活性ガス中で容
    器に入れ、 （ｂ） 前記プレ触媒の入った容器にα−オレフィン単量体を添加し、 （ｃ） 前記単量体及びプレ触媒の入った容器に活性化用共触媒を添加し、そ
    して （ｄ） 線状オレフィン二量体及びメチル分岐オレフィン二量体を含むオレフ
    ィン二量体混合物を形成する、 工程を包含するα−オレフィンを二量化するために、触媒として遷移金属錯体を
    使用する方法。
18. 【請求項１８】 少なくとも５０モル％のα−オレフィン単量体を内部オレ
    フィン二量体へ二量化する、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 オレフィン二量体混合物の少なくとも９０モル％が線状オ
    レフィン又はメチル分岐オレフィンである、請求項１７に記載の方法。
20. 【請求項２０】 内部オレフィン二量体の少なくとも６０モル％が線状内部
    オレフィン二量体である、請求項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】 中心遷移金属が鉄である、請求項１７に記載の方法。
22. 【請求項２２】 遷移金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当た
    り０．０１〜０．１ｍｇの触媒の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
23. 【請求項２３】 金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０
    ．０２〜０．０８ｍｇの触媒の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】 金属触媒の濃度が、α−オレフィン単量体１ｍｌ当たり０
    ．０５〜０．０６ｍｇの触媒の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
25. 【請求項２５】 触媒及び共触媒が、容器中のα−オレフィン単量体の１質
    量％より少ない、請求項１７に記載の方法。
26. 【請求項２６】 活性化用共触媒が、アルミニウムオキサン、又はルイス酸
    とアルキル化剤との組合せである、請求項１７に記載の方法。
27. 【請求項２７】 遷移金属錯体が、構造１、２、３、４及び５： からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
28. 【請求項２８】 α−オレフィン単量体が、４〜３６個の炭素原子を有する
    ノルマルα−オレフィン鎖からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法
    。
29. 【請求項２９】 α−オレフィン単量体が、１−ブテン、１−ペンテン、及
    び１−ヘキセンからなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】 α−オレフィン単量体が、１−ブテン、１−ペンテン、１
    −ヘキセン、及び１−オクテンからなる群からの少なくとも二つの混合物である
    、請求項２８に記載の方法。
31. 【請求項３１】 工程（ｃ）での活性化用共触媒の添加が、０℃〜８５℃の
    範囲の温度で行われる、請求項１７に記載の方法。
32. 【請求項３２】 工程（ｃ）での活性化用共触媒の添加が、３０℃〜８５℃
    の範囲の温度で行われる、請求項３１に記載の方法。