KR100652274B1 - 올레핀 이량체화 방법 - Google Patents

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마르쿠찌에이.제이.
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Abstract

활성화 공촉매와 함께 촉매로서 전이금속 착체를 사용하는 알파-올레핀의 대부분 직쇄 내부 올레핀 이량체로의 이량체화 방법. 이 방법에 따라서, 전이금속 착체를 포함하는 촉매를 용기에 불활성 기체하에서 첨가하고, 올레핀을 용기에 첨가한 다음 최종적으로 활성화 공촉매를 첨가한다.
촉매, 이량체화 방법, 올레핀 이량체

Description

올레핀 이량체화 방법{PROCESS FOR DIMERIZING OLEFINS}
본 발명은 전이금속 착체 및 공촉매로 촉매함에 의한 알파-올레핀의 이량체화에 관한 것이다.
현재의 알파-올레핀 생산방법은 한정된 가치를 가지는 1-부텐 다몰량을 생성한다. 따라서, 1-부텐의 제조를 회피하거나 1-부텐의 고가치 산물로의 전환방법이 소망된다. 촉매는 1-부텐을 옥텐으로 이량체화하는 데 사용되어 왔지만, 더 소망하는 직쇄 내부 옥텐 이성체에 대한 촉매의 선택성이 작고, 촉매의 활성 및 전환율 또한 작다. 이량체화를 위해 활성이고 선택적인 촉매가 소망된다. 산물은 가소제 생산용 전구체로서 사용될 수 있다. 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 또한 저분자량 알파 올레핀이기 때문에; 이들 또한 직쇄 내부 올레핀 이량체의 제조를 위해 이량체화될 수 있다.
현재, 비닐리덴은 알파 올레핀 이량체화를 촉매하는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 생산할 수 있다. 일 양태에서, 반응은 트리이소부틸알루미늄 0.5 중량%를 사용하고, 4 내지 6시간이 걸리며, 170 내지 220℃에서 실행될 수 있다. 이러한 조건하에서, 반응은 대략 70%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 비닐리덴 80 내지 90 중량% 및 내부 이량체 올레핀 10 내지 20 중량%를 포함한다. 이러한 방 법은 고 비닐리덴 올레핀 선택성으로 심각하게 제한된다. 이 방법의 부가의 단점은 장시간의 반응 및 많은 열 요구량을 포함한다.
비닐리덴을 생산하기 위한 알파 올레핀 이량체화 기술은 공지되어 있다. 바람직한 양태에서, 이 기술에서 사용되는 촉매는 40℃에서 올레핀:알루미늄 몰비 1000:1로 1:4 몰비의 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 알루목산으로 이루어진다. 이러한 조건하에서, 반응은 2시간에 93%의 알파-올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 이량체 올레핀 95 중량% 및 내부 올레핀 2 중량%만을 포함한다. 이 촉매 시스템의 단점은 극소량의 내부 올레핀을 생산한다는 점이다. 적당한 촉매 선택으로, 가장 정당한 조건하에서도, 내부 올레핀 선택성은 여전히 내부 올레핀의 생산수단으로서 경제적으로 실행가능하도록 하지 않을 것이다.
100 내지 140℃에서 알킬알루미늄 촉매 1 내지 4 몰%의 사용이 기재되어 있다. 특히, 촉매로서 트리옥틸알루미늄의 사용이 기재되어 있다. 본 특허의 바람직한 양태에서, 촉매 농도는 120℃에서 1.7 몰%이다. 이러한 조건하에서, 반응은 192시간에 90%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 알파 올레핀 이량체 99 중량%, 비닐리덴 95 중량% 및 내부 이량체 올레핀 4 중량%만을 포함한다. 본 특허 기술이 양호한 이량체 올레핀 선택성을 제공하지만, 본 특허는 장시간 반응 및 비닐리덴 올레핀의 생산으로 인해 효율적인 제조방법으로는 보이지 않는다. 반응시간은 알킬알루미늄 촉매 농도를 증가시킴으로써, 반응온도를 상승시킴으로써 또는 90% 이하의 전환율로 전환율 목표를 낮춤으로써 단축될 수 있다. 그러나, 반응시간은 정당한 제조방법을 제공하기에는 여전히 너무 장시간일 것이다.
비스(사이클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산을 제외한 알루미녹산(모든 실시예는 이소부틸알루미녹산을 사용한다) 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 촉매 시스템 또한 기재되어 있다. 통상의 예에서, 촉매 시스템은 알루미늄 대략 7.5 mmol(알루미녹산 3.9 mmol 및 트리메틸알루미늄 3.7 mmol) 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.11 mmol이고 50℃에서 올레핀 128 mmol과 반응한다. 이러한 조건하에서, 촉매는 6시간에 92.7%의 알파 올레핀 전환율을 보인다. 전환 산물은 이량체 비닐리덴 올레핀 90 중량% 및 내부 올레핀 7 중량%만을 포함한다. 이 시스템 또한 비닐리덴 올레핀과 불충분한 내부 올레핀을 생산하는 단점을 가진다.
에틸렌과 선택된 2,6-피리딘디카복스알데하이드 비스이민 또는 선택된 2,6-디아실피리딘 비스이민의 철 착체를 접촉시킴에 의한 알파-올레핀의 제조방법 또한 공지되어 있다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 본 발명에서 사용되는 촉매와 밀접하게 관계가 있지만, 이 방법은 올레핀의 이량체화와는 관계없다. 오히려, 이 방법은 에틸렌으로부터 알파-올레핀의 제조를 다룬다.
반대로, 본 출원인은 예비촉매로서 철 중심과 배위결합한 3좌 비스이민 리간드를 사용하는 α-올레핀의 이량체화 방법을 달성하였다. 이 예비촉매는 알루목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물일 수 있는 공촉매의 첨가로 활성화된다. 일단 활성화되면, 촉매는 α-올레핀을 신속하게 이량체화하여 직쇄 내부 올레핀 이량체와 메틸-측쇄 내부 올레핀 이량체의 혼합물을 형성한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 불활성 기체 대기하에서 전이금속 착체를 포함하는 촉매를 용기에 첨가하고;
(b) 촉매를 지니고 있는 용기에 알파-올레핀 단량체를 첨가하며;
(c) 단량체 및 예비촉매를 지니고 있는 용기에 활성화 공촉매를 첨가한 다음;
(d) 직쇄 내부 올레핀 이량체와 메틸-측쇄 내부 올레핀 이량체를 포함하는 직쇄 내부 올레핀 이량체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 이량체의 제조방법 및 전이금속 착체를 사용하는 알파-올레핀의 이량체화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 적어도 60 몰%의 선택성으로 알파-올레핀 단량체의 적어도 50 몰%를 직쇄 내부 올레핀 이량체로 이량체화하는 방법이다. 더 바람직한 양태에서, 올레핀 이량체 혼합물의 적어도 90 몰%가 직쇄 올레핀 또는 메틸-측쇄 올레핀이다.
도면은 직쇄 내부 올레핀 이량체% 대 반응이 실행되는 온도를 플로팅한 그래프이다. C6 및 C4 모두의 이량체화는 촉매 1을 사용하여 플로팅하였다.
이 방법에 사용될 수 있는 알파-올레핀은 직쇄 말단 불포화 모노올레핀 지방 족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 적어도 4 내지 36개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹의 혼합물이다.
공촉매와의 전이금속 착체가 이 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 활성화 공촉매는 알루목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물일 수 있다.
바람직한 전이금속 착체는 철 중심과 배위결합한 3좌 비스이민 리간드 또는 철 중심과 치환 또는 비치환 아릴 환의 배합물이다.
가장 바람직한 전이금속 착체는 촉매 1, 2, 3, 4 및 5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다:
Figure 112001002075346-pct00001
Figure 112001002075346-pct00002
전이금속 착체 촉매의 유효량은 꽤 적다. 총 알파-올레핀 혼합물 질량의 1% 이하의 촉매 및 공촉매로, 이량체화 반응이 수분내에 일어난다.
바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.01-0.1 mg이다. 더 바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.02-0.08 mg이다. 훨씬 더 바람직한 촉매 농도는 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.05 내지 0.06 mg이다.
바람직한 공촉매는 알루목산 또는 루이스산과 알킬화제의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 공촉매는 과몰량의 메틸알루미누목산(MMAO)이다.
하기 관찰이 반응에 대해 이루어질 수 있다:
(1) 반응은 용액에서보다 니트 α-올레핀에서 더 신속하게 진행된다.
(2) 공촉매의 첨가에 의해 개시되는 반응은 0℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 반응은 승온(30-70℃)에서 더 신속하게 진행된다. 이러한 온도는 반응 혼합물을 실온에서 활성화하고 용액을 가열하기 위해 반응 발열을 허용함으로 써 달성된다.
(3) 전환은 이용가능한 기질의 농도를 감소시킴으로써 제한된다. 이량체의 양이 증가함에 따라, α-올레핀의 농도는 감소한다. 이는 촉매 불활성화를 유도할 수 있다.
기질의 특성에 따라 차이가 있는, 이량체화 실험을 위해 사용되는 두가지 일반적인 과정이 있다. 표준 대기 조건에서 액체인 단량체의 경우, 벤치탑 실험이 과량의 수분과 공기를 배제시키는 표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 실행된다. 부텐의 경우에는, 실험은 액체 부텐으로 500 ㎖ 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에 서 실행된다. 사용되는 촉매 1, 2, 3, 4 및 5는 하기에 도시되었다.
Figure 112001002075346-pct00003
Figure 112001002075346-pct00004
이량체화 방법 1
1-헥센 및 액체 단량체의 이량체화
교반바를 구비하고 있는 2-목 플라스크에 한 목에는 환류 응축기 및 다른 목에는 적당한 어댑터를 지니는 열전쌍을 설비한다. 장비를 응축기의 상부 격벽에 바늘의 삽입을 통해 진공하에서 가열한다. 가열 후에, 장비에 Schlenk 매니폴드로부터 질소를 뒤(back)-충진한다. 이어서 응축기를 포지티브 질소 유동하에 제거하고 예비촉매를 신속하게 첨가한다. 응축기를 교체한 후에, 플라스크에 질소를 3회 뒤-충진하고 액체 단량체를 충진한다. 1-헥센의 경우에, 단량체는 Chevron Chemical's Gulftene-6의 시판 등급이다. 단량체는 "현품으로" 사용된다. 니트 단량체에서 난용성 촉매를 효과적으로 슬러리화하기 위해 교반을 시작한다. 수분 후에, 공촉매를 시린지를 통해 첨가한다. 모든 반응 혼합물은 실온 이하에서 활성화되지만, 반응의 발열 특성은 여러 경우에 온도를 상당히 상승시킨다. 이러한 온도 를 열전쌍을 이용해 모니터하고, 표에 일람된 온도는 반응에서 달성되는 최고 온도를 나타낸다. 일부 경우에, 발열은 수조에 의해 제어된다. 각 반응에서 최고 온도에 도달한 후에, 냉각 과정이 관찰된다. 이 냉각은 반드시 촉매가 불활성으로 되고 있음을 나타내지는 않는다. 이는 기질이 소비됨에 따라, 단위시간당 반응의 열이 따라서 감소하기 시작함을 의미하는, 반응 열역학의 성질인 것 같다. 표 1의 실시예 1 내지 3, 5 내지 8 및 10 내지 18은 이량체화 방법 1을 사용하여 실행되었다.
이량체화 방법 2
1-부텐의 이량체화
500 ㎖ 지퍼클레이브 반응기를 진공하 50℃에서 수시간 동안 가열한다. 반응기를 질소하에서 실온으로 냉각시킨다. 이어서 예비촉매를 반응기에 신속하게 첨가하고, 반응기를 재밀폐시켜 진공하에 둔다. 이어서 2-격실 유리 샘플 충진기를 반응기의 주입 포트에 부착한다. 첫번째 챔버로부터, 소량의 사이클로헥산(통상적으로 약 20 ㎖)을 첨가한다. 두번째 챔버로부터, 사이클로헥산(통상적으로 약 10 ㎖) 및 공촉매를 더 첨가한다. 사이클로헥산의 총량을 주의하여 측정한다. 이어서 반응기를 신속하게 밀폐시키고 액체 부텐 200 ㎖를 충진한다. 반응기를 질소 적어도 100 psi로 추가로 가압하여 부텐을 액상으로 유지하도록 돕는다. 반응 혼합물을 신속하게 교반하고, 온도를 열전쌍을 이용하여 모니터한다. 반응의 열로 인한 발열이 관찰되고, 일람된 반응 온도는 반응에서 관찰되는 최고 온도에 상응한다. 표 1의 실시예 4 및 9는 이량체화 방법 2를 사용하여 실행하였다.
산물 분석방법
반응 산물의 일반적인 분석방법
액체 산물을 수세기에 푸어링함으로써 알루미늄 공촉매를 제거한다. 공촉매의 제거 후에, 산물을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석한다. GC 분석은 측쇄류로부터 직쇄의 확실한 분리를 보이고, 산물의 수소화는 이 결과를 확인시켜준다. 산물내 직쇄 물질 대 측쇄 물질의 %는 통상적으로 수소화 데이타로부터 결정되지만, 종종 수소화 없이 이들 수치를 정확하게 결정할 수 있다. 13C NMR 및 1H NMR이 산물내 내부 올레핀 함량을 확인하기 위해 사용되고, 다만 약 1%의 비닐리덴 산물이 존재한다. 도면은 온도 변화에 따른 촉매 1의 직쇄 내부류에 대한 선택성을 도시하기 위해 플로팅되었다. 촉매의 활성 및 전환율이 온도가 하강함에 따라 감소하지만, 내부 올레핀에 대한 선택성은 증가함을 주목하라. 표 1의 실시예 13을 근거로, 40℃가 이 반응을 실행하기 위한 최적의 온도일 수 있음이 나타난다. 또한, 플롯으로부터 직쇄 내부 산물에 대한 선택성은 단량체에 따라 좌우되지 않음을 주목하라.
전환율과 생산량은 산물 피크와 내부 표준 피크를 비교하고, 표준 및 산물의 동일한 반응 요소를 가정함으로써 결정된다. 헥센 이량체화 실험의 경우에, 1-헥센이 내부 표준이고, 부텐 실험의 경우에 사이클로헥산이 사용된다. 부텐 전환 수준은 근사치인데 이는 반응 조건하에서 부텐의 정확한 밀도를 모르기 때문이다.
하기 표 1은 18가지 실험으로부터의 데이타를 수집한 것이고, 15가지 실험(실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 18)은 이량체화 방법 1에 따라 헥센 단량체로 실행하고, 2가지 실험(실시예 4 및 9)은 이량체화 방법 2에 따라 부텐 단량체로 실행하며, 1가지 실험(실시예 17)은 이량체화 방법 1에 따라 펜텐 및 헥센 단량체 모두로 실행한다. 표 1은 5가지 촉매 중의 촉매가 사용되는 것을 포함하여 사용되는 다양한 조건을 설명하고 있다.















실시예 촉매 로딩(mg) 공촉매 로딩 (㎖) α-올레핀 단량체 양 (㎖) 반응시간 반응 온도(℃) % 전환율 생산량 (g) TON % 이량체 % 직쇄 내부 % 메틸 측쇄
1 1 6.0 MMAO, 6.42% Al 2.0 C6 20 10분 약 65℃ 55 7.4 6,800 92 64 35
2 1 1.0 MMAO, 6.42% Al 1.0 C6 20 3 시간 25 21 2.8 15,600 92 76 23
3 1 1.0 MMAO, 6.42% Al 1.0 C6 20 3 시간 0 9 1.2 6,700 85 81 18
4 1 5.1 MMAO, 6.42% Al 3.5 C4 200 1 시간 30 약 22 26.0 42,600 85 71 28
5 2 5.9 MMAO, 6.42% Al 3.0 C6 50 1 시간 약 30 28 9.4 9,400 87 71 28
6 1 11.7 MMAO, 6.42% Al 6.0 C6 200 2 시간 65 29 39.3 18,700 85 63 36
7 3 5.8 MMAO, 6.42% Al 3.0 C6 100 15분 53 26 17.6 19,400 90 70 29
8 4 10.7 MMAO, 6.42% Al 4.0 C6 100 30분 82 58 39.2 23,100 96 27 70
9 1 10.0 MMAO, 6.42% Al 3.0 C4 200 1 시간 40 약 58 70.6 59,000 83 71 28
10 4 4.3 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 2 시간 20 8 5.6 8,200 95 34 65
11 4 6.0 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 1 시간 50 44 29.8 31,300 96 29 70
12 2 10.5 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 4 시간 30 16 10.8 6,100 86 69 30
13 1 10.5 MMAO, 6.68% Al 6.0 C6 200 5 시간 40 70 93.9 49,800 83 66 33



실시예 촉매 로딩 (mg) 공촉매 로딩 (㎖) α-올레핀 단량체 양 (㎖) 반응시간 반응 온도(℃) % 전환율 생산량 (g) TON % 이량체 % 직쇄 내부 % 메틸 측쇄
14 5 10.5 MMAO, 6.68% Al 6.0 C6 200 1 시간 40 64 86.1 48,400 85 65 34
15 5 6.8 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 2 시간 0 33 22.3 19,400 83 80 19
16 5 5.9 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 1 시간 40 68 43.8 52,600 86 66 33
17a 5 6.3 MMAO, 6.68% Al 3.0 C5,C6 47, 53 1 시간 40 65 42.8 43,700 85 64 35
18 3 5.5 MMAO, 6.68% Al 3.0 C6 100 1 시간 40 36 24.1 28,600 90 71 28
(a) 동몰량으로 1-펜텐과 1-헥센을 이용하는 공-이량체화. GC 분석은 각 단량체의 동몰량(±5%)이 생성 이량체 및 삼중체로 도입됨을 나타낸다.

본 발명이 특정의 양태를 참조로 설명되었지만, 본 출원은 다양한 변화를 포함하고자 하고 당분야의 숙련인은 첨부된 청구범위의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 대체를 실행한다.

Claims (32)

  1. (a) 불활성 기체하에서 용기에 치환 또는 비치환 아릴 환을 지니는 3좌 비스이민 리간드와 착화된 전이금속 중심을 포함하는 예비촉매를 첨가하고;
    (b) 알파-올레핀 단량체를 예비촉매를 지니고 있는 용기에 첨가하며;
    (c) 단량체 및 예비촉매를 지니고 있는 용기에 활성화 공촉매를 첨가한 다음;
    (d) 직쇄 올레핀 이량체와 메틸 측쇄 올레핀 이량체를 포함하는 올레핀 이량체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 내부 올레핀 이량체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 50 몰% 이상이 내부 올레핀 이량체로 이량체화되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 올레핀 이량체 혼합물의 90 몰% 이상이 직쇄 올레핀 또는 메틸-측쇄 올레핀인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 내부 올레핀 이량체의 60 몰% 이상이 직쇄 내부 올레핀 이량체인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전이금속 중심이 철인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 전이금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.01 내지 0.1 mg 범위인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.02 내지 0.08 mg 범위인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 금속 촉매의 농도가 알파-올레핀 단량체 ㎖당 촉매 0.05 내지 0.06 mg 범위인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매 및 공촉매가 용기내 알파-올레핀 단량체 질량의 1% 이하인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 활성화 공촉매가 알루미누목산이거나 루이스산과 알킬화제의 배합물인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 전이금속 착체가 구조식 1, 2, 3, 4 및 5로 이루어진 그 룹으로부터 선택되는 방법.
    Figure 112001002075346-pct00005
    Figure 112001002075346-pct00006
  12. 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 노말 알파-올레핀 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 알파-올레핀 단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중 2가지 이상의 그룹의 혼합물인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화 공촉매의 첨가가 0℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화 공촉매의 첨가가 30℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
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