CZ2001345A3

CZ2001345A3 - Způsob dimerizace olefinů

Info

Publication number: CZ2001345A3
Application number: CZ2001345A
Authority: CZ
Inventors: Brooke L. Small; Eduardo J. Baralt; A. J. Marcucci
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2002-07-17
Also published as: DE60001619D1; EP1100761A1; BR0006192A; KR100652274B1; DE60001619T2; CA2347395A1; EP1100761B1; WO2000073249A1; US6291733B1; JP2003500462A; CN1318042A; AU5281300A; AU747871B2; KR20010079596A; CN1217887C; RU2220942C2

Description

Předložený vynález se týká dimerizace alfa-olefinů katalýzou s komplexem přechodového kovu a kokatalyzátorem.

Dosavadní stav techniky

Současné způsoby výroby alfa-olefinů dávají velká molární množství 1-butenu, který má jen omezenou hodnotu. Jsou proto žádoucí způsoby, které nevytvářejí 1-buten nebo přeměňují 1-buten na produkty s vyšší hodnotou. Byly používány katalyzátory pro dimerizaci 1-butenu na okteny, ale selektivita katalyzátorů pro více žádoucí lineární vnitřní oktenové isomery je nízká a účinnost a konverze katalyzátorů je také nízká. Je žádoucí katalyzátor, který je účinný a selektivní pro dimerizaci. Produkty mohou být používány jako prekursory pro výrobu plastifikátorů. Jelikož 1-penten, 1-hexen a 1-okten jsou také alfa-olefiny s nízkou molekulovou hmotností, mohou být také dimerizovány pro výrobu lineárních vnitřních olefinových dimerů.

V současné době mohou být vinylideny vyráběny použitím triisobutylalumina pro katalýzu alfa-olefinové dimerizace.

V jednom provedení může reakce používat 0,5 hmotnostních procent triisobutylalumina, trvat 4 až 6 hodin a být prováděna při teplotě 170 až 220°C. Za těchto podmínek reakce dává přibližně 70 % konverzi alfa-olefinů. Konvertovaný produkt obsahuje 80 až 90 hmotnostních procent vinylidenu a 10 až 20 hmotnostních procent vnitřních dimerových olefinů. Takový způsob je velice omezen vysokou selektivitou vinylidenových olefinů. Další nevýhody způsobu zahrnují dlouhou reakční dobu a vysoké teplotní požadavky.

Je známa technika alfa-olefinové dimerizace pro výrobu vinylidenů. Ve výhodném provedení je katalyzátor použitý při tomto způsobu složen z bis(cyklopentadienyl)zirkonium dichloridu a aluminoxanu v molárním poměru 1:4 až 1000:1 olefin:hliník při teplotě 40°C. Za těchto podmínek reakce dává 93 % konverze alfa-olefinu během dvou hodin. Přeměněný produkt obsahuje 95 hmotnostních procent dimeru olefinů a pouze 2 hmotnostní procenta vnitřních olefinů. Nevýhoda tohoto katalytického systému je, že produkuje velmi málo vnitřních olefinů. S vhodnou volbou katalyzátoru a dokonce za nejvhodnějších podmínek nedostačuje selektivita vnitřních olefinů hodnoty, která by ze způsobu učinila ekonomicky použitelný způsob produkce vnitřních olefinů. Bylo popsáno použití alkylaluminiového katalyzátoru, 1 až 4 molární procenta, při teplotě 100 až 140°C. Konkrétně bylo popsáno trioktylaluminum jako katalyzátor. Ve výhodném provedení patentu je koncentrace katalyzátoru 1,7 molárních procent při teplotě 120°C. Za těchto podmínek reakce dává 90 % konverze alfa-olefinů během 192 hodin. Přeměněné produkty obsahují 99 hmotnostních procent alfa-olefinových dimerů, 95 hmotnostních procent vinylidenu a pouze 4 procenta vnitřních dimerových olefinů. Ačkoliv způsob podle tohoto patentu nabízí dobrou selektivitu dimerových olefinů, patent nepředstavuje účinný výrobní způsob v důsledku dlouhých reakčnich dob a vytvářeni vinylidenových olefinů. Reakční doba může být snížena zvýšením koncentrace alkylaluminiového katalyzátoru, zvýšením reakční teploty nebo, snížením požadované konverze na méně než 90 procent. Reakční doba však bude stále příliš dlouhá k tomu, aby byl získán použitelný způsob výroby.

Byl také popsán katalytický systém skládající se z bis(cyklopentadienyl)-zirkonium dichloridu, . aluminoxanu jiného než methylaluminoxan (všechny příklady používají isobutylaluminoxan) a trimethylalumina. V typickém případě je katalytický systém tvořen přibližně 7,5 mmoly hliníku (3,9 mmolů aluminoxanu a 3,7 mmolů trimethylaluminia) a 0,11 mmoly bis(cyklopentadienyl)zirkonium dichloridu a reaguje s 128 mmoly olefinů při teplotě 50°C. Za těchto podmínek katalyzátor dává 92,7 % konverze alfa-olefinu během šesti hodin. Přeměněný produkt obsahuje 90 hmotnostních procent dimerového vinylidenového olefinů a pouze 7 hmotnostních procent vnitřních olefinů. Nevýhodou tohoto systému je také produkce vinylidenových olefinů a malé množství vnitřních olefinů.

Způsob výroby alfa-olefinů uvedením ethylenu do kontaktu s komplexem železa a zvoleného 2,6-pyridindikarboxaldehyd bisiminu nebo zvoleného 2,6-diacylpyridin bisiminu je také znám. Ačkoli katalyzátory, používané v tomto způsobu, jsou blízké katalyzátorům, používaným podle předloženého vynálezu, tento způsob nebyl vztažen k dimerizaci olefinů. Tento způsob se namísto toho týká výroby alfa-olefinů z ethylenu.

Na rozdíl od uvedeného stavu techniky přihlašovatel nalezl způsob dimerizace oc-olefinu použitím tridentálního bisiminového ligandu koordinovaného s centrálním atomem železa jako pre-katalyzátoru. Tento pre-katalyzátor se aktivuje přidáním kokatalyzátoru, kterým může být aluminoxan nebo kombinace Lewisovy kyseliny a alkylačniho činidla. Když je aktivován, tento katalyzátor rychle dimerizuje α-olefiny a vytváří směs lineárních vnitřních olefinových dimerů a methylově rozvětvených vnitřních olefinových dimerů.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu dimerizace olefinů a způsobu použití komplexu přechodového kovu pro dimerizaci alfa-olefinů, přičemž způsob sestává z následujících kroků:

(a) Přidání katalyzátoru obsahujícího komplex přechodového kovu do nádoby pod atmosférou inertního plynu;

(b) Přidání alfa-olefinového monomeru do nádoby s katalyzátorem;

(c) Přidání aktivačního kokatalyzátoru do nádoby obsahující monomer a pre-katalyzátor; a (d) Vytvoření směsi dimerů lineárních vnitřních olefinů obsahující lineárních vnitřní olefinové dimery a methylově rozvětvené vnitřní olefinové dimery.

• · • ·

Výhodným provedením předloženého vynálezu je způsob dimerizace alespoň 50 molárních procent alfa-oleflnového monomeru se selektivitou alespoň 60 molárních procent na lineární vnitřní olefinové dimery. Ve výhodnějším provedení alespoň 90 molárních procent olefinové dimerové směsi je lineární olefin nebo methylově rozvětvený olefin.

Přiložený obrázek je graf, ukazující závislost procenta lineárních vnitřních olefinových dimerů na teplotě, při které je reakce prováděna. Je znázorněna dimerizace C₆ i C₄za použití uvedeného Katalyzátoru 1.

Detailní popis předloženého vynálezu

Alfa-olefiny, které mohou být používány ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují terminálně nenasycené monoolefinové alifatické uhlovodíky s přímým řetězcem. Výhodné alfa-olefiny jsou ty, které obsahují alespoň 4 a až do 36 nebo více atomů uhlíku. Nejvýhodnějši alfa-olefiny jsou 1-buten, 1-penten a 1-hexen nebo směs skupin obsahujících 1-buten, 1-penten, 1-hexene a 1-okten.

Jako katalyzátor ve způsobu podle předloženého vynálezu může být použit libovolný komplex přechodového kovu s kokatalyzátorem. Ve výhodném provedení může být aktivační kokatalyzátor aluminoxan nebo kombinace Lewisovy kyseliny a alkylačního činidla.

Výhodné komplexy přechodového kovu jsou tridentálni bisiminové ligandy koordinované k centrálnímu atomu železa nebo kombinaci centrálního atomu železa a arylových kruhů, buď substituovaných nebo nesubstituovaných.

Nejvýhodnější komplexy přechodového kovu jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího katalyzátory 1, 2, 3, 4 a 5:

··· · · · · · · · ···· · · · · · · • · · · · · · · ···· ·· ·· · · ·· ·

• · · ♦ · · » · · • · · · · · · · · · • · ··· · ····· .· • · · · · · · ♦ ···· ·· 99 99 99

Účinné množství katalyzátoru, tvořeného komplexem přechodového kovu, je zcela nízké. S katalyzátorem a kokatalyzátorem o hmotnosti méně než 1 % hmot, celkové alfa-olefinové směsi nastane dimerizační reakce v době řádově minut.

Výhodná koncentrace katalyzátoru je 0,01-0,1 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru. Výhodnější koncentrace katalyzátoru je 0,02-0,08 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru. Ještě výhodnější koncentrace katalyzátoru je 0,05 až 0,06 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru.

Výhodné kokatalyzátory jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího aluminoxan nebo kombinaci Lewisovy kyseliny a alkylačního činidla. Výhodný kokatalyzátor je methylaluminumoxan (MMAO) v molárním přebytku. O průběhu reakce mohou být uvedena následující pozorování:

(1) Reakce postupuje rychleji v α-olefinu bez rozpouštědla než v roztoku.

(2) Reakce iniciovaná přidáním kokatalyzátoru může být prováděna při teplotě v rozmezí od 0°C do 85°C. Reakce postupuje rychleji při zvýšených teplotách (30-70°C). Tyto teploty je možno dosáhnout při aktivaci reakce při teplotě okolí a ponechání peakce exothermicky zahřát roztok.

(3) Konverze je omezena klesající koncentrací dostupného ·· ·· 99 99'99 ··« ···· ··· ···· · ·· · · · • 9 9 9 · · ·♦♦ · ·· • · 9 9 ···· ···· 9 9 9 9 9 9 9 99 substrátu. Jak roste množství dimeru, koncentrace aolefinu klesá. To může vést k deaktivaci katalyzátoru.

Přehled obrázků na výkresech

Přiložený obrázek je graf, ukazující závislost procenta lineárních vnitřních olefinových dimerů na teplotě, při které je reakce prováděna. Je znázorněna dimerizace C₆ i C₄za použití Katalyzátoru 1.

Příklady provedeni vynálezu

Pro dimerizační experimenty byly použity dvě obecné procedury, s odlišnostmi závisejícími na povaze substrátu.

Pro monomery, které jsou za standardních atmosférických podmínek kapalné, byly experimenty prováděny použitím standardní techniky Schlenkovy linky pro vyloučení nadbytečné vlhkosti a vzduchu. Pro buten byly experimenty prováděny v 500 ml reaktoru Zipperclave v kapalném butenu. Použité katalyzátory 1, 2, 3, 4 a 5 jsou uvedeny níže.

··· ··♦····♦ ···· * * · · · * · • 9 * ♦ ♦ · »·· · to » ♦ • · · · · * · · · ··»»·« »<· · · «to toto·

Způsob dimerizace 1

Dimerizace 1-hexenu a kapalných monomerů

Dvouhrdlá baňka s michadlem byla opatřena refluxním kondenzátorem v jednom hrdle a termočlánkem s odpovídajícím adaptorem v druhém hrdle. Výchozí náplň byla zahřívána za vakua vnořením jehly v septu v horní části kondenzátoru. Po zahřívání byla náplň doplněna dusíkem z Schlenkova pole. Kondenzátor byl potom odstraněn za přetlaku dusíku a rychle

- 12 byl přidán pre-katalyzátor. Po nahrazeni kondenzátoru byla baňka třikrát propláchnuta dusíkem a naplněna kapalným monomerem. V případě 1-hexenu byl monomerem produkt komerčního stupně Chevron Chemical's Gulftene-6. Monomer byl použit tak jak je. Započalo míchání s cílem účinně suspendovat obtížně rozpustný katalyzátor v monomeru bez rozpouštědla. Po několika minutách byl stříkačkou přidán kokatalyzátor. Všechny reakce byly aktivovány při teplotě okolí nebo nižší, ale exothermická povaha reakce způsobila, že teplota v mnoha případech významně vzrostla. Tyto teploty byly monitorovány pomocí termočlánku a teploty uvedené v tabulce představují maximální teploty dosažené během reakce. V některých případech byla exothermie řízena vodní lázní. Po dosažení maximální teploty v každé reakci byl pozorován proces chladnutí. Toto chladnutí nemuselo nutně znamenat, že katalyzátor začínal být deaktivován. Je velmi pravděpodobné, že se jedná o znak kinetiky reakce a znamená, že substrát je spotřebován, takže reakční teplo za jednotku času začalo odpovídajícím způsobem klesat. Příklady 1 až 3, 5 až 8 a 10 až 18 v Tabulce 1 byly provedeny použitím tohoto způsobu dimerizace 1.

Způsob dimerizace 2

Dimerizace 1-butenu

500 ml reaktor Zipperclave byl zahříván za vakua při teplotě 50°C po několik hodin. Reaktor byl ochlazen na teplotu okolí pod atmosférou dusíku. Potom byl do reaktoru rychle přidán pre-katalyzátor a reaktor byl znovu uzavřen a umístěn do vakua. Potom byl ke vstřikovacímu portu reaktoru připojen dvoukomorový skleněný plnič vzorků. Z první komory bylo přidáno malé množství cyklohexanu (obvykle přibližně 20 ml). Z druhé komory byl přidán další cyklohexan (obvykle přibližně 10 ml) a kokatalyzátor. Celkové množství cyklohexanu bylo pečlivě měřeno. Reaktor byl potom rychle uzavřen a naplněn 200 ml kapalného butenu.

Reaktor byl dále natlakován alespoň 100 psi dusíku, aby bylo usnadněno udržování butenu v kapalné fázi. Reakční směs byla rychle míchána a teplota byla monitorována termočlánkem. Byla pozorována exothermie v důsledku reakčního tepla a uvedené reakční teploty odpovídají maximálním teplotám, pozorovaným během reakcí. Příklady 4 a 9 uvedené v Tabulce 1 byly prováděny použitím způsobu dimerizace 2.

Způsob analýzy produktu

Obecný způsob analýzy reakčního produktu

Hliníkové kokatalyzátory byly odstraněny vlitím kapalných produktů do vodní lázně. Po odstranění kokatalyzátorů byly produkty analyzovány plynovou chromatografií (GC). GC analýza ukázala jasnou separaci lineárních druhů od rozvětvených a hydrogenace produktů potvrdila tyto výsledky. Procento lineárních a rozvětvených složek v produktech bylo obvykle určováno z hydrogenačních dat, ale často bylo možné určit tyto hodnoty přesně bez hydrogenace. ¹³C NMR a ¹H NMR byly použity pro potvrzení obsahu vnitřních olefinů v produktech, s pouze přibližně 1% přítomných vinylidenových produktů. Přiložený obrázek znázorňuje graf, který byl sestrojen pro znázorněni selektivity pro lineární vnitřní olefiny pro katalyzátor 1 v závislosti na změnách teploty. Je možné si povšimnout, že zatímco účinnost a konverze katalyzátoru klesají s klesající teplotou, selektivita pro vnitřní olefiny roste. Na základě Příkladu 13 v Tabulce 1 se zdá, že 40 °C může být optimální teplota pro provádění těchto reakcí. Je také možné si povšimnout, že z grafu vyplývá, že selektivita pro lineární vnitřní produkty nezávisí na monomeru.

Poměr přeměny a výtěžek byly určovány porovnáním produktových píků s píky vnitřních standardů a za předpokladu, že dochází ke stejné odezvě na standardy a na produkty. Pro dimerizační experimenty s hexenem byl 1-hexen použit jako vnitřní standard a pro butenové experimenty byl použit cyklohexan. Úroveň přeměny butenu byla určena přibližně, protože přesná hustota butenu během reakce nebyla známa.

Tabulka 1 uvedená dále shromažďuje data z 18 experimentů, přitom patnáct experimentů (Příklady 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 a 18) bylo provedeno s hexenovým monomerem způsobem dimerizace 1, dva experimenty (Příklady 4 a 9) byly provedeny s butenovým monomerem způsobem dimerizace 2 a jeden experiment (Příklad 17) byl proveden současně s pentenovým a hexenovým monomerem způsobem dimerizace 1. Tabulka 1 popisuje různé reakční podmínky, které byly použity, v to počítaje údaj o tom, který z uvedených pěti katalyzátorů byl použit.

··

t—I fÚ

I—I s

Λ rd H

r4 Sl· •P S </P

1 rozvětv.

35

23

18

28

co CN

CD co

01 CN

O Γ

co CN

M

Ή

>,·<

<1/

Cl

í.! -.··!

r-4

*sr

CD

r-4

1—4

r-4

co

O

Γ*

<*>

Í·'

CD

Γ*

00

Γ*

Γ

CD

r-

CN

Γ*

14 Φ &

CN

CM

UO

LD

Γ-

uo

o

<O

co

4P

Ό

01

00

CO

Ol

σι

co

o

O

o

O

o

O

o

O

CD

O

CD

o

c-

kt

r4

o

Z

co

·.

f*

w

«.

O

K

uo

<»

CN

00

σι

CO

σι

£-

CO

r-4

CD

'sr

01

r-4

r—i

CN

m

>N HL)

o

CO

CN

co

-P

VJ·

CO

Cm

k.

s.

V,

Cn

··

·«.

».

CD

X.

01

Γ

01

o

>

r~

CM

rH

CN

0'

CO

r-4

CO

r*-

>1

C

MU

<1>

CN

00

Lf)

r4

CN

co

Ol

CO

00

tn 1

<*»

a

m

CM

01

1

CM

CN

LT)

o

—J

⁰ ₁

o

Λί

(tí

a

uo

O

Π)

φ

co

ID

O

00

in

CO

CN

o

tt.

4->

1

CM

O

co

1

CD

lD

CO

<ΰ

kce

a

G

min

n

ro

XI

X

o

d)

o

X

Λ

X

LD

o

X

w

M

r4

co

CO

r4

r-4

CN

r—i

co

r4

>N 0

O

o

O

n

O

tí

6

O

o

O

o

O

s

CN

CM

CN

LO

CN

i-4

CN

G

•r4

μ

Ή

φ

<D

H

r-4

0

í

0

CO

CD

cd

CD

k£>

<r

d

s

o

O

CJ

O

CJ

H

i—4

H

r-4

>g

b

B

e

B

e

8

e

r4 O.

O

Lf>

O

'írt

Z

CN

1-4

tH

CO

C0

CO

<.3:

C'·)

M

0

X

Mfl

tM

>5

í-4

W

H

M

P4

f-4

M

r-4

<

X

..

oV>

cA°

cA®

dP

tiP

_o\o

tiP

fd

O

CM

O

CM

O

CM

O

CM

O

CN

O

CN

O

CN

O

CN

O

CN

x

cd

«a*

rtj

rf

r~«

rtj

<Τ

rtj

0

>

5:

S!

v

*

CD

*

kD

*·

CD

Cp

^Ώ

^lX>

\Q

>0 r-4 Q,

o

v-4

Ol

r*·

00

r-·

o

'01

*

X.

<·

v

V-i

Cti

z

CD

r-4

iD

Lí*>

r-4

u·)

r-4

i-4

>

μ

<0

0

P

4J

cd

'Φ

Z

N

r4

r-4

r—1

CN

t—4

CO

«sr

i-4

>M

Oi

1-4

CM

co

*3*

Li)

CO

Γ-

00

Ol

I <o i—I

I

ID	o	O	cn		CD	cn	X)	CO
to	r-	cn	cn	cn	rd	cn	cn	CN

M¹	cd	CD	to	m	CD	to	3
CO	CN	to	to	to	OD	to	to	r*
m	to	to	cn	X)	cn	to	X)	o
CD	CD	0D	00	00	CO	co	03	CD
	O		o	o	O	o	O	o
o	o	o	o	o	O	CD	o	o
o	cn	o	00	TT	ΤΓ	to	r*	to
CN	«.	rd	X	x	X	X	X	X
*.	rd	·.	CD	CO	CD	CN	cn	co
00	CO	to		•ςρ	rd	LD		CN
	»X>	co	CD	rd	cn		<»	rd
to	X	·.		A.
	VM	o	('Ί		Cl	cn	CN	'•Τ'
m	CN	cd	σ\	OO	CN	<<	TT	CN
		to	o	Tp	cn	00	X)	to
OD	3	rd	r-	CD	cn	to	to	CD
O	O	o ·	o	O		o	o	O
CN	X)	CO	5	«θ’	o		Tp	Tp
				Λ		XJ		Λ
x:	Λ	Λ	Λ		Λ		Λ
CN	r—{		X)	rd	CN	rd	rd	rd
							m
							x>
O	o	O	O	O	CD	CD	X	O
O	o	O	O	O	O	CD	r*	O
rd	rd	rtH	(N	CN	rd	rd	rp	rd
							to
							U
							x
to	to	to	to	to	to	to	X)	to
U	ω	ω	CD	CJ	o	O	O	O
H	H	rd			rd
s	Es	s	e	s	Ě	g	e	e
o	O	o	O	o	O	d*	O	o

co	cn	(A	CO	co	('·>		co	cn
H	hd	H	H	H	H	H	H	H
<						<	<	<
* o¥>	- oV>	V Q\0	- oV	x oVs	- o¥>	K <#>	X df>	χ oV>
O oo	O oo	O 03	O co	O oo	O co	O co	O 03	O 03
< to	<c to	< to		< tO	to	rtC to	<5 to	rf to

S w	S t0	s		S co	S to	g '·<·'	g 10	g to
		in	iO	LC>
cn	<::>	X	X	x	co	CD		X)
X	s,	o	O	O	V	x	χ	X
«J·	to	rd	rd	rd	to	U'>	to	u')
		CN	rd	m	x>	X)	X)	cn
							<TJ
O	r~1	CN	m	Tp	X)	to	Γ-	03
rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd

Φ N i—i Φ

C

Φ o xH > X m >N

O

X O H c

S-i

I—I o g H > X

Φ c

Φ

X Φ X

I .—I a φ x a φ

X. I g xr4 X -H >N

O Ol

Φ u Φ

N Ή

O

Φ g •H X

I o •3

P φ g -Η TS

X o -Ni 1------1

X -H a N >

o

Ό o β 'Φ > o Ό

X

Φ

N

O I--------1

Ns X

M Φ g O a o g o x ό x >N φ

x o\°

X +1 xrd >

X m >N

O mH a o -Φ <—I o g •H > X

Φ

Φ >N s

Φ X

Φ N 'Φ X »3 P Φ g •H

M X

Φ • ·

I když předložený vynález byl popsán s odvoláním na konkrétní provedení, tato přihláška dále zahrnuje různé obměny a odborník v oboru může provést tyto změny, aniž by se odchýlil od ducha a rozsahu přiložených patentových nároků.

Claims

1. Způsob výroby vnitřních olefinových dimerů, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) přidáni pre-katalyzátoru obsahujícího centrum tvořené přechodovým kovem komplexované s tridentálním bisiminovým ligandém, který nese substituované nebo nesubstituované arylové kruhy do nádoby pod atmosférou inertního plynu;

(b) přidáni alfa-olefinového monomeru do nádoby s prekatalyzátorem;

(c) přidáni aktivačního kokatalyzátoru do nádoby s monomerem a pre-katalyzátorem; a (d) vytvoření olefinové dimerové směsi obsahující lineární olefinové dimery a methylově rozvětvené olefinové dimery.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 50 molárních procent alfa-olefinového monomeru je dimerizováno na vnitřní olefinový dimer.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 90 molárních procent olefinové dimerové směsi je lineární olefin nebo methylově rozvětvený olefin.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň 60 molárních procent vnitřního olefinového dimeru je lineární vnitřní olefinový dimer.

• ’ * í í Upratfértá stSraría :

« · C · · · · · · · < · «··· ·« · · * · · ·

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přechodový kov je železo.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace katalyzátoru s obsahem přechodového kovu je v rozmezí od 0,01 do 0,1 mg katalyzátoru na jeden ml alfaolefinového monomeru.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že koncentrace kovového katalyzátoru je v rozmezí od 0,02 do 0,08 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že koncentrace kovového katalyzátoru je v rozmezí od 0,05 do 0,06 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor a kokatalyzátor představují méně než 1 % hmot, alfa-olefinového monomeru v nádobě.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivační kokatalyzátor je aluminumoxan nebo kombinace Lewisovy kyseliny a alkylačního činidla.

11. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že komplex přechodového kovu je zvolen ze souboru zahrnujícího struktury 1, 2, 3, 4 a 5:

’ : Wpravten&tetíaná“: · • 9 · · · · ···»· · ······ «· *· « » « ’ ”:: Uprayerjá strana’: ·:

• · · · · ······ · · • · · · · ···· ···· ·· ·· ·· ·· ···

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alfaolefinový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího normální alfa-olefinové řetězce, které mají od 4 do 36 atomů uhlíku.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že alfaolefinový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího 1buten, 1-penten a 1-hexen.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že alfa • : :Hpra?eiKtstraita :

• · · · · · «···· · olefinový monomer je směs alespoň dvou látek ze souboru, zahrnujícího 1-buten, 1-penten, 1-hexen a 1-okten.

15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přidání aktivačního kokatalyzátoru v kroku (c) se provádí při teplotě v rozmezí od 0°C do 85°C.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že přidání aktivačního kokatalyzátoru v kroku c) se provádí při teplotě v rozmezí od 30°C do 85°C.

17. Způsob používání komplexu přechodového kovu jako katalyzátoru pro dimerizaci alfa-olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) přidání pre-katalyzátoru obsahujícího centrum tvořené přechodovým kovem komplexované s tridentálním bisiminovým ligandem, který nese substituované nebo nesubstituované arylové kruhy do nádoby pod atmosférou inertního plynu;

(b) přidání alfa-olefinového monomeru do nádoby s prekatalyzátorem;

(c) přidání aktivačního kokatalyzátoru do nádoby s monomerem a pre-katalyzátorem; a (d) vytvoření olefinové dimerové směsi obsahující lineární olefinové dimery a methylově rozvětvené olefinové dimery.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že alespoň 50 molárních procent alfa-olefinového monomeru je dimerizováno na vnitřní olefinový dimer.

:Úprav8eňá:šttana“: ·:

• · · · · ······ · · • « · ·· · ··· 4··· ·· ·♦ ♦· ·· ···

19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že alespoň 90 molárnich procent olefinové dimerové směsi je lineární olefin nebo methylově rozvětvený olefin.

20. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že alespoň 60 molárnich procent vnitřního olefinového dimeru je lineární vnitřní olefinový dimer.

21. Způsob podle nároku přechodový kov je železo.

22. Způsob podle nároku koncentrace katalyzátoru s rozmezí od 0,01 do 0,1 mg olefinového monomeru.

17, vyznačující se tím, že 17, vyznačující se tím, že

obsahem přechodového kovu je v katalyzátoru na jeden ml alfa-

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že koncentrace kovového katalyzátoru je v rozmezí od 0,02 do 0,08 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru.

24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že koncentrace kovového katalyzátoru je v rozmezí od 0,05 do 0,06 mg katalyzátoru na jeden ml alfa-olefinového monomeru.

25. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že katalyzátor a kokatalyzátor představují méně než 1 % hmot, alfa-olefinového monomeru v nádobě.

26. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že ·· t · ··«.·· ·♦ * ; :Hpratertá strarta : * • · ♦ · · · ΦΦΦ·· · ······ φ φ φ · «· φ aktivační kokatalyzátor je aluminumoxan nebo kombinace Lewisovy kyseliny a alkylačního činidla.

27. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že komplex přechodového kovu je zvolen ze souboru zahrnujícího struktury 1, 2, 3, 4 a 5:

·· f f ·· ·· ·· · • :: Upravena Sfranca : ·;

• · · · · ······ · · • · « · · · · · · ···· ·· ·· 99 ·· ··· ·♦ ·Μ ·· z Μ ·· • : áUpravaensjstcana .

• to · · · · ·*··· · to··· ·· ·· ·· ·· • to

28. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že alfaolefinový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího normální alfa-olefinové řetězce, které mají od 4 do 36 atomů uhlíku.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že alfaolefinový monomer je zvolen ze souboru zahrnujícího 1buten, 1-penten a 1-hexen.

30. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že alfaolefinový monomer je směs alespoň dvou látek ze souboru, zahrnujícího 1-buten, 1-penten, 1-hexen a 1-okten.

31. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že přidání aktivačního kokatalyzátoru v kroku (c) se provádí při teplotě v rozmezí od 0°C do 85°C.

32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že přidání aktivačního kokatalyzátoru v kroku (c) se provádí při teplotě v rozmezí od 30°C do 85°C.