JPS5978131A - アルコ−ル及びアルデヒドの製造方法 - Google Patents

アルコ−ル及びアルデヒドの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端又Ｉま内部オレフィンを一酸化炭素及び水
素（これは、一般に、合成ガスとして知られでいる）と
共にルテニウム含有触媒組成物の存在下で反応させるこ
とによりアルコール及びアルデヒドな製造する改良方法
に関する。
ヒドロホルミル化及びカルボニル化の方法は当業界には
既知であり、次に示す反応で表す：１４ （式中Ｒ４＠　Ｂｔ　＊　Ｒｓ及びＲ１４は多種類の１
価基を表す）生成されるこのアルコール及びアルデヒド
は、一般ニ、オレフィンの不飽和炭素原子にカルボニル
又はカルビノール基を添加して得られる化合物に対応し
、同時にそのオレフィン結合が飽和されているのである
。ある樺の条件の下ではオレフィン結合の異性化が異っ
た程度で起こり、従って得られる生成物にも変化が起き
る。
ヒドロホルミル化反応は、一般に、触媒の非存在下では
進まない。そして、先行技術として既知のヒドロホルミ
ル化方法の多くは、触媒の使用時に従来使用されている
コバルトから誘導された均質オキソ触媒を使用すること
に依存しているニオキン触媒は使用する他の条件下で安
定に保つために極度の高Ｅ’＆必要とする。多くの既知
方法のいま一つの不利益は、生成物の殆んど全部がアル
コールであるヒドロホルミル化生酸物ヲ製造するには無
力であシ、それ故に、アルコールが期待する生成物であ
るときには別のアルデヒド水添ステップを必要とする。
又、比較的高いノルマル対枝分れ生成物、異性体比をも
つヒドロホルミル化生成物の製造は、現在使用されてい
る多くの実際規模の方法では仮りに可能であるとしても
、極度に困難であるｇ％合がある。多くのヒドロホルミ
ル化反応における他の問題は対抗する反応で副産物が形
成されることである。この種の希望しない副産物生成の
例は、対抗するオレフィン水添によって形成されるアル
カン、二重結合の異性化によって形成されるオレフィン
具性体、ケトン形成及び生成物アルデヒドの縮合反応の
結果としてできるアルドールの生成である。
従来実施されたヒドロホルミル化方法ではテバルトー及
びロジウム−触媒組成物が最も多く使用されている。コ
バルトとロジウムを含む触媒組成物が先行技術のセドロ
ホルミ化研究に触媒として使用される中心物質となって
いるが、その他の多くの金属もこの反応に使用されてき
た。コバルト及びロジウムをベースとして使用するヒド
ロホルミル化方法の先行技術は次の書に記載されている
：〔了−ル・エル・プルエツト（Ｒ−Ｌ−Ｐｒｕｅｔｔ
）了ドパンス・イン・オルガノメタリック・ケミストリ
イ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎａｎｅ”ｔａ
ｔｔｉｃ　Ｃ，’ｈｃｒｎｉｓｔｒｙ　）　第７巻第１
頁（１９７９））。
ヒドロホルミル化触媒としてルテニウムを使用している
先行技術の代表的なものはウィルキンソン（Ｗｉｔｋｉ
ｎｓｏｎ）らによる出版物である。英国特許第１，１３
８，６０１号では、実施例乙に於いて（（ｐｈＪｔｐ）
６Ｒ，ｕ２Ｃ１＠　）Ｇｔのような可溶性のホスフィン
で安定化したルテニウム触媒を使用してアル７アーオレ
フイン（１−ヘキセン）をアルデヒドにヒドロホルミル
化することを記載している。かなり高い圧力を使用しヒ
ドロホルミル化に２段技術を使い、次に、合成工程とし
てアルコールへの水添な行っている。アルケンをアルデ
ヒドに接触的にヒドロホルミル化するときに種々の第６
−ホスフィン−ルテニウム錯体を使うことに関する更に
詳細な情報、特に、転化率及びアルデヒド比率が触媒の
濃度。
温度１分圧及び全圧、基質の特性及びホスフィンの過剰
添加量に左右される情報が、次の同じグループによって
出された第２の出版物で理解することができる；ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ンサイティ（Ｊ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、　）第３９９頁（１９７６）。又、同じ
分類に入る触媒がアメリカ特許、ＩＷ　、５．？３９，
５６６号に発表されており、これでは、−酸化炭素及び
トリアルキルホスフィンと錯体をなしたルテニウム又は
ロジウム成分よりなる触媒を使用している。
ここでは、炭素原子が７以下のアルコール及びアルデヒ
ドが転化したオレフィンの最大の比率を占めている。
アルケンをアルデヒドに接触的にヒドロホルミル化する
に有用な種々の多座配位のホスホン−白金−錯体につい
てはアメリカ特許第４２２９．３８１号に記載されてい
る。
ルテニウム・カルボニル及び炭素上のルテニウムと同様
に、塩化ルテニウム（組及びステアリン酸ルテニウムの
よ５なルテニウム塩をオレフィンな直鎖及び枝分れ鎖ア
ルデヒドにヒドロホルミル化する触媒前駆物質として使
用することが英国特許第９６６．４６１号及び同第９９
９，４６１号に記載されている。
アメリカ特許第４，３０６，０８４号はオキソ反応につ
いて記載しており、それでは、ルテニウム・カルボニル
触媒が塩基性溶液に保持されている。最近、クラスター
陰イオ７　（Ｃ４ｕｓｔｅｒ　ａｎｉｏｎ）（ｆｕ３（
Ｃｏ）１．）−が１００℃のジメチルホルムアミド中で
エチレン及びプロピレンヲ０３〜ｃ４アルデヒドにヒド
ロホルミル化するのに触媒として働くことが次の文献で
示された；シー・ススーフインク（Ｃ，５ｕｓｓ−Ｆ’
１ｎｋ）著ジャーナル・オプ・オルガノメタリック・ケ
ミスト　リ　（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ
、　　）、　１９３，０２０（１９８０）。
又、最近、例えば、ジフェニルホスフィン化されたスチ
レン自ジビニルベンゼン樹脂をホスフィンで安定化【５
たルテニウム・カルボニルと反応すせて製造したポリマ
ーと結合したルテニウム・ヒドロホルミル化触媒が記載
されている。これらの樹脂では、均質な触媒の変種に比
較すると、更によいノルマル対枝分れ鎖アルデヒド比率
を得ることができることが次の文献で分かった：ピット
マン（Ｐｉｔｔｍａｎ）著ジャーナル・オブ・オルガニ
ックケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）第
４６巻第１９０１　　貞（１９８１）。この踵のルテニ
ウム触媒を使って、更に望ましいアルコール生成物が得
られたとの報告はない。
アメリカ特許第３，２３９，５６９号では、１段転化方
法でのアルデヒド及びアルコールのり造方法ケ開示して
おシ、それでは、オレフィン炭化水素ビー酸　゛化炭素
及び水素と共にコバルトが一酸化炭素及びトリアルキル
ホスフィンと錯体結合をなしている触媒組成物の存在下
で接触させている。ここでも、又、ヒドロホルミル化生
成物の大部分は炭素原子６以下の化合物であった。
それ故、当築界ではオレフィン族のようす不飽和の化合
物特に内部オレフィン化合物から一低王を用いＣＢ−０
２０範囲の脂肪族アルコール即ち直鎖の表面活性剤級の
アルコールＹ高い収量で得る方法によって、アルコール
及びアルデヒドを製造する１段法が必要なのである。
本発明の目的は、オレフィン特に高分子量のオレフィン
留分即ちＣ７〜ＣｕｍＣＨ〜ｅｔａ又はＣ８〜Ｃ２０の
内部オレフィン留分を先行例で使用した圧力より低い圧
力でオキフ化して主として脂肪族アルコール′Ｉｋ：！
！造し、最後に、生成物アルコールを非蒸発性ルテニウ
ム触媒から回収することである。
本発明は、Ｃ３〜Ｃゎの末端又は内部オレフィンを一酸
化炭素及び水素とルテニウム触媒の存在下で温度少くと
も５０℃、圧カ少くともＺ５バールで反応させるアルコ
ール及びアルデヒドの製造方法において、 ルテニウム触媒を低融点の第４ホスホニウム又はアンモ
ニウム塩基又は塩に分散させるか、又は、ルテニウム触
媒’ｖｇｓアミン、又はホスフィン促進剤と共に低融点
のホスホニウム塩基又は塩に分散させる、 ことを特徴とするアルコール及びアルデヒドの製造方法
、である。
好ましい反応条件は温度１００〜２２０℃、圧力３５〜
２１０バールである。
１つの実施態様では、ルテニウム触媒を低融点の第４ホ
スホニウム又はアンモニウム塩基又は塩に分散させる。
他の実施態様では、ルテニウム触媒及び−座配位又は多
座配位の第３ホスフイン促進剤を低融点のホスホニウム
塩基又は塩に分散させる。
更に他の実施態様では、ルテニウム触媒及び−座配位又
は多座配位の篇６アミン促進剤を低融点のホスホニウム
塩基又は塩に分散させる。
本明細書では、触媒を構成する成分の内、ルテニウムを
ルテニウム触媒と呼び、第３ホスフイン又は第３アミン
を促進剤と呼び、低融点のホスホニウム塩基などを反応
媒体と呼び、前記各成分が一緒になった植媒機能を果た
す錯体様の物質を触媒組成物と称することとする。
本発明の実施に適する触媒組成物はルテニウム触媒を含
む。ルテニウム触媒は下記に示すように広く無機及び有
機化合物及び錯塩から選んでよい。
只、この触媒がこの金属ケ普通のイオン状態で含んでい
ることだけが必要なことである。実際に触媒として活性
な物質はルテニウムが一酸化炭素及び水素及びオレフィ
ン基質と錯体となって結合していると信ぜられている。
最も効果ある触媒組成物は、ルテニウム・ヒドロカルボ
ニル触媒が反応条件下で第４塩に可溶化しているときで
あると信ぜられている。
（１１） 他の有効な触媒組成物は、ルテニウム・ヒドロカルボニ
ル触媒がＮ−アミン促進剤と共に第４ホスホニウム塩に
可溶化しているとき及びルテニウム触媒が多座配位ホス
フィン促進剤と共に第４ホスホニウム塩に可溶化してい
るときである。
ルテニウム触媒を反応混合物に次のような形態で加えて
よい。
酸化物形態；二酸化ルテニウム（ｆｆ）水和物、二酸化
ルテニウム（ｆｆ）無水物、四酸化ルテニウムｔｍ。
鉱酸の塩：塩化ルテニウム（Ｍｌ水和物、臭化ルテニウ
ム（Ｉｌｌ、三沢化ルテニウム（１）、トリカルボニル
・ルテニウム（１）アイオダイド、塩化ルテニウム（組
無水物、硝酸ルテニウム。
有機カルボン酸の塩；ルテニウム（１）アセテート、ル
テニウム・ナフチネート、ルテニウム拳バレエート及ヒ
ルテニウム（１３アセチルアセトネート。
カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体１トリルテニウ
ム・ドデカカルボニル、ＨｌＲ，ｕ４　（Ｇｏ　）ｔｓ
　及びＨ４Ｒ，ｕ４（ＣＯ）　１！のようなヒドロカル
ビル、トリカルボニルルテニウム（１）クロライド・ダ
イマー、（１２） （Ｂｕ（ＧＯ）３Ｃ４）　２のような置換したカルボニ
ル化合物。
好ましいルテニウム触媒はルテニウムの酸化物。
ルテニウムの鉱酸塩、ルテニウムの有機カルボン酸塩、
ルテニウムのカルボニル又はヒドロカルボニル誘導体で
ある。特に、好ましいルテニウム触媒は、二酸化ルテニ
ウム（ＩＶＩ水和物、ルテニウム（璽）アセチルアセト
ネート及びトリルテニウム・ドデカカルボニルである。
アルコール及びアルデヒドの合成にこれらのルテニウム
触媒の有用性は後の例で述べる。
ルテニウム−含有化合物を、使用前に、低融点のホスホ
ニウム又はアンモニウム塩基又は塩に分散する。
この第４ホスホニウム又はアンモニウム塩基又は塩は比
較的低融点であるべきで、即ち、前記アルコール及びア
ルデヒドを製造するのに必要な温度以下の温度で溶融す
べきである。
一般に、第４化合物は１８０℃以下の融点をもっておｐ
、ときには１５０℃以下の融点をもっている。
第４ホスホニウム又はアンそニウム塩基又は塩をルテニ
ウム−含有化合物に加えることはオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応を次のように改良させる： （イ〕期待する生成物（アルコールとアルデヒド）の収
量が改善される。
Ｃ口）副産品炭化水素の形成が少くなる。
しＪアルコール及びアルデヒド生成物から容易にルテニ
ウム触媒を分離できる。
に）複数の再循環試験の間ルテニウム触媒が活性を保っ
ている。
本発明の実施に適当なホスホニウム塩は次の式： （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、及びＲ４はリン原子に結合
している有機基、特に、アルキル、アリール又はアルカ
リール基で、Ｘ−は陰イオンである）。
特に有用な有機基は、枝分れ又は直鎖のアルキル鎖巾に
炭素原子１〜２０個をもつアルキル基を含み、これらに
は次の基が含まれる：メチル、エチル、！！−ブチル、
仁−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びドデシ
ル基。
テトラオクチルホスホニウム・ブロマイド及びテトラブ
チルホスホニウム・ブロマイドは布中で容易に入手でき
る代表的例である。対応する第４ホスホニウム・アセテ
ート、水酸化物、硝酸塩。
クロム酸塩、テトラフルオロボレート及び塩化物。
沃化物のような他種のハライドも、又、本発明に満足し
て使用できる。対応する第４アンモニウム塩も、又、有
用である。
リン又ハ窒素がアルキル、アリール及びアルカリール基
と結合［、ているホスホニウム及びアンモニウム塩も、
又、同様に有用である。これらの了り−ル及びアルカリ
ール基は炭素原子６〜２０個を含有している。了り−ル
基で最もよく使用されるのはフェニル基である。アルカ
リール基は了り−ル基を通しリン又は窒素原子と結合し
ているＣ４〜Ｃｔｏアルキル基の１箇以上で置換された
フェニル（１５） よりなる。
適当な第４ホスホニウム及びアンモニウム塩ｆ及び塩を
次に示す：テトラブチルホスホニウム・フロマイト、ヘ
プチルトリフェニルホスホニウム・ブロマイド、テトラ
ブチルホスホニウム・アイオダイド、テトラブチルホス
ホニウム・クロライド−テトラブチルホスホニウム・ナ
イトレート、テトラブチルホスホニウム・ハイドロオキ
シド、テトラブチルホスホニウム・クロメート、テトラ
ブチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、テトラ
ブチルホスホニウム・アセテート、テトラブチルアンモ
ニウム・ブロマイド、テトラヘプチルアンモニウム・ク
ロライド、テトラメチルアンモニウム・フルオライド、
テトラメチルアンモニウム・ハイドロオキシド・ペンタ
ハイドレート、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウム
・ブロマイド。
ヘキサデシルトリーｎ−ブチルホスホニウム・ブロマイ
ド、ｎ−ドデシルトリブチルホスホニウム・フロマイト
、エチルトリフェニルホスホニウム・アイオダイド、ベ
ンジル・トリメチルアンモニラ（１６） ム・ハイドロオキシド及びトリメチルドデシルアンモニ
ウム・ブロマイド。
第１表及び第２表は、酸化ルテニウム＋ｆｆＪ水和物）
　＋１ルテニウム・ドデカカルボニル及びルテニウム（
１）アセチルアセトネートヲ組み合わせて使用したとき
にこれらの第４アンモニウム及びホスホニウム塩又は塩
基の効果を証明している。
又、本発明の実施には、Ｎ−複素環式塩、特にＮ−エチ
ルキノリニウム・アイオダイド及びＮ−メチルキノリニ
ウム・ブロマイドのようなＮ−複素環式ハライドが適当
である。
一般に、好ましい第４塩は、メチル、エチル。
ブチル、ドデシル及びヘキサデシルのような炭素原子１
〜１６ｆａＹもつアルキル基を含むテトラアルキルホス
ホニウム塩である。好ましいテトラブチルホスホニウム
塩又は塩基は、クロライド、ブイオダイド、アセテート
及びクロメート塩及びノ１イドロオキシド塩基を含む。
テトラブチルホスホニウム・ブロマイドのようなテトラ
ブチルホスホニウム塩が最も好ましい。
本発明の１つの実施態様では、生成物アルコール及びア
ルデヒドの直鎖性即ち次のＡ及び旦で示すような直鎖脂
肪族アルコール生成物対枝分れ鎖了ルコール生成物の比
を改良する目的で、アミン促進剤をルテニウム触媒に加
える； 所Ｍのヒドロホルミル化反応において、ルテニウム触媒
及び第４ホスホニウム塩基又は塩と共に使用するのに適
している多くの異った第６アミン促進剤がある。一般に
、これらの促進剤は１分子当り１個以上の第３に（ｔｅ
ｒｔｉａｒｙ）＠換された窒素原子を含み、各々の３箇
所が置換された窒素は１個以上の炭素原子に結合してい
る。これらのアミンは了り−ル又は脂肪族アミンでもよ
く、又、Ｎ−複素環式アミンでもよい；それらは１分子
当夛２個の第３窒素供与体原子を含むジアミン、ポリア
ミン又はモノアミンでもよい。ジアミン及びボリアはン
構造内の第３に置換された窒素原子は口から１２までの
炭素原子によって分離されていてもよく、又それらはメ
タロセンの異ったシクロペンタジェニル又はアレーン基
に結合していてもよいｎ１個以上のＮ−複数環式リング
ヶ含む適当な第６アミン促進剤を次に示す；　　２．２
’−ジピリジル、　？”　ＩＩ　シン、　１．１０−フ
ェナントロリン、　３．５ルチジン、２，６ルチジン、
　２．２’−ジピリジルアミン。
２．３′−ジピリジル、　２．４’−ジピリジル、　２
．２’、２“−ターピ１）ジル、　２，４．６−）す（
２−ピリジル）−８−）リアジン、　４．４’−ジピリ
ジル、　４．４’−ジメチル−２，２′−ジピリジルｊ
２，６−ジフエニルビ１ノジン、ジフェニル−２−ピリ
ジルメタン、２．５−ジメチルピラジン、２．６−メド
キシピリジン、４−ジメチル了ミノピリジン及びインキ
ノリン。
適当な脂肪族及びアリール第３アミン促進剤を次に示す
；Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−９−７二二レンジアミ
ン、１．８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフ（１９） タレン、１，２−ジメチルピロリン、１，２−ジベピリ
ジノエタン、１，４−ジアザビーシクＯ（２，２，２）
オクタン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ；Ｎ’−テトラメチル−１，３
−プロピレンジアミン、ｎ−メチルビロール及びヘキサ
メチレン・テトラミン。
本発明の実施に好ましい第３アミン促進剤は２ｊ２′−
ジピリジルのような二座配位のＮ−複素環式化合物であ
る。
ルテニウム触媒と組み合わせて加える第６アミン促進剤
を、アルコール及びアルデヒド製造用の触媒として使用
する前に、低融点第４ホスホニウム塩に分散させる。
試験番号部６７〜随６９及び随７０〜Ｎ１１７３では、
第３アミン促進剤即ち２，２′−ジピリジルを添加する
と次の効果があることを示している：（１１生成物アル
コールの直線性が増加する（試験番号随７０及び随７２
において６５チから８７％ｔこ　）６ （ＩＩ）形成される副産物アルカンの量を少くする（試
験番号醜６７及び醜６９と同じく試験番号７２及（２０
） び７０）。
本発明のこの実施態様でオキソ反応な直鎖アルファ・オ
レフィンに実施するときには、アルコール留分の直線性
が９６％に達すると共に、対応するオキソアルコールが
良い収量で製造される。この選択的なオキソ反応は実施
例２６に明示され、次式で示される： Ｒｅ膿加印２＋σ＋２）Ｊ、→Ｒ甜２Ｃ旧、　ＣＴＣ２
０Ｈオキソ反応が線状アルファ・オレフィンに起きて主
にアルデヒド生成物Ｙ得る場合ｌこ、本発明のルテニウ
ム−アミン促進剤触媒組成物を使うときは前記アルデヒ
ドの直線性は９８チにも達する。
選択的なオキソ反応は実施例２７に明示され、次式で示
される： ＲＬ’Ｔ−１，−ＣＨ２＋ＧＯ十Ｈ２→ＲＣＴ−Ｔ、　
ＣＨ，（Ｉ−１０木発明の他の実施態様では、ホスフィ
ン促進剤を（アミンと同じく）、生成物アルコール又は
アルデヒドの直線性を改善するために、加えてよい。
適当なホスフィン促進剤は１分子当り１個以上の６箇（
ｔｒｉ）置換したリン原子を含み、各々は１個以上の炭
素原子と結合している。これらのホスフィンは１分子当
、す２個のリン原子を含むジホスフィン、ポリフィン又
はモノホスフィンであってよい。ジホスフィン及びポリ
ホスフィン分子中の６個置換したリン原子は０から１２
までの炭素原子で分けられていてもよく、又は、メタロ
センの異ったシクロペンタジェニル又はアレーン基に結
合していてもよい。二座配位又は多座配位型のホスフィ
ン促進剤を次に示すが、しかし、これらに制限するもの
ではない：ビス（１，６−ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン、
ヒス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（
１，５−ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（１，
６−ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（１，１−
ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニ
ルホスフィノエチル）ホスフィン、　１，１．１−　）
リス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、　１．１
’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン及びビス
（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニル中ホスフ
イン。
トリフェニルホスフィン及びト１１ブチルホスフィンの
ような一座配位のホスフィンも、又、使用されるけれど
も、一般に好ましいものではない。
トリ（２−シアノエチル）ホスフィンのような置換した
促進剤も、又、このルテニウムＹ触媒として使ったヒド
ロホルミル化反応に適用して効果がある。
本発明の実施に使用するオレフィンは、炭素原子２〜６
０箇を含む内部及び末端オレフィン及びそれらの混合物
を含む。適当なオレフィンの例はプロピレン、１−ブテ
ン。１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン及び１−へキサデセンのような直鎖末端オレ
フィンを含む。
又、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、６，３−ジメチル−１−ブテン及び６゜４−ジメ
チル−１−ヘキセンのような枝分れ鎖、末端オレフィン
も適当である。直鎖及び枝分れの内部オレフィンも、又
、このヒドロホルミル化に適当な物質である０例は、２
−ペンテン、３−へ（２６） キセン、５−デセン、２−デセン、２−ドデセン及び５
−メチル−２−ヘキセンと同じく２−オクテン、３−オ
クテン、４−オクテン、混合した内部オクテン、混合し
た内部デセン、混合した内部ドデセンを含む。
環式オレフィン即ちシクロヘキセン、シクロペンタン及
び１−メチル−シクロヘキセン及び２−エチルシクロペ
ンテンのようなそれらの枝分れした誘導体も、又、本発
明の実施に有用である。
特に好ましいのは、プロピレン、１−ブテン。
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンで、２−オク
テン、混合した内部オクテン、混合した内部ウンデセン
及び混合した内部Ｃｒｓ　［１４オレフィンで、それら
の末端−内部オレフィン混合物も同様に好ましい。
本発明に使用するルテニウム触媒（第４塩を除く）の量
は限定的な量でなく広い範囲に変化させて良い。一般に
、本発明による方法では、望ましくは、所期の生成物？
合理的な収量で得るような活性ルテニウム触媒及び第４
ホスホニウム及びア（２４） ンモニウム塩又は塩基の触媒的に有効な量の存在下で実
施される。この反応は、反応混合物の全量には前記以下
の量を、第４ホスホニウム又はアンモニウム塩又は塩基
と共に使用するときに進行する。この上限を、触媒の価
格、−酸化炭素及び水素の分圧及び操業温度を含む多く
の要素によって決める。一般に、本発明の実施には、反
応混合物の全重量をペースとしてルテニウム触媒の濃度
１×１０〜３０ｗｔ％ルテニウムを低融点の第４ホスホ
ニウム又はアンモニウム塩又は塩基の濃度０．１〜８０
ｗｔｍと共に用いることが望ましい。ルテニウム対低融
点の笛４ホスホニウム又はアンモニウム塩又は塩基の好
ましい原子比はＱ、Ｑｌ：１乃至１０：１である。
反応混合物の全重量ンベースとして、アミン゛促進剤を
わずかにＩ　Ｘ　１０　ｗｔ％第４ホスホニウム塩をわ
ずかにＩＸｌｏｗｔ−と共に、ルテニウムをわずわにＩ
　Ｘ　１０　ｗｔ％　用い６と又はそれ以下のＲｗ用い
たときでさえ、この反応は進行する。この上限を、触媒
の価格、−酸化炭素及び水素の分圧及び操業温度を含む
多くの要素によってきめる。一般に、本発明の実施には
、反応混合物の全号ヲベースとしてルテニウム触媒の濃
度１×１０〜３０ｗｔ％ルテニウムをアミン促進剤の濃
度１×１０〜３０ｗｔ％、低融点の第４ホスホニウム塩
濃度０．１ｘ８０　ｗｔ％と共に用いることが望ましい
。
一般に、ホスフィン促進剤の量はアミン促進剤の量と同
じ範囲内である。
反応混合物の全量をベースとして、ホスフィン促進剤を
わずかに１ｘｉｏ　ｗｔ％及び第４ホスホニウム塩をわ
ずかにｌＸ１０　ｗｔ’ｌと共にルテニウムをわずかに
１ｘ１０　ｗｔ％用いると又はそれ以下の量ヲ用いたと
とでさえ、この反応は進行する。一般に、本発明の実施
には、反応混合物の全重量ナベースとして、ルテニウム
触媒濃度１×１０〜３０ｗｔ％ルテニウムをホスフィン
促進剤濃度１×１０〜３０ｗｔ％及び低融点の第４ホス
ホニウム塩濃度０．１〜８０　ｗｔ％と共に用いること
が望ましい。
これらの合成に有利に使用することができる温度は、特
に圧力、濃度、特殊のルテニウム触媒及び促進剤の選択
を含む他の実験的要素により変化する０合成ガスが加圧
されているときに操業可能の温度範囲は５０〜３５０℃
である６１００〜２２０℃が好ましい温度範囲である。
少くともＺ５バールの加圧をすると、本発明の方法によ
ってアルコール及びアルデヒドの相当の収量を得る。好
ましい操業範囲は６５バールであるが、２１０バ一ル以
上の圧力で、又、所期アルコールの有用な収ｉＶ得るこ
とがある。
最初に合成ガス混合物に存在する一酸化炭素及び水素の
量を広範囲に変えてよい。一般に、−酸化炭素対水素の
モル比は２０：１乃至１：２０であり、好ましくは５：
１乃至１：５であるが、これらの範囲以外の範囲も、又
、使用して良い。特に連続操業においては、又、間欠試
験においても、−酸化炭素と水素のガス混合物、は１種
以上の他種のガスＶ　５０ｖｏｔ％　以上混合して使用
して良い。これらの他種のガスは、窒素、アルゴン及び
ネオンのような１種以上の不活性ガスを含んでよく、又
（２７） は、二酸化炭素のような一酸化炭素の水添条件下で反応
するか又１丁反応しないガス、即ち、メタン。
エタン及びプロパンのような炭化水素、ジメチル・エー
テル、メチル・エチル・エーテル及ヒシェチル・エーテ
ルのようなエーテル、メタノールのよりなアルカノール
及びメチル・アセテートのような酸エステルを含む。
すべてのこれらの合成において、反応混合物中に存在（
２ている一酸化炭素及び水素の量は、少なくとも所期の
オキン反応の化学量論を満足するに充分な量であること
が必要である。
これらのアルコール及びアルデヒド合成の主なる副産物
は、普通、アルカン、異性化したオレフィン、生成物ア
ルデヒドの縮合火通して形成されたアルドール及びある
場合には初期に形成されたアルドールの続く脱水及び還
元によって形成されたアルドールである。
このアルデヒド及びアルコール生成物は、ルテニウム触
媒を含む粗生成物混合物から従来の方法即ち真空での分
別蒸留によって容易に分けること（２８） ができる。前述のよつ１こ確認された副産物を、又、従
来の方法で分離するか、又は、ルテニウム触媒と共に再
循環させてよい。
本発明による方法は、間欠的ｆζ半連続的に又は連続的
に、実施することができる。触媒を間欠的に反応帯に導
入するか又は合成反応の期間中に連続的に又は半連続的
に導入してもよい。操業条件は所期のアルコール生成物
の形成が最高になるように調節してよく、前記物質を蒸
留、精留及び抽出のような業界で既知の技術で回収して
よい。次に、ルテニウム触媒成分の多い留分な、望む場
合は、再循環させることができる。
この生成物を次の分析方法、即ち気液相クロマトグラフ
ィー（ｇｔｃ）　、赤外分光分析法（ｉｒ）、質量分析
法、核磁気共鳴法（ｎｍｒ）、元素分析法、カール・フ
ィッシャー滴定法及びこれらの技術の組み合わせによっ
て同定した。
分析は、大部分を重量部で表し、温度を摂氏で圧力ｔバ
ールで表した。
次に、本発明の実施例について述べる。
実施例１ 酸化ルテニウム（ｆｆｌ水和物１．１５．９　（６，０
ミリモル）をテトラブチルホスホニウム・ブロマイド２
０．０ｇ（５８゜９ミリモル）Ｉこ分散し、２−オクテ
ン２２．４１／Ｃ２ＤＤミリモル）で希釈し、加熱及び
攪拌装置をつけた容量８５０−の圧力反応器中のガラス
・ライナーに窒素パージ下に移した。反応器をシールし
合成ガス（−酸化炭素対水素モル比１：２）でフラッシ
ュし同じ合成ガスで８３．７バールに加…した。この混
合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に６時間
保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力５５．４５パール
を記録し代表的ガス試料をとり、過剰ガスを捨てた。深
赤色液体生成物４８．３　＃　’＆得た。代表的液体生
成物及びガス試料を分析の結果次の組成を示した： １−ノナノール　　　　　　　　　６６．９２−メチル
オクタツール　　　　　　２９，７２−エチルヘプタツ
ール　　　　　　　６．１１−ノナナール　　　　　　
　　　　６．８枝分わしたＣ、アルデヒド　　　　　　
　１．６ｎ−オクタン　　　　　　　　　９．１オクテ
ン　　　　　　　　　　　　１・９水　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６−酸化炭素　　　　　　　　
２６ 二酸化炭素　　　　　　　　２０ 装入したオクテンの推定転化率は９８％で、Ｃ９アルコ
ールとアルデヒドとの推定全収量は７２モル係であった
。
この例では、第４ホスホニウム塩が存在しないとルテニ
ウム触媒の触媒機能が悪いことを示す。
テトラブチルホスホニウム・ブロマイドを使用しなかっ
たことの外は、実施例１の方法を繰り返した。
室温に達してから、この反応器の圧力６６．５ノクール
を記録し代表的ガス試料をとシ、過剰ガスＺ捨（３１） てた。黄色液体３２ｍ１とオレンジ色の固体とで全型ｉ
２７．５ｇを得た。代表的液体生成物な分析の結果、次
の組成を示した。
ｗｔチ １−ノナノール　　　　　　　　　　　２６．５２−メ
チルオクタツール　　　　　　　　　１１．８２−エチ
ルヘプタツール　　　　　　　　　２．３オクタン　　
　　　　　　　　４７．７未反応オクテン　　　　　　
　　　０・１装入したオクタンの推定転化率は９８％で
、Ｃ。
アルコールとアルデヒドとの推定全収量は３７モルチで
あった。
これらの結果を実施例１の結果と比較すると次のことが
分かる： （ａｌノナノールとノナナール生成物との和の推定全収
量は、実施例１が高い（実施例１は７２モルチで比較実
施例２は３７モルチである）。
（ｂ）副産物炭化水素の生成量即ちこの場合ではオクタ
ンの生成量は、実施例１が低い（生成物混合物中のオク
タン濃度が実施例１では９．１ｗｔ％である（３２） のに対し実施例２では４７．７　ｗｔ％である）。
次の実施例３〜８では、種々の他の内部及びアルファ・
オレフィン基体特に、混合した内部オクテン、混合した
内部ウンデセン、Ｃｘ３−Ｃｓ＜内部オレフィン留分及
び１−デセンを使用した。
実施例６ テトラブチルホスホニウム拳ブロマイド１０．０Ｆ（２
９，５ミリモル）中に分散した酸化ルテニウム（ＩＶＪ
Ｏ，５７＃　（３，０ミリモル）の分散物を混合したＣ
ｔｓ〜Ｃｔａ内部オレフィン留分１８２１９（約１００
ミリモル）中に希釈し、実施例１に記載したように合成
ガスと反応させｆｃ６ 室温に達してから、この反応器の圧カフ６Ｂ　ノ（−／
ｌ／を記録し代表的ガス試料ケとシ、過剰ガスを捨てた
。代表的液体生成物（３２，１１１）’ｌｘ分析の結果
次の１−テトラデカノール　　　　　　　　　　１６．
５枝分わしたＣ１４アルコール　　　　　　　　６１．
６１−ペンタデカノール　　　　　　　　　　１０．８
枝分わしたＣ巧アルコール　　　　　　　　２４．４ト
リデカン　　　　　　　　　６．１ テトラデカン　　　　　　　　６．１ 未反応Ｃｕ−Ｃｕ内部オレフィン　　　　０．１装入し
たＣｕ、Ｃｕ内部オレフィンの推定転化率は９８チで、
０１４〜ＣＩ５プルコールの推定収量は８２モル−であ
った。
実施例４ テトラブチルホスホニウム・ブロマ’ｆ）”２５０．９
（７６７ミリモル）中に分散した酸化ルテニウム（ｆｆ
ｌ　水和物（７９ミＩＪモル）の分散物をＣｕの混合し
た白物オレフィン１５４０．９（１０モル）中に希釈し
加熱及び攪拌装置をつけた容量４ｔの圧力容器に移した
。
この反応器ｔシールし合成ガス（−酸化炭素対水素ノモ
ル比１：２）でフラッシュしこの合成ガスで圧力８３．
７バールに加圧した。この混合物ン攪拌しながら１８０
℃に加熱しこの温度に７時間保ち次に冷却させた。この
反応の期間中、この容器を同じガスで１２５バールに数
回再加圧した。
室温に達してから、代表的排ガス試料をとシ、過剰ガス
を捨てた。暗赤色液体生成物２０４１１１を得た。代表
的液体生成物及びガス試料７仔析の結果次の組成を示し
た。
液体生成物　　　　　　　　　　　　　ｗｔ多１−ドデ
カノール　　　　　　　　　　１９８２−メチルウンデ
カノール　　　　　　　　２１．１２−エチルデカノー
ル　　　　　　　　　　１９８ドデカナール　　　　　
　　　０．５ ウンデカン　　　　　　　　　１６．９未反応ウンデカ
ン　　　　　　　　　　　５．１ガス試制　　　　　　
　　　　　　　　ｗｔ％水　　素　　　　　　　　　　
　　　　　　５１．８−〇′２化炭素　　　　　　　　
　１４．６二酸化炭素　　　　　　　　２８．２ 装入したＣｕ内部オレフィンの推定転化率は９２７チで
、ＣＬ！　のアルコールとアルデヒドとの和の推定全収
量は６５．９％であった。この液体生成物１６９４ｇの
１部を減圧蒸留にかけた。液体の蒸留した留分な透明な
液体として回収した。これらの混合した重量は７０６　
Ｆ！であった。節点２１〜１０６°Ｃの範囲をもつ蒸留
した留分の代表的組成は次のようであつ（３５） た： ２−メチル・ウンデカノール　　　　　　　　　１１．
７２−エチルデカノール　　　　　　　　　　　１４．
７１−ドデカナル　　　　　　　　　　　　　０．６枝
分わしたアルデヒド　　　　　　　　　　２．８ウンデ
カン及びウンデセン　　　　　　　　　６４．１このポ
ットの残ｆｉ　９８８　＃を深赤色液体として回収した
が、こね、は、ルテニウム・カルボニル化合物、テトラ
ブチルホスホニウム・ブロマイド、喝アルコール及び幾
分の重質留分を含んでいた。
実施例５ 酸化ルテニウム（ＰＩ）水和物（８２ミリモル）、１−
ゾセン１５００．ｐ（ＩＱ、７１モル）及びテトラブチ
ルホスホニウム、ブロマイド２５０，９（０，７３７モ
ル）の混合物を加熱、攪拌装置をつげた容量４ｔの圧力
容器に加えた。この反応器をシールし合成ガス（−酸化
炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュし同じ合成ガ
スで８３，７バールに加圧した。この混合物を１８］℃
に加熱し攪拌を始めた。この温度で反応器Ｙ前（３６） 記と同じ合成ガスを含むサージ・タンクに連結しこの反
応器内の圧力を１５２７バールにあげた。この混合物を
、１８０℃で１５２７バールの圧力下に２３時間保ち次
に冷却させた。
室温に達してから、代表的ガス試料をと９過剰ガスを捨
てた。深赤色生成物２０５８．９を得た。代表的液体生
成物及びガス試料を分析の結果次の組成を示した。
１−ウンデカノール　　　　　　　　　　４９．９２−
メチルデカノール　　　　　　　　　２４．０２−エチ
ルノナノール　　　　　　　　　　４．８デカン　　　
　　　　　　　　１２．６ガス試料　　　　　　　　　
　　　　　ｗｔ％水　　素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４７Ｂ−酸化炭素　　　　　　　　　２２．
６二酸化炭素　　　　　　　　　２１．２装入した１−
デセンの推定転化率は１００％で、Ｃ１ｌアルコールと
アルデヒドとの和の推定全収量は７７．２％であった。
実施例６ テトラブチルホスホニウム・ブロマイド５．０．１７　
Ｇ１７ミリモル）中に混合した酸化ルテニウム（ｆｆｊ
水和物（１，５ミリモル）の混合物を０１１の混合した
内部オレフィン２２．８．９（５０ミリモル）及び１−
テトラデカノールａ５．９（４０，０ミリモル）に希釈
し、加熱及び攪拌装置ｔつけた容量３００１ｎｌの圧力
容器中のガラス・ライナーに窒素パージ下で移した。こ
の反応器をシールし、合成ガス（−酸化炭素対水素のモ
ル比１：２）でフラッシュし同じ合成ガスで８３．７　
バールに加圧した。この混合物を振盪しながら１８０℃
に加熱しこの温度に４時間保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力４９．２５／＜　
−ルを記録し代表的ガス試料をとシ過剰ガスを捨てた。
暗褐色生成物を得た。
代表的液体生成物及びガス試料を分析の結果次の組成を
示した： 液体生成物　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％１−ドデ
カノール　　　　　　　　　　　　　ａ８２−メチルウ
ンデカノール　　　　　　　　　　９．１２−エチルデ
カノール　　　　　　　　　Ｚ５１−デカナール　　　
　　　　１．２ ｎ−ウンデカン　　　　　　１０．５ 未反応ウンデセン　　　　　　　２０．１１−テトラデ
カノール　　　　　　　　２０．７ガス試料 一酸化炭素　　　　　　　　６１．６ 二酸化炭素　　　　　　　　１０．９ 装入したウンデセンの推定転化率は７０５襲で、Ｃｏア
ルコールとアルデヒドとの相の推定全収量は５２７％で
あり友。
実施例７ 実施例４からのポットの残り（３５ｆ１％）とＣ１□の
混合した内部オレフィン（６５ｆ］％）を含む溶液２８
２１　ｇを１ｔの連続的装置にこの装置が一杯になるま
でポンプで送った。次に、この装置を合成ガス（−酸化
炭素対水素のモル比１：２）で１６２バールの圧力下で
緩＜１８０℃に加熱した。次に、この溶液をこの連続的
装置に５０９／ｈｒの速度で送った。５時間（３９） 後、この装置の内容物が定常状態に達した。代表的ガス
試料ケとシ、深赤色液体生成物の試料を集めた。
内容物が定常状態に達した時の代表的液体試料及び代表
的ガス試料を分析の結果法の組成を示した。
液体生成物　　　　　　　　　　　　　ｗｔ襲１−ドデ
カノール　　　　　　　　　　　　１２．５２−メチル
ウンデカノール　　　　　　　　　１２．３２−エチル
デカノール　　　　　　　　　　１０．３１−ドデカナ
ール　　　　　　　４．３枝分わしたＣ１２アルデヒド
　　　　　　　　　９２ウンデカン　　　　　　　　　
　　Ｚ９９未応ウンデセン　　　　　　　　　２６．６
ガス試料　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％水　　素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．０−酸
化炭素　　　　　　　　　　２９．８二酸化炭素　　　
　　　　　　　５．８装入したウンデセンの推定転化率
は７６．６％で、Ｃ工２アルコールとアルデヒドとの和
の推定全収量（４０） は６６．９−であった。
実施例８ 実施例４からのポットの残−ｆ）　（３５ｆ１％）と、
Ｃ１１オして２２０°Ｃに保った流動性の１１連続的装
置にポンプで送った（７５ｇ／ｈｒ）ｎ３時間後、この
装置の内容物が定常状態の条件に達した。代表的ガス試
料Ｙとり、深赤色液体生成物の試料を集めた。
内容物が定常状態の条件に達した時の代表的液体試料及
び代表的ガス試料を分析の結果法の組成を示した。
液体生成物　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％１−ドデ
カノール　　　　　　　　　　　１８．６２−メチルウ
ンデカノール　　　　　　　　　２５．６２−エチルデ
カノール　　　　　　　　　　２４．２ドデカナール　
　　　　　　　　０．１枝分れしたＣｓｘアルデヒド　
　　　　　　　　０．７ウンデカン　　　　　　　　　
１４．２未反応ウンデセン　　　　　　　　　６．６ガ
ス試料　　　　　　　　　　　　　ｗｔチ水素　　　　
　５５．０ 一酸化炭素　　　　　　　　３５．４ 二酸化炭素　　　　　　　　４．２ 装入したオクテンの推定転化率は９６．４％で−Ｃ１ｔ
アルコールとアルデヒドとの和の推定全収量は７１．６
％であ′つた。
第１表には、異ったルテニウム触媒と組み合わせた異っ
た第４ホスホニウム塩の効果を示す。第１１表の注！！
（こおいて、反応剤の代表的装入量はルテニウム６．０
ミ１１モル、第４ホスホニウム塩５．ＯＬ混合した内部
オクテン１００ミリモルで、代表的操業条件は１８０℃
、合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１；２）での初
期圧力８３．７バール、４時間である。注警における反
応剤の代表的装入量はルテニウム６．０ミリモル、テト
ラブチルホスホニウム・ブロマイド２０．０　、！ｉ＋
　、オクテン２００ミリモルである。
混合した内部オクテンから出発すると、酸化ルテニウム
−ヘキサデシルトリーｎ−ブチルホスホニウム・ブロマ
イド及び酸化ルテニウム−テトラブチルホスホニウム・
アイオダイドの組み合わせ（実施例９及び１３）ではノ
ナノール収量とノナナール収量との和が８０モル％を越
えている。酸化ルテニウム＋ｆｆ１−テトラブチルホス
ホニウムアセテートの組み合わせ（実施例１６）に対し
てはＣ。
アルコール生成物の直線性は６９チである。
第２表は酸化ルテニウム（ｍＶ）水和物を、異った第４
アンモニウム塩即ちジ（オクタデシル）ジメチルアンモ
ニウム・クロライド、テトラブチルアンモニウム・ブロ
マイド、テトラヘプチルアンモニウム・クロライド（実
施例１９〜２１）に、Ｎ−ｘチルキノリウム・アイオダ
イド（実施例２５）のようなＮ−複素環式塩の使用と同
じように５分散して使用した例を示す。第２表の注！に
おいて、反応剤の代表的装入・量はルテニウム３．０ミ
リモル、第４ホスホニウム塩５９９．オクテン１００キ
リモルで、注すのＥｔ　Ｑｕｉｎ　ＩはＮ−エチルキノ
リニウム・アイオダイドであシ、注旦はこの媒体をメタ
ノール中の４０％溶液として加えた注すは二相の液体生
成物を得た。
次の実施例２６〜８９は第３アミン促進剤の使用例を示
す。
実施例２６ 酸化ルテニウム＋ＩＶＩ水和物１，１４６＆（６，０ミ
リモルと２゜２Ｉ−ジピリジル０．９３７１１（６，０
ミリモル）とをテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロ
マイド１０．０．ｐ（２９，５ミリモル）中に分散し１
−オクテン２２Ａｌ／Ｃ２００ミリモル）で希釈し、加
熱及び攪拌装置をつけた容量８５０−の圧力反応器中の
ガラス・ライナーに窒素パージ下で移した。反応器をシ
ールし合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１：２）で
フラッシュし同じ合成ガスで１６ａ９バールに加圧した
。この混合物を振盪しながら１６０℃に加熱しこの温度
に４時間保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力１１１．３バール
を記録し代表的ガス試料をとり、過剰ガスを捨てた。赤
色液体生成物３９．４．９　’＆得た。代表的液体生成
物を分析の結果次の組成を示した：オクテン　　　　　
　　　１７．６ｗｔチオクタン　　　　　　　　１０．
６ （４６） 直鎖ノナナール　　　　　　　　２８．２　ｗｔチ枝分
れしたノナナール　　　　　　　　　５．９直鎖ノナノ
ール　　　　　　　　　２６．６枝分れしたノナノール
　　　　　　　　　２．１水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３，０ノナノ一ル留分の推定直線性は９
３％で、装入したオクテンの推定転化率は７９％で、ノ
ナナールの収量とノナノールの収量との和の推定収量（
転化したオクテンンペースとして）７６モルチである。
実施例２７ 実施例２６の混合物を振盪しながら１００℃で４時間反
応させ、次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力８２バールを記録
し代表的ガス試料をとり過剰ガスン捨て友。二相の液体
生成物６５３ｇを得た。
液体生成物の代表的軽質部分（頂部相）　（２９ｍｌ）
及び褐色の重質液体生成物（底部十部分）（１３ｍｌ＞
を分析の結果次の組成を示した。
軽質部分　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％オクテン
　　　　　　　　　　８１．３百鎖ノナナール　　　　
　　　　　１８．４枝分れノナナール　　　　　　　　
　　０．２直鎖ノナノール　　　　　　　　　　０．１
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
重質部分　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％オクテン
　　　　　　　　　　４９１ オクタン　　　　　　　　　　　１．９直鎖ノナナール
　　　　　　　　　６４．０枝分れノナナール　　　　
　　　　　　０．４直鎖ノナノール　　　　　　　　　
　４．６軽質部分中のノナナール留分の推定直線性は９
８．９チで、重質部分のノナナール留分の推定直線性は
９８Ｂ％で、装入したオクテンの推定全転化率は２７チ
で、ノナナールの収量とノナノールの収量との和の推定
全収量（装入したオクテン乞ベースとして）７７モルチ
であった。
この実施例では、実施例２６と同じ装置ｆｆＹ用い（４
９） 同じ操作を行った。各々の例で次の試薬量ン用いた：酸
化ルテニウム（閑水和物６．０ミリモル、２．２’−ジ
ピ１１ジル６．０ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム・）゛ロマイド１０ｇ及び１−オクテン２２．４
．ｌｉ’（２００ミリモル）。しかし、操朶温度、圧力
及び−酸化炭素対水素のモル比を変えた。試験結果を第
３表に示す。
（５０） 第６表ケみると次のことが分かる： （什実施例２８ではアルデヒド生成物の直線性が９７．
６％に達している。
（口Ｉ実施例３３，３９，４０及び４３ではアルコール
生成物の直線性が９７．６％に達している。
（ハ）アルコール収量とアルデヒド収量との和の全量（
転化したオクテンをベースとして）が実施例２８では８
５モルチに達している。
に）本発明のルテニウム−アミン触媒組成物を使うと広
範囲の操業条件を採用することができる。
この実施例では、実施例２６と同じ装置ケ用い同じ操作
を行った。操業温度を１８０℃、合成ガスの初期圧力Ｙ
　８３．７バール（−酸化炭素対水素のモル比１：２）
とし反応時間を４時間と同じにした。
しかし、異った試薬濃度及びモル比を用いた。結果を第
４表に示す、、第４表において、注ａの反応剤などの量
はルテニウム６．０ミリモル、テトラブチルホスホニウ
ム・ブロマイド５＃、１−オクテン２００　ミ１１モル
で、反応条件は１８０℃、合成ガス（−（５２） 酸化炭素対水素のモル比１：２）の圧力８６，７バール
である。注ヤの反応剤などの量はルテニウム６．０ミリ
モル、テトラブチルホスホニウム・ブロマイド１０．Ｏ
Ｆ、１−オクテン２０口ミリモルで、反応条件は１８０
℃、合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１１２）の圧
力８３．７バールである。
（５３） 実施例６７ 酸化ルテニウム（Ｉｖ）水和物１．１４６ｇ＜６．０ミ
リモル）と２．２１ジピリジル０．９３７．９（６１３
ミリモル）とをテトラブチルホスホニウム・ブロマイド
２０．ＤＩＩＣ５８，９ミリモル）に分散し１−デセン
１５Ｂ、９（１００ミリモル）で希釈し、加熱及び攪拌
装置を備えた容量８５０−の圧力容器のガラス・ライナ
ーに窒累パージ下で加えた。この反応器をシールし合成
ガス（−酸化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュ
し同じ合成ガスで圧力８６．７バールに加圧した。この
混合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に４時
間保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧カフ５．１バールを
記録し代表的ガス試料をとシ、過剰ガスを捨てた。赤色
液体生成物４１．２．！９を得た。代表的液体生成物及
びガス試別を分析の結果次の組成を示したｂ 液体生成物　　　　　　　　　　　　　ｗｔチ１−ウン
デカノール　　　　　　　　５４．４枝分わＣ１１アル
コール　　　　　　　　　　　１１．８（５５） Ｃ重！アルデヒド　　　　　　　　３．８水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５デカン　　　　　　
　　　　９．６ 水反応デセン　　　　　　　１０．９ ガス試料　　　　　　　　　　　　ｖｔ％水　　素　　
　　　　　　　　　　　　　　６４−酸化炭素　　　　
　　　　３に 酸化炭素　　　　　　　　０．５ ウンデ力ノール留分の推定直線性は８２％で、装入した
ウンデセンの推定転化率は８７％テアった。ウンデカノ
ールの推定収骨（装入したデセンをベースとして）は７
６モルチであった。
実施例２６の操作に従って同じ８５０　ｍｌ　ＩＥ力反
応器に、酸化にテニｒ：ｙ　ｈｍ　１５ｆ３．９（１０
０ミリモル）　、２．２’−ジピリジル（６，０ミリモ
ル）及び１−デセン１５Ｂ、９（１００ミリモル）を装
入した。この比較例ではテトラブチルホスホニウム・ブ
ロマイド留分ヲ加えたかつ九。反応器をシールし合成ガ
ス（−酸化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュし
同じ合（５６） 成ガス８３．７バールに加圧した。この混合物を振盪し
ながら１８０℃に加熱しこの温度に４時間保ち次に冷却
させた。
液体生成物１Ｂ２１１’ｌｒ：分析の結果次の組成を示
した： １−ウンデカノール　　　　　　　　　２３．８　　ｗ
ｔ％枝分れＣ，アルコール　　　　　　　　　６．４Ｃ
１□アルデヒド　　　　　　　　　　　０．１水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ２
ろデカン　　　　　　　　　　１０．９ 水反応デセン　　　　　　　　　５８．３ウンデ力ノー
ル留分の推定直線性は７９％で、装入したデセンの推定
転化率は４１％であった。
ウンデカノール生成物の推定収量（装入したデセンをベ
ースとして）は２８モル優であった。
この比較例では、オレフィンのオキン生成物への転化率
及び所期のウンデカノールの収量は、両方共、第４ホス
ホニウム塩が存在しなかったので、オキン化反応中前記
第４塩が存在した前の例（実施例２６及び６７）よりも
低かったことが分かる。
実施例６９（比較） 実施例６７及び６８の操作に従って、同じ容量８５０　
ｍｌの圧力反応器に酸化ルテニウム（司水和物（６，０
ミリモル）及び１−デセン１５Ｅ１ｇ（１００ミリそル
）の混合物を装入した。この比較例では、テトラブチル
ホスホニウム・ブロマイド又に！２，２’−ジピリジル
留分を加えなかった。反応器？シールし合成ガス（−酸
化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュし同じ合成
ガスで８６．７バールに加圧した。
この混合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に
４時間保ち次に冷却させた。
液体生成物１９．８１１を分析の結果次の組成Ｙ示した
： １−ウンデカノール　　　　　　　　３６．７　ｗｔ％
枝分り、ｃｕアルコール　　　　　　　２６．９Ｃ１１
アルデヒド　　　　　　　　　　　６．４水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１デカン　　　　　　
　　　　６２．８ 水反応デセ７　　　　　　　０．２ ウンデカノールの留分の推定直線性は６１％で、ウンデ
カノール生成物の推定収量（装入したデセンなベースと
して）は６１モルチであり之。
この比較例では、全デカノールの収量及び所期の１−ウ
ンデカノールの直線性の両者が、第４ホスホニウム塩及
びＮ−複素環式促進剤が存在しなかったので、オキソ反
応中前記第４塩及び促進剤が存在した前の例（例えば実
施例６７）よりも著しく低いことが分かる。
実施例７０ テトラブチルホスホニウム・ブロマイド１０．０＃（２
９５ミリモル）中に分散した酸化ルテニウＡ　（■）　
水和物（６，０ミリモル）及び２．２１−ジピリジル（
６，０ミリモル）を１−オクテン１１．２．９（１００
ミリモル）に希釈し、実施例２６に記載した容量８５０
−の圧力反応器中のガラス・ライナーに望素パージ下で
移した。反応器をシールし合成ガス（−酸化炭素対水素
のモル比１：２）でフラッシュし同じ合成ガスで８６．
７バールに加圧した。この混合物を振盪しながら１８０
℃に加熱しこの温度に４時間保ち次に冷却させた。
（５９） 液体生成物２５２ケ分析の結果次の組成を示した。
１−ノナノール　　　　　　　　　６Ｂ、７　ｗｔ％２
−メチルオクタツール　　　　　　　　８．６２−エチ
ルヘプタツール　　　　　　　　１．７ノナナール　　
　　　　　　　０．４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０オク
タン　　　　　　　　　　９１ 未反応オクテン　　　　　　　９０ ノナノール留外の推定直線性は８７％で、装入したオク
テンの推定転化率は８９鴫であった。ノナノール生成物
の推定収量（装入したオクテンをベースと（、で）は７
２モルチであった。
７１（比較） この実施例では実施例７０の操作ｔこ従ったが、但し、
この比較例ではテトラブチルホスホニウム・ブロマイド
を加えなかった。
液体生成物１４．Ｉ　Ｆを分析の結果次の組成を示し１
−ノナノール　　　　　　　　３７．４２−メチルオク
タツール　　　　　　　Ｚ９（６０） ２−エチルヘプタツール　　　　　　　　０．２ノナナ
ール　　　　　　　　　０，１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０オク
タン　　　　　　　　　　１１゜７未反応オクテン　　
　　　　　　　３４．５ノナナ一ル生成物留分の推定直
線性は８２％亀装入したオクテンの推定転化率は６６％
であった。
ノナノール生成物の推定収量（装入したオクテンをベー
スとして）は３８モルチであった。
この比較例では、オクテンの転化率及び所期のノナノー
ル生成物の収量は、テトラブチルホスホニウム塩が存在
しなかったので、オキソ反応中前記第４塩が存在した前
の例（実施例７０）よりも著しく低かったことが分かる
。
この例では実施例７０を繰シ返したが、只、２゜２′−
ジピリジルを使用しなかった。液体生成物２５３ｇを分
析の結果次の組成を示した：１−ノナナール　　　　　
　　　５０．７　ｗｔ％２−メチルオクタツール　　　
　　　　　２４．６２−エチルヘプタツール　　　　　
　　　　３．１ノナナール　　　　　　　　　０．１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５オク
タン　　　　　　　　　１２．３ 未反応オクテン　　　　　　　　　０．６ノナナ一ル留
分の推定直線性は６５チで、装入したオクテンの推定転
化率は９９擲であった。ノナノール生成物の推定収量（
装入したオクテンなベースとして）は７７モルチであっ
た。
この比較例では、Ｎ−複素環式促進剤、２．２’−ジピ
リジルが存在しなかったので、オキソ化反応中この促進
剤が存在した例よシも所期の１−ノナナールの直線性が
著しく低いことが分かる。
この例では実施例７０を繰〕返したが、只、第４ホスホ
ニウム塩又はＮ−複素環式促進剤を使用しなかった。液
体生成物ＩＷＩｉ’＆分析の結果次の組成を得た； １−／ｆ／−＃　　　　　　　　　　　３ａ２　　ｗｔ
％２−メチルオクタツール　　　　　　　　　１５．８
２−エチルヘプタツール　　　　　　　　６．３ノナナ
ール　　　　　　　　０，４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３オク
タン　　　　　　　　　６６．５ オクテン　　　　　　　　　　１．８ ノナナ一ル留分の推定直線性は６３％で、ノナノール生
成物の推定収量（装入したオクテンをベースとして）は
５０モルチであった。
この比較例では、第４ホスホニウム塩及びＮ−複数環式
促進剤が存在１−なかったので、所期のノナノール生成
物の収量及び１−ノナノールの直線性は、共に、オキソ
反応を通【７で前記塩及び前記促進剤が存在した実施例
７０に比較して著しく低かった　ことが分かる。
実施例７４ ルテニウム酸化物（ＩＶ）　１．１４６１１（６，０ミ
リモル）及び２゜２′−ジピリジル０．９３７Ｉｉ（６
Ｄミリモル）をテトラブチルホスホニウム・ブロマイド
２０．０．９　（５８，９ミリモル）に分散し１−ドデ
セン１６＃（１００ｅリモル）に希釈し、容（ｔ　８５
０　ｍの圧力反応器のガラス・ライナー（６３） に窒素パージ下で移した。反応器をシールし合成ガス（
−酸化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュし同じ
合成ガスで８６．７パールに加圧した。
この混合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に
４時間保ち次に冷却させた。液体生成物４１．８校分ね
した０１ｍアルコール　　　　　　　　１６．８Ｃ１ｓ
アルデヒド　　　　　　　　　５．４水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．６ドデカン　　　　　
　　　・　　１２・６未反応ドデセン　　　　　　　　
　　９９トリデ力ノール留分の推定直線性は８１％で、
装入したドデセンの推定転化率は８８チで、トリデカノ
ールの推定収量（装入したドデセンをペースとして）は
６９モル係であった。
実施例７５〜８５ 第５表の例では、前の例と同じ操作を行ったが、只、酸
化ルテニウム［１と共に種々の第６アミン促進剤を使用
した点を違えた。結果を第５表に示す。
（６４） 第５表において、注旦の反応剤などの量は、ルテニウム
６．０ミリモル、ルテニウム対窒素比１：２、テトラブ
チルホスホニウム・ブロマイド”ｌ０ｆＪＬ　１−オク
テン１００ミリモルで、反応東件は１８０℃、合成ガス
（−酸化炭素対水素のモル比１：２）での初期圧力８６
．７バールである。注旦の記号と化合物名を次に記載す
る： 記号　　　　　化合物 ＤＩＰＹ　　　　　　　　　　　２，２’−ジピリジル
１．１Ｏ−ＰＩ−ＩＥＮ　　　　　　　　　　１，１０
−フェナントロリン３．５−ＬＴＪＴ　　　　　　　　
　３．５−ルチジン２．６−ＬＵＴ　　　　　　　　　
２．６−ルチジンＰＹ　　　　　　　　　　ピリジン Ｍｅ４ＥＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、ＮＬテトラメチ１ｚうＨ／ンジアミンＤＩＰＹ−
Ｎｕ（２、２’−ジピリジルアミン２．３’−ＤＩＰＹ
　　　　　　　２，３’−ジピリジル２．４’−ＤＩＰ
Ｙ　　　　　　　　２，４’−ジ、ピリジル注ＣのＮ、
　Ｄは分析しなかった。
一般に、所期のフルコール生成物の直線性及び収量をペ
ースとして最も好ましいアミン促進剤は２．２′−ジピ
リジル、　２．２’−ジピリジル・アミン（実Ｍ例８１
）及びＮ　、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン（実施例８０）である。試験結果を第５表に示す
。実施例８４及び８５においては異ったルテニウム触媒
を前記アミン促進剤と共に使用した。
実施例８６ 実施例２６の操作に従って容量８５０　ｍｌの圧力反応
器に、ルテニウム酸化物・水和物１．１４６．９（６４
１ミリモル）と２．２−ジピリジル０．９３７．Ｆ　（
６，０ばリモル）と混合物をルテニウム対窒素比１：２
で装入した。この混合物をヘキサデシルトリーｎ−ブチ
ルホスホニウム・ブロマイド１０，０．Ｇ　（１９７ミ
リモル）に分散し１−オクテン２２．４．Ｐ（２００ミ
リモル〕に希釈した。反応器をシールし合成ガス（−酸
化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシュし同じ合成
ガスで８６．７バールに加圧した。この混合物を振盪し
なから１ａ］℃に加熱しこの温度に４時間保ち次に冷却
させた。
（６６） 液体生成物３８５ｇ火分析の結果次の組成を示しオクタ
ン　　　　　　　１０．５ ２−エチルヘプタツール　　　　　　１．７２−メチル
オクタツール　　　　　１６．１直鎖ノナノール　　　
　　５２．２ ノナノ一ル留分の推定直線性は７８−で、ノナノール生
成物の推定収量（装入したオクテンンベースとして）６
１％であった。
実施例８７ 酸化ルテニウム（ｆＶ）水相物（６ｆｌミ１１モル）と
２．２′−ジピリジル（６，０ミリモル）とをテトラブ
チルホスホニウム・ブロマイド２０．０．！９（５８，
９ミリモル）に分散した分散物を混合した内部Ｃｓ−オ
レフィン留分２２．４．ＰＣ２００ミリモル）に希釈し
容量８５０−の圧力容器のガラス・ライナーに窒素バー
ジ下で移した。
反応器をシールし合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比
１：２）でフラッシュし同じ合成ガスで８３．７バール
に加圧した。この混合物を振盪しながら１８０℃に加熱
しこの温度に４時間保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力６９９バールを記
録し代表的ガス試料をとシ、過剰ガスを捨てた。赤褐色
液体生成物４７，１　、Ｐを得た。
代表的液体生成物及びガス試料を分析の結果次の組成Ｚ
示した： 液体生成物　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％１−ノ
ナノール　　　　　　　　　　　２６．４２−メチルオ
クタツール　　　　　　　　　　　１４．４１−ノナナ
ール　　　　　　　　　　　　４．２２−メチルオクタ
ナール　　　　　　　　　　　　１．９水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０未反応オクテン
　　　　　　　　　　４３．０ガス試料　　　　　　　
　　　　　　　　ｗｔ％水　　素　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５５−酸化炭素　　　　　　　　
　　　６８二酸化炭素　　　　　　　　　　４．０メタ
ン　　　　　　　　　　　　６．２ノナノ一ル留分の推
定直線性は６５％で、ノナ（６９） ナール留分の推定直線性は６９％で、Ｃ０のアルコール
とアルデヒドとの全収部−（転化したオクテンをペース
として）は７９モル襲であった。
実施例８８ ルテニウム酸化物（ＩＶＩ水和物（１，５ミリモル）と
２゜２′−ジピリジル（０５ミリモル）とをテトラブチ
ルホスホニウム・ブロマイド（１５Ｉ］　ミリモル）ニ
分散した分散物を混合したＣ１１内部オレフィン留分３
０．８＃（２００ミ１３モル）に希釈し加熱及び攪拌装
置をつげた容量３００ｍ１の圧力容器に窒素パージ下で
移した。反応器ケシールし合成ガス（−酸化炭素対水素
のモル比１：２）でフラッシュし同じ合成ガスで８６．
７バールに加圧した。この混合物を振盪しながら１８０
℃に加熱しこの温度に４時間保ち次に冷却させた。室温
に達してから、この反応器の圧力６６．７パールケ記録
し代表的ガス試料ケとシ、過剰ガスを捨てた。赤色液体
生成物３４．０．９　’＆得た。
代表的液体生成物及びガス試料を分析の結果次の組成を
示した： （７０） 液体生成物　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％ｎ−ウ
ンデカン　　　　　　　　　　１２．１ウンデセン　　
　　　　　　　　７．２枝分れＣｕアルデヒド　　　　
　　　　　　　５．０１−ドデカナール　　　　　　　
　　　　　　２．１枝分れＣ１ｚアルコール　　　　　
　　　　　２５．１１−ドデカノール　　　　　　　　
　　　　　３２．６ガス試料　　　　　　　　　　　　
　　ｗｔ％水　　素　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５１．１−酸化炭素　　　　　　　　　６２．６二
酸化炭素　　　　　　　　　　９４ 実施例８９ トリルテニウム・ドデカカルボニル（０５ミリモル）と
２，６−ルチジン（１，５ミリモル）トラテトラブチル
ホスホニウム・アセテート（１５９ミリモル）に分散し
た分散物’ｌｋ　Ｃ，１内部オレフィン３０．５１１Ｃ
２００ミリモル）に希釈し、容ｉ　５５０　Ｔｎｌの加
熱及び攪拌装置をつけた圧力反応器のガラス・ライナー
に窒素パージ下で移した。反応器全シールし合成ガス（
−酸化炭素対水素のモル比１：１）でフラッシュし同じ
合成ガスで９７．５バールに加圧した。この混合物を振
盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に１８時間保ち次
に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力８８．９バールを
記録し代表的ガス試料ケとり、過剰ガスを捨てた。赤色
液体生成物３８２ｇを得た。
代表的液体生成物及びガス試料を分析の結果次の組成を
示した： ｎ−ウンデカン　　　　　　　　　１．７ウンデセン　
　　　　　　　　７６．２枝分わＣｎアルデヒド　　　
　　　　　　　１．３１−ドデカナール　　　　　　　
　　　　　１．５枝分れＣ０，アルコール　　　　　　
　　　５．４１−ドデカノール　　　　　　　　　　　
６．６ガス試料　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％水
　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．２−
酸化炭素　　　　　　　　　４９．５二酸化炭素　　　
　　　　　　０．３ 次の実施例９０〜１１０は第３ホスフイン促進剤の使用
例を示す。
実施例９０ 酸化ルテニウム（ＩＶＩ水和物１．１４６１Ｉ（６，０
ミリモル）とビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン２．４７５１／Ｃ６Ｄミリモル）とをテトラブチ
ルホスホニウム・ブロマイド１０．０＃（２９，５ミリ
モル）中に分散し、１−オクテン２２．４１Ｉ（２００
ミリモル）に希釈し容藪Ｏ−の圧力反応器中のガラス・
ライナーに窒素パージ下に移した。反応器をシールし合
成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１：２）でフラッシ
ュし同じ合成ガスで８６．７バールに加圧した。この混
合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に４時間
保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力６９９バールを記
録し代表的ガス試料ンとり、過剰ガスを捨てた。深赤色
液体生成物３９．５１９　’ａ’得た。
代表的液体生成物及びガス試料を分析の結果次の組成を
示した： （７３） 液体生成物　　　　　　　　　　　　ｗｔチ１−ノナノ
ール　　　　　　　　　　　４２，４枝分わＣ，アルコ
ール　　　　　　　　　　８．０Ｃ９アルデヒド　　　
　　　　　　　　　１．０水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｎ−オクタン　　　　　　　ＩＺ
４ 未反応オクテン　　　　　　　２ａ２ ガス試料　　　　　　　　　　　　　　ｗｔ％水　　素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８−酸化炭
素　　　　　　　　　３２ 二酸化炭素　　　　　　　　　２０ ノナノ一ル留分の推定直線性は８４襲で、装入したオク
テンの推定転化率は６８％で、ノナノールの推定全収量
（転化したオクテンｔベースとして）はロアモル−であ
る。
トリルテニウム・ドデカカルボニル１．７８．９（２ｆ
ｌミリモル）とビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）
プロパン２．４７８ｇ（６ｆｌミリモル）とをテトラブ
チルホスホニウム・ブロマイド１０．０＃（２９，５ミ
リモル）に（７４） 分散１７−１−オクテン２２．４．！９（２００ミ１１
モル）に希釈し、容−ｉ　８５［］　ｍｌの圧力反応器
中のガラス・ライナーに窒素パージ下に移した。反応器
ケシールし合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１：２
）でフラッシュし同じ合成ガス８６．７バールに加圧し
た。
この混合物を振盪しながら１８０℃に加熱しこの温度に
４時間保ち次に冷却させた。
室温に達してから、この反応器の圧力８６．７バールを
記録し代表的ガス試料をとり、過剰ガスを捨てた。深赤
色液体生成物３Ｂ、７．９を得た。
代表的液体生成物を分析の結果次の組成を示し枝分れノ
ナノール　　　　　　　　８．４オクテン　　　　　　
　　１ａ４ オクタン　　　　　　　　３ａ９ ノナナール　　　　　　　１．６ ノナノール留分の推定直線性は７８％で、装入したオク
テンの推定転化率は８０チで、転化したオクテンをベー
スとしたノナノールの推定全収量は４２％であった。
実施例　９２ この実施例では、実施例９０及び９１と同じ操作を使用
した。しかし、ルテニウム化合物としてルテニウム・ア
セチルアセトネート２．３９０Ｆ（６，０ミリモル）を
使い、ホスフィン促進剤としてビス（１゜３−ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン２．４７５．９（６，０ミＩＪ
モル）を使用した。この触媒組成物先駆物質Ｙヘキサデ
シルトリーｎ−ブチルホスホニウム１０．０１９（２９
，５ミリモル）中に分散した。
冷却後、この反応器の圧力８６．７バールを記録し代表
的ガス試料をとり、過剰ガスン捨てた。深赤色液体生成
物４１．６　ＩＩを得た。
代表的液体生成物を分析の結果次の組成ケ示１−た； 直鎖ノナノール　　　　　　　　２ａ６　　　ｗｔチ枝
分わノナノール　　　　　　　　　６．９オクテン　　
　　　　　　　５，３ オクタン　　　　　　　　４６．１ ノナナール　　　　　　　０．７ ノナノール留分の推定直線性は８１％で、装入したオク
テンの推定転化率は９４プで、転化したオクテンをベー
スとしたノナノールの推定全収量は３５多であった。
この実施例では、ルテニウム触媒とり、て、酸化ルテニ
ウム（用水和物（６，０ミリモル）、第４塩としてテト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマイド１０．０．Ｆ
　Ｃ２９，５ミリモル）及びオレフィンとして１−オク
テン２２．４．！ｉ’（２００ミリモル）を使用した。
これらは実施例９０〜９２と同様にして操作したが、只
、異ったジー及びポリ−ホスフィン促進剤を使用し、た
点を違えた。結果を第６表に示す。第６表の注仝の条件
は、反応剤ではルテニウム６．０ミリモル、ルテニウム
対１）ン（ホスフィンとして）比１：２、テトラブチル
ホスホニウム・ブロマイド２９５ミリモル）１−オクテ
ン２００ミリモルで、反応条件は１８０℃、８６．７バ
ール（−酸化炭素対水素のモル比１：２の合成ガスの初
期圧力）、４時間である。
第６表をみると次のことが分かる。
＋４１　ｅ　化ルテニウム−ビス（１，３−ジフェニル
ホスフィノ）プロパン及び酸化ルテニウム−１，１，１
−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンよりな
る触媒組成物が、ノナノール生成物について８４％もの
高い直線性を示した。
（口１酸化ルテニウム−ビス（１，１−ジフェニルホス
フィン）エタンよりなる触媒組成物を使用した実施例９
３におけるノナノール生成物の全収量が８４モル係であ
った。
ｅ１実施例９９において、酸化ルテニウム−ビス（１，
１−ジフェニルホスフィン）メタンよりなる触媒組成物
を使用するとノナノール生成物の直線性は８７−であっ
た。
この実施例を実施例９６〜１００と同様に行ったが、只
、使用したホスフィン促進剤を一座配位ホスフィン（即
ち、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィ
ン）とした。
試験結果を第７表に示す。第７表において注μ（７９） 第　　　　　７　　　　　表′ の条件は、装入量ルテニウム６．０ミリモル、ルテニウ
ム対−座配位ホスフィン比１：２％テトラブチルホスホ
ニウム・ブロマイド２９．５ミリモル、１−オクテン２
００ミリモル操作東件は１８０℃、合成ガス（−酸化炭
素対水素のモル比１：２）の初期圧力８６．７バール、
４時間である。
（８０） 第７表をみると、ノニル・アルコールの直線性は約６０
％で、ルテニウムをジホスフィン、ポリホスフィン及び
ホスフィンで置換したメタロセンと組み合わせた触媒組
成物を使用した第６表より相当悪いことが分かる。
実施例　１０６〜１０８ この実施例Ｚ実施例９０と同様に行ったが、只、供給す
る代表的内部オレフィンとして混合した内部オレフィン
を使用した点を違えた。結果を第８１：２、テトラブチ
ルホスホニウム・ブロマイド５８．９ミリモル、混合し
た内部オクテン２００ミリモルで、操業φ件は１８０℃
、合成ガス（−酸化炭素対水素のモル比１：２）の初期
圧力８３．７バール、４時間である。注には二相生成物
Ｙ得たので二行に記載しておシ、注旦の装入量はルテニ
ウム６．０ミリモル、ルテニウム対リンの比１：２．テ
トラブチルホスホニウム・ブロマイド２９．５ミリモル
、混合した内部オクテン１００ミリモルで、注すの装入
量（８２） 第　　　８ はルテニウム１．５ミリモル、ルテニウム対リンの比１
．５：１、テトラブチルホスホニウム・ブロマイド２９
５ミリモル、混合した内部オクテン１００ミリモルであ
る。
（８５） 表− 第８表をみると、触媒としてルテニウム酸化物１１ＶＩ
水和物にジホスフィン、ポリホスフィン促進剤とテトラ
−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマイドとを組み合わせ
た触媒組成物を用い、混合した内部オレフィン留分、特
に、混合したＣ８−オレフィン供給原料を合成ガスと反
応させると直鎖ノニル・アルコールを優勢に製造できる
ことが分かる。
実施例　１０９ 酸化ルテニウムＩＩＶ）水和物０５７３，９（３，０ミ
リモル）とビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フ
ェニルホスフィン１．６０４．９（３，０ミリモル）と
をテトラブチルホスホニウム・ブロマイド５１１．！ｉ
＋（１４７ミリモル）中に分散し、混合した内部オクテ
ン１１２２．９（１００ミリモル）に希釈し実施例９０
と同じ容ｉ　８５０　ＷＬｌの圧力反応器のガラス・ラ
イナーに窒素パージ下で加え、前記実施例と同じ操作？
した。
二相の液体組生物１８３Ｉを分析の結果次の組成を示し
た： （８５） 第１相　　　第２相 オクテン　　　　　　　　　９１，９　　　　４３．３
オクタン　　　　　　　　　２．８　　　　１．７直鎖
ノナナール　　　　　　　　１．０　　　　　４．７枝
分わノナナール　　　　　　　０．３　　　　　０．７
直鎖ノナノール　　　　　　　　　１，９　　　　　３
７．５枝分わノナノール　　　　　　　０．１　　　　
　２．２水　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　
　　　　２．７ノナノ一ル留分の推定直線性は９４％で
あった。
この例では、第４塩及びホスフィン促進剤の非存在下で
ルテニウム触媒を使用しても、反応の進行が悪いことを
示す。
ルテニウム酸化物ｆｌＶｌ水和物１．１４６９＃（６，
０ミリモル）及び１−オクテン２２，４．９（２００ミ
リモル）を容量８５０ｒｎｌの圧力反応器に入れ実施例
９０の操作に従って反応させた。
この二相の液体生成物（４０，ＩＬ４５　ｍｌ　）　ｋ
分析した。この底部相（１０ｍ７）は水であった。この
頂部（８６） 枝分わＣ９アルコール　　　　　　　　Ｚ８Ｃ，アルデ
ヒド　　　　　　　１．９ ｎ−オクタン　　　　　　　　３６．５未反応オクテン
　　　　　　　　６．５ノナナ一ル留分の推定直線性は
６３％で、装入したオクテンの推定転化率は９１％で、
Ｃ，アルコールの推定全収量（転化したオクテンをベー
スとして］は２４モルチであった。
この比較例の結果！実施例９０の結果と比較すると次の
ことが分かる： Ｈｒ　Ｃ＠アルコールの推定全収量が、第４塩及びホス
フィン促進剤を加えている実施例９０　ｃ　６７モルチ
）では、比較例１１０より高い。
（ロ）副産物炭化水素、この場合はオクタンであるが、
これの生成量が、比較例１１０よ−り実施例９０がより
低い（即ち、１７．４ｗｔ％に対する３３．５　ｗｔ％
オクタンである）。
ｅ１ノナナール生成物留分の直線性は比較例１１０では
６３−であるのに対し実施例９０では８４％で実施例９
０がより高い。
代理人　弁理士　　木　村　三　朗 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年１０月２１日■米国（ＵＳ）
■４３５８１３ ＠１９８２年１０月２１日■米国（ＵＳ）［有］４３５
８１４ ０発　明　者　ウオルター・ハウ・ブレイダー・ジュニ
ア アメリカ合衆国テキサス７８７５９ オースチン・フレストリッジ・ サークル８８０３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１Ｃ，〜Ｃｗ　の末端又は内部オレフィン’＆　−
    酸化炭素及び水素とルテニウム触媒の存在下で温度少く
    とも５０’Ｃ、Ｅ力受くともＺ５バールで反応させるア
    ルコール及びアルデヒドの製造方法におい℃ルテニウム
    触媒を低融点の第４ホスホニウム又はアンモニウム塩基
    又は塩に分散させるか、又は、ルテニウム触媒を第６ア
    ミン、又はホスフィン促進剤と共に低融点のホスホニウ
    ム塩基又は塩に分散させる。 ことを特徴とす６了ルコール及びアルデヒドの製造方法
    。 （２）温度が１００〜２２０℃である、特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。 （３）、　Ｅ力が６５〜２１０　バールである、特許請
    求の範囲第（１）〜（２）項の内いずれか１項記載の方
    法。 （４１オレフインがＣ８〜Ｃ２ｏ　の内部オレフィンで
    ある、特許請求の範囲第（１）〜（３）項の内いずれか
    １項記載の方法。 （５１１Ｅ４ホスホニウム塩が、アルキル基の各々が炭
    素原子１〜１６個をもつテトラアルキルホスホニウム塩
    である、特許請求の範囲第＜１１〜（４）項の内いずれ
    か１項記載の方法。 ＋６１ｇ３アミン促進剤が二座配位のＮ−複素環式化合
    物である、特許請求の範囲第（１）〜（５）項の内いず
    れか１項記載の方法。 （カルテニウム触媒組成物が、反応混合物をベースとし
    てルテニウム触媒１×１０〜３０　ｗｔ％、アミン促進
    剤１×１０〜３０　ｗｔ％及び第４ホスホニウム塩０．
    １〜８０　ｗｔ％よ）なる、特許請求の範囲第（６）項
    記載の方法。 （８）第４ホスフイン促進剤が二座配位又は多座配位の
    ホスフィンである、特許請求の範囲第（１）〜（５）項
    の内いずれか１項記載の方法。 （９）ルテニウム触媒組成物が、反応混合物をベースと
    してルテニウム触媒１×１０〜３０　ｗｔ％、ホスフィ
    ン促進剤１×１０〜３０ｗｔ％及び第４ホスホニウム塩
    ０．１〜８０　ｗｔ％よりなる、特許請求の範囲第（８
    ）項記載の方法。
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