JP6178611B2 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エステル化合物の製造方法に関する。
従来から、エステル化合物を得る方法としてパラジウム触媒を用いて炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系の化合物にアルコールと一酸化炭素とを反応させて前記二重結合を形成する炭素にエステル基を導入（付加）することによりエステル化合物を得る方法（いわゆる酸化的アルコキシカルボニル化反応（エステル化反応）を利用する方法）が知られている。
例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、パラジウム触媒と酸化剤とを用いて、ノルボルネン類にアルコールと一酸化炭素とを反応させて、前記ノルボルネン類中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得る方法が開示されている。このような特許文献１においては、その方法に利用可能なパラジウム触媒として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が開示されている。
また、特開平７−１７３１０７号公報（特許文献２）においては、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物であるノルボルネン類と、アルコ−ル、一酸化炭素及び酸素とを、（１）パラジウム金属またはその化合物、（２）銅の化合物、（３）塩素化合物及び（４）マンガン又は亜鉛の化合物を含有する触媒の存在下に反応させて、該ノルボルネン類のビシクロ［２．２．１］環に含まれる炭素−炭素二重結合１個につき２個のカルボン酸エステル基を導入する方法が開示されている。このような特許文献２においては、その方法に利用可能なパラジウム金属またはその化合物として、パラジウム金属を活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、マグネシア、軽石またはモレキュラーシーブなどの担体に担持させたもの、パラジウム黒などのパラジウム金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体やテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムや臭化パラジウムなどのハロゲン化パラジウム、硫酸パラウム、燐酸パラジウムまたは硝酸パラジウムなどのパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安息香酸パラジウムなどのパラジムの有機酸塩、またはビス（アセチルアセトナート）パラジウム、シクロオクタジエンジクロロパラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体または塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体などの２価のパラジウムの化合物が開示されている。
国際公開２０１１／０９９５１８号 特開平７−１７３１０７号公報
しかしながら、上記特許文献１や２において開示されているような従来のパラジウム触媒を利用してノルボルネン類にアルコールと一酸化炭素とを反応させた場合には、副生成物の生成を必ずしも十分に抑制することができず、エステル化合物を必ずしも十分な選択率で製造することができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基（アルコキシカルボニル基）を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法において、前記パラジウム触媒として、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなる触媒を用いることにより、副生成物（特に、前記環状構造（前記ノルボルネン環及び／又は前記ノルボルナジエン環の構造部位）が付加重合した重合物）の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエステル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒がビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなること、及び
前記環状構造を有する化合物が後述の一般式（４）〜（１１）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種であること、
を特徴とする方法である。
上記本発明のエステル化合物の製造方法においては、前記酸化剤に酸素を用いることが好ましい。
また、上記本発明のエステル化合物の製造方法においては、前記酸化剤に酸素を用いる場合、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いることが好ましく、塩化マンガン、酢酸銅及び酢酸マンガンを組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明によれば、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法を提供することが可能となる。
実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた化合物をＨＰＬＣ測定（ＵＶ検出器を用い、吸収波長を２１０．８ｎｍに設定）することにより得られたスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた化合物をＧＰＣ測定することにより得られたスペクトルを示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のエステル化合物の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
前記パラジウム触媒が、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなること、
を特徴とする方法である。
本発明にかかるパラジウム触媒は、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなるものである。このように、本発明においては、ビピリジル（２，２'-ビピリジンおよびその誘導体）を配位子（リガンド）として有するパラジウム錯体を触媒として利用する。このような２，２'−ビピリジンの誘導体としては、２，２'−ビピリジン中の水素原子の少なくとも１つが他の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、シアノ基等）及び／又は原子（例えばハロゲン原子等）により置換されているもの等が挙げられる。このような２，２'−ビピリジンの誘導体としては、例えば、４，４’−ジメチル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジエチル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノルマルプロピル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジイソプロピル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノルマルターシャリーブチル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジセカンダリーブチル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジターシャリーブチル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル―２，２’−ビピリジン、３，３’−ジヒドロキシ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヒドロキシ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ビスメトキシカルボニル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ビスアセトキシ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアミノ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジニトロ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジスルホニル―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジシアノ―２，２’−ビピリジン４，４’−ジクロロ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ―２，２’−ビピリジン、４，４’−ジヨード―２，２’−ビピリジンが挙げられる。また、前記パラジウム錯体の配位子に用いるビピリジル（２，２'-ビピリジンおよびその誘導体）としては、パラジウム錯体の合成の容易さの観点から、２，２'-ビピリジンが特に好ましい。
このようなビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体を触媒に用いることにより、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造しながら、副生成物（特に、前記環状構造が付加重合した重合物）の生成を十分に抑制することが可能となる。なお、このような副生成物として生成され得る重合物は、エステル化合物から分離することが困難なものである。そして、このような重合物を含むエステル化合物をポリイミドの原料等に利用した場合には、重合物に起因する副反応が進行し、得られるポリイミドフィルムにおいて、着色や脆化等の不都合が生じ得ることを本発明者らは見出している。このように、エステル化合物の生成に際しては、副生成物の一つである重合物の生成量をより低下することが可能となるほど、そのエステル化合物をポリイミドの原料等に利用した場合に、より優れた特性（例えばより高い透明性等）を有するポリイミドとすることが可能となる。一方、従来のパラジウム触媒を用いた場合においては、選択率をある程度向上させることができても、副生成物（特に重合物）の生成を必ずしも十分に抑制できず、得られたエステル化合物をポリイミドの原料としてそのまま利用した場合に上述のような着色等の不都合の発生を必ずしも十分に抑制できなかった。この点、本発明においては、前記パラジウム触媒としてビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体を利用して、十分に高度な選択率で目的生成物を生成しつつ、副生成物（特に、前記環状構造が付加重合した重合物）の生成を非常に高度な水準で抑制することを可能としている。
このようなパラジウム錯体（ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体）としては、十分に高度な選択率で目的生成物を生成しつつ、副生成物（特に、前記環状構造が付加重合した重合物）の生成を抑制する効果を、より高度な水準で達成することが可能となることから、下記一般式（１）：
Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｘ２ （１）
［式中、ｂｐｙはビピリジルを示し、Ｘは１価のアニオン性配位子を示す。］
で表されるパラジウム錯体が好ましい。
このような一般式（１）中のＸは１価のアニオン性配位子である。このような１価のアニオン性配位子としては、特に制限されず、パラジウムに配位し得る１価の配位子であればよい。このような１価のアニオン性配位子の中でも、ビピリジルを配位したパラジウムへの配位能の高さの観点から、ハロゲン配位子、アセテート配位子（ＯＡｃ）、アセチルアセトン配位子（ａｃａｃ）、アルキル配位子、ニトリル配位子、ヒドリド配位子、アリール配位子、アリル配位子が好ましく、塩素配位子（Ｃｌ）、アセテート配位子（ＯＡｃ）がより好ましい。また、このような一般式（１）で表されるパラジウム錯体としては、更に高度な水準で選択率を向上させることを可能としつつ、より高度な水準で重合物の生成を抑制でき、しかも入手が容易であるといった観点から、前記一般式（１）中のＸが塩素原子であるパラジウム錯体（式：Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２で表されるパラジウム錯体）が好ましい。このように、前記式（１）中のＸは塩素（Ｃｌ）であることが特に好ましい。
また、前記パラジウム錯体を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記一般式（１）中のＸが塩素であるパラジウム錯体（式：Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２で表されるパラジウム錯体）を製造する場合には、塩化パラジウムと２，２’−ビピリジルをメタノール中で攪拌する方法等を利用してもよい。なお、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなる触媒（例えば、Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２等）の構造はＮＭＲ測定等によって確認することができる。また、このようなビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（より好ましくは一般式（１）で表わされるパラジウム錯体）としては、市販品（シグマアルドリッチ社製の「Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２」等）を利用してもよい。
なお、本発明においては、パラジウム触媒としてビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（より好ましくは前記一般式（１）で表わされるパラジウム錯体、特に好ましくは式：Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２で表わされるパラジウム錯体）を用いるが、反応系に他のパラジウム触媒を混合して利用してもよい。この場合、反応系に存在する全パラジウム元素の５０ａｔｍ％以上（更に好ましくは７０ａｔｍ％〜１００ａｔｍ％）がビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体中のパラジウム（元素）に由来するものであることが好ましい。このようなビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体中のパラジウムに由来するパラジウム元素の比率が前記下限未満では、かかるパラジウム錯体を用いることにより得られる効果を十分に得ることができなくなり、副生成物の生成を抑制することが困難となり、高度な選択率でエステル化合物を製造することが困難となる傾向にある。なお、このような他のパラジウム触媒としては、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）をアルコキシカルボニル化（エステル化）する際に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。また、より高度な水準で副生成物の生成を抑制し、より高度な選択率でエステル化合物を製造するといった観点からは、前記パラジウム触媒としては、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体を単独で利用することが好ましい。
さらに、本発明にかかる酸化剤としては、エステル基を導入する反応（酸化的アルコキシカルボニル化（エステル化）反応）中に前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能な化合物やガス成分（還元されたパラジウム触媒を再酸化することが可能な化合物やガス成分）であればよく、パラジウム触媒の再酸化剤として利用可能な公知の化合物等を適宜利用でき、例えば、銅の塩（好ましくは２価の銅の塩：塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、安息香酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等）；鉄の塩（塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等）；マンガンの塩（好ましくは４価のマンガンの塩：酸化マンガン等）；クロムの塩（ニクロム酸カリウム等）；バナジウムの塩（酢酸バナジウム等）；ヘテロポリ酸（リンバナドモリブデン酸等）；過酸化水素；酸素等のガス成分；等が挙げられる。このように、本発明にかかる酸化剤としては、酸素や空気等のガス成分も酸化剤として利用してもよく、これにより、雰囲気ガスを利用して効率よく反応を進行せしめることが可能となる。また、このような酸化剤としては、より具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン、酸素等を例示できる。
また、前記酸化剤としては、酸化剤由来の副生成物の除去の容易さの観点から、酸素（空気中の酸素を含む。）等のガス成分（特に好ましくは酸素）を利用してＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが好ましい。このように、前記酸化剤として酸素等のガス成分を用いること（特に酸素の存在下において反応を進めること）で、より効率よくＰｄ０をＰｄ２＋に酸化しながら反応を進めることが可能となる。なお、前記酸化剤として酸素を用いる場合、酸素ガス（空気中の酸素を含む）を雰囲気ガス中に継ぎ足しながら利用することで、パラジウム触媒が失活しない限り、反応を継続的に実施することも可能となり、非常に効率よくエステル化合物の製造を行うことが可能となる。
また、このような酸化剤を用いる反応系においては、前記酸化剤とともに、助触媒を用いることができる。このような助触媒としては、エステル基を導入する反応（酸化的アルコキシカルボニル化（エステル化）反応）に利用可能な、公知の助触媒を適宜利用できる。また、このような助触媒としては、前記酸化剤として選択した化合物とは異なる種類の化合物を適宜選択して利用すればよい（例えば、酸化剤に酢酸銅を利用する場合には助触媒に酢酸銅以外のものを利用し、酸化剤が酢酸銅以外のものである場合には酢酸銅を利用してもよい。）。このような助触媒としては、例えば、塩素含有化合物（銅、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物を含む。）、塩化物以外の銅化合物、塩化物以外のマンガン化合物、塩化物以外の亜鉛化合物等が挙げられる。
また、このような助触媒としては、前記酸化剤に酸素を用いる場合には、より効率よく反応を進行させることが可能となるといった観点から、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物の中から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いることがより好ましい。なお、前記酸化剤として酸素を用いる場合において、特に、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いると、更に効率よく反応を進行させることが可能となり、酸素ガス（空気中の酸素を含む）を雰囲気ガス中に継ぎ足しながら利用することで反応をより継続的に実施できる傾向にある。
また、前記塩素含有化合物としては、例えば、塩素や塩素の溶液；塩化水素や塩化水素の溶液；ターシャリーブチルクロライド、ターシャリーアミルクロライド等の３級アルキルクロライド；塩化アセチルや塩化ベンゾイルなどの酸塩化物等の塩素イオンを発生し易い有機塩素化物；ホスゲンやクロル蟻酸メチルなどの含塩素炭酸誘導体；五塩化リン等の塩化リン；三塩化ホスホリル等のオキシ塩化リン；四塩化テルル等のテルルの塩化物；塩化チオニル；チタン及びジルコニウム等の４Ａ族、バナジウム及びタンタル等の５Ａ族；クロム及びモリブデン等の６Ａ族；マンガン等の７Ａ族、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金等の８族、銅等の１Ｂ族、亜鉛及びカドミウム等の２Ｂ族、ゲルマニウム及び錫等の４Ｂ族及びアンチモンおよびビスマスなどの５Ｂ族の金属のその価数に応じた塩化物又はオキシ塩化物；等が挙げられる。なお、このような塩素含有化合物等によって、溶液中の塩素イオン濃度が向上すると、パラジウムの酸化還元電位が低下し、パラジウムの再酸化の速度が向上する傾向にある。
このような塩素含有化合物の中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、塩化水素、五塩化リン、三塩化ホスホリル、オキシ三塩化バナジウム、三塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスが好ましく、本反応における活性の高さの観点や酸化剤に酸素を用いた場合に助触媒としてより高い効果が得られるといった観点から、塩化マンガン（特に好ましくは塩化マンガン（ＩＩ））が特に好ましい。また、このような塩素含有化合物は１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記塩化物（塩素含有化合物：塩化銅）以外の銅化合物としては、例えば、臭化銅などの塩化物以外のハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅または安息香酸銅などの銅の有機酸塩、または銅アセチルアトナートや銅ベンゾイルアセトナートなどのような銅の錯体化合物などが挙げられる。また、このような化合物中における銅の原子価は特に制限されず、１価であっても２価であってもよい。
このような銅化合物としては、化合物の熱的安定性の観点から銅の無機酸塩または有機酸塩が好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、硝酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅が好ましく、酸化剤に酸素を用いた場合に、助触媒としてより高い効果が得られることから、酢酸銅（特に好ましくは酢酸銅（ＩＩ））がより好ましい。また、このような塩化物以外の銅化合物は１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記塩化物（塩素含有化合物：塩化マンガン）以外のマンガン化合物としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、塩化物以外のハロゲン化物、炭酸塩、有機酸の塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸またはトルエンスルホン酸等の２価もしくは４価の有機酸の塩）、錯体化合物（アセチルアセトナート錯体、シクロペンタジエニル錯体、カルボニル錯体等）等が挙げられる。また、このような化合物中におけるマンガンの原子価は特に制限されないが、酸化剤に酸素を用いた場合に、助触媒としてより高い効果が得られることから、２価であることがより好ましい。すなわち、前記マンガン化合物としては、マンガン（ＩＩ）の塩が好ましい。
このようなマンガン化合物の中でも、化合物の熱的安定性の観点から銅の無機酸塩または有機酸塩が好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガンが好ましく、重合物の生成を抑制する観点から酢酸マンガン（特に好ましくは酢酸マンガン（ＩＩ））がより好ましい。また、このようなマンガン化合物は１種を単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記酸化剤に酸素を用いる場合において、助触媒として塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、より高度な水準で副生成物（特に重合物）の生成を抑制することが可能となり、より高度な選択率で目的製造物を製造できることから、塩化マンガン、酢酸銅及び酢酸マンガンを組み合わせて用いることがより好ましい。このように、本発明においては、前記酸化剤が酸素を含む場合、特に、助触媒として、塩化マンガン、酢酸銅及び酢酸マンガンを組み合わせて利用することが好ましい。なお、酸素（酸化剤）とともに、塩化マンガン（特に好ましくはＭｎＣｌ２、酢酸銅（特に好ましくはＣｕ（ＯＡｃ）２）及び酢酸マンガン（特に好ましくはＭｎ（ＯＡｃ）２）を利用した場合、これらの金属化合物からは、生成物から分離が困難な金属化合物が生成されることがなく、生成物中に分離が困難な金属化合物が含有されることが十分に抑制されるため、生成物と触媒及び酸化剤との分離工程がより簡便なものとなる傾向にある。
また、本発明において、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物は、その環状構造中の炭素−炭素二重結合（オレフィン二重結合）にエステル基を導入してエステル化合物を得るために用いる原料化合物である（以下、場合により、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物を単に「原料化合物」という。）。このような原料化合物について、より具体的に説明すると、該化合物は、その構造中に、下記構造式（２）：
で表わされるノルボルネン環からなる環状構造及び下記構造式（３）：
で表わされるノルボルナジエン環からなる環状構造のうちの少なくとも１種を有するものであればよく、その化合物の他の構造部分は特に制限されるものではない。すなわち、このような原料化合物としては、前記環状構造を備えていればよく、例えば、置換基を有していてもよいノルボルネン、置換基を有していてもよいノルボルナジエン、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はノルボルナジエンが他の有機化合物（例えば直鎖状炭化水素、分岐鎖状炭化水素、不飽和炭化水素）と結合した化合物、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種と他の環状炭化水素（置換基を有していてもよく、また、その環中にヘテロ原子を有していてもよい。）とによって形成される縮合環化合物やスピロ化合物等が挙げられる。
このように、前記原料化合物としては前記環状構造を有するものであればよく、いわゆるノルボルネン類、ノルボルナジエン類及びこれらの誘導体等を適宜利用することができる。また、前記原料化合物としては、特に制限されるものではないが、下記一般式（４）〜（１１）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
で表わされる化合物のうちの少なくとも１種を好適に利用することができる。
このような一般式（４）〜（１１）中のＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（４）〜（１１）中のＲ１としては、製造および精製の容易さという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は製造および精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
また、このような一般式（４）〜（１１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
また、前記一般式（４）〜（１１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（４）〜（１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｎの数値範囲の上限値は、より製造および精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）〜（１１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
さらに、前記一般式（４）〜（１１）中のｍは０〜５の整数を示す。このようなｍの値が前記上限を超えると、前記一般式（４）〜（１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（４）〜（１１）のｍの数値範囲の上限値は、製造および精製の観点から、３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）〜（１１）中のｍの数値範囲の下限値は、製造および精製の観点から、０であることが特に好ましい。このように、一般式（４）〜（１１）中のｍとしては、０〜１の整数であることが特に好ましい。
さらに、このような一般式（４）〜（１１）で表わされる原料化合物をより具体的に例示すると、例えば、下記一般式（１２）〜（２５）：
で表わされる化合物等が挙げられる。
また、このような原料化合物を調製するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記原料化合物として前記一般式（１１）で表される化合物（スピロ化合物）を利用する場合、国際公開２０１１／０９９５１８号に開示されているスピロ化合物を調製するための方法を適宜利用してもよい。
また、本発明にかかるアルコールとしては、ノルボルネン類のエステル化反応に利用することが可能なアルコール類であればよく、特に制限されないが、中でも、製造および精製の容易さの観点から、下記一般式（２６）：
Ｒ４ＯＨ （２６）
［式（２６）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、前記アルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。
このような一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。このようなＲ４として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
さらに、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアリール基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
また、上記一般式（２６）中のＲ４として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると、得られるエステル化合物の製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ４として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、製造および精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
さらに、上記一般式（２６）中のＲ４としては、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられるが、中でも、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物（原料化合物）にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入する反応は、前記ビピリジルを配位子として有するパラジウム触媒及び酸化剤を用いて、前記アルコール（Ｒ４ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記原料化合物とを反応せしめて、前記原料化合物に含まれる環状構造（ノルボルネン環及び／又はノルボルナジエン環）中の二重結合（オレフィン二重結合（−Ｃ＝Ｃ−））を形成する２つの炭素に、それぞれ下記一般式（２７）：
−ＣＯＯＲ４ （２７）
［式（２７）中、Ｒ４は前記一般式（２６）中のＲ４と同義である。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入してエステル化合物を得る反応（酸化的アルコキシカルボニル化反応：以下、場合により単に「エステル化反応」という。）である。なお、このようなエステル化反応を説明するために、下記反応式（Ｉ）及び反応式（ＩＩ）を例に挙げて、環状構造部分に生じる反応を説明する（なお、反応式（Ｉ）は、前記原料化合物中のノルボルネン環からなる環状構造（上記構造式（２）で表わされる構造）に含まれる二重結合にエステル基が導入される反応であって、前記環状構造部分において生じる反応を例示したものであり、また、反応式（ＩＩ）は、前記原料化合物中のノルボルナジエン環からなる環状構造（上記構造式（３）で表わされる構造）に含まれる二重結合にエステル基を導入する反応であって、前記環状構造部分において生じる反応を例示したものである。）。このような環状構造部分において生じる反応（前記環状構造部分にエステル基が導入される反応）は、下記反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）：
［反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｒ４は前記一般式（２７）中のＲ４と同義である。なお、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表わされるような反応である。本発明においては、このような反応式（Ｉ）〜（ＩＩ）に示す反応のように、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する原料化合物に前記アルコール及び一酸化炭素を反応せしめてエステル化反応させることにより、原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及び／又はノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合を形成する炭素にそれぞれエステル基が導入（付加）されて、エステル化合物（少なくとも、前記原料化合物中の前記環状構造の部分が、反応式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に示すようにエステル化された化合物）が得られることとなる。更に、このようなエステル化反応を、例えば、原料化合物として上記一般式（１１）で表わされるスピロ化合物を利用した場合を例に説明すると、前記エステル化反応は、下記反応式（ＩＩＩ）：
［反応式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、Ｒ４は前記一般式（２６）中のＲ４と同義である。なお、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表わされるような反応となる。なお、このようなエステル化反応においては、前記原料化合物が、前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）以外にも二重結合を含む構造（例えば鎖状又は環状の不飽和炭化水素）を有する化合物である場合には、上述のエステル化反応とともに、前記環状構造以外の構造中の二重結合を形成する炭素にもエステル基を導入してもよく、また、原料化合物自体がカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する場合には、上述のエステル化反応とともに、そのカルボン酸無水物基にアルコールを反応させてエステル基を形成してもよい。
このようなエステル化反応におけるパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウム（金属）のモル量（パラジウム触媒のＰｄ金属換算によるモル量）が、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると（ｎは１以上の整数である。）、前記原料化合物の１モルに対して、１．０×１０−６×ｎ倍〜０．１０×ｎ倍（より好ましくは、１．０×１０−６×ｎ倍〜０．０５×ｎ倍、更に好ましくは、５．０×１０−６×ｎ倍〜１．０×１０−２×ｎ倍、特に好ましくは、２．５×１０−５×ｎ倍〜２．５×１０−３×ｎ倍）のモル量であることが好ましい（例えば、前記総数ｎが１である場合、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量は、前記原料化合物１モルに対して１．０×１０−６〜０．１０モルであることが好ましいこととなる。）。このようなパラジウム触媒の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が大幅に向上して、却って反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、このようなエステル化反応における酸化剤の使用量（総量）は、酸化剤１モルに対して酸化剤が還元反応で受け取る電子数をｍ（例えば酸化剤が酸素の場合にはｍは４）とし、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると、前記原料化合物の１モルに対して、２．０×（１／ｍ）×ｎ倍〜４．０×（１／ｍ）×ｎ倍（より好ましくは２．０×（１／ｍ）×ｎ倍〜３．０×（１／ｍ）×ｎ倍、特に好ましくは２．０×（１／ｍ）×ｎ倍〜２．５×１／ｍ×ｎ倍）のモル量とすることが好ましい。（例えば、前記電子数ｍが１、前記総数ｎが１の場合、前記酸化剤の使用量は、前記原料化合物１モルに対して２．０〜４．０モルであることが好ましいこととなる。）。このような酸化剤の使用量（モル量）が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることができず、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が大幅に向上して、却って反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、前記塩素含有化合物（特に好ましくは塩化マンガン）の含有量としては、前記塩素含有化合物中の塩素原子のモル量が、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると、前記原料化合物の１モルに対して、２．５×１０−２×ｎ倍〜０．２０×ｎ倍（より好ましくは３．０×１０−２×ｎ倍〜０．５０×ｎ倍、特に好ましくは３．５×１０−２×ｎ倍〜０．１０×ｎ倍）のモル量となる量であることが好ましい（例えば、前記総数ｎが１の場合、前記塩素含有化合物（特に好ましくは塩化マンガン）中の塩素原子のモル量は、前記原料化合物１モルに対して２．５×１０−２〜０．２０モルであることが好ましいこととなる。）。このような塩素含有化合物の含有量が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることが困難となり、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、重合物の副生を抑制する効果が低下する傾向にある。
なお、前記塩素含有化合物が塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）の場合においては、塩化マンガンの使用量は、同様の観点から、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると、前記原料化合物の１モルに対して１．２×１０−２×ｎ倍〜０．１０×ｎ倍（より好ましくは１．４×１０−２×ｎ倍〜７．０ｘ１０−２×ｎ倍、特に好ましくは１．６×１０−２×ｎ倍〜３．５ｘ１０−２×ｎ倍）のモル量となる量であることが好ましい。このような塩化マンガンの含有比率が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることが困難となり、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、重合物の副生を抑制する効果が低下する傾向にある。
また、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、銅化合物（特に好ましくは酢酸銅）の使用量としては、銅化合物中の銅のモル量が、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると、前記原料化合物の１モルに対して２．０×１０−２×ｎ倍〜０．１×ｎ倍（より好ましくは２．５×１０−２×ｎ倍〜７．５×１０−２×ｎ倍、特に好ましくは２．５×１０−２×ｎ倍〜５．０×１０−２×ｎ倍）のモル量となる量であることが好ましい（例えば、前記総数ｎが１の場合、前記銅化合物（特に好ましくは酢酸銅）中の銅のモル量は、前記原料化合物１モルに対して２．０×１０−２〜０．１モルであることが好ましいこととなる。）。このような銅化合物の含有量が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることが困難となり、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銅を除去するための精製工程が煩雑になる傾向にある。
さらに、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、前記マンガン化合物（特に好ましくは酢酸マンガン）の含有量としては、前記マンガン化合物中のマンガンのモル量が、前記原料化合物中の前記環状構造（ノルボルネン環及びノルボルナジエン環）の炭素−炭素二重結合の総数をｎ個とすると、前記原料化合物の１モルに対して、２．０×１０−２×ｎ倍〜０．２×ｎ倍（より好ましくは４．０×１０−２×ｎ倍〜０．１５×ｎ倍、特に好ましくは７．０×１０−２×ｎ倍〜０．１×ｎ倍）のモル量となる量であることが好ましい（例えば、前記総数ｎが１の場合、前記マンガン化合物（特に好ましくは酢酸マンガン）中のマンガンのモル量は、前記原料化合物１モルに対して２．０×１０−２〜０．２モルであることが好ましいこととなる。）。このようなマンガン化合物の含有量が前記下限未満では、重合物の副生を抑制する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、マンガンを除去するための精製工程が煩雑になる傾向にある。
また、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、前記パラジウム触媒中のパラジウムと前記塩素含有化合物中の塩素原子とが原子比で（［パラジウム］：［塩素］）が１：２．５×１０２〜１：２．０×１０３（より好ましくは１：３．０×１０２〜１：１．０×１０３、更に好ましくは１：５．０×１０２〜１：１．０×１０３）であることが好ましい。このような塩素原子の含有量が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることが困難となり、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、重合物の副生を抑制する効果が低下する傾向にある。
また、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、前記パラジウム触媒中のパラジウムと前記銅化合物中の銅との金属換算による原子比（［パラジウム］：［銅］）が、１：２．０×１０２〜１：１．０×１０３（より好ましくは１：２．５×１０２〜１：７．５×１０２、更に好ましくは１：２．５×１０２〜１：５．０×１０２）であることが好ましい。このような銅化合物の含有比率が前記下限未満では、パラジウムを効率よく再酸化させることが困難となり、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると銅を除去するための精製工程が煩雑になる傾向にある。
さらに、前記酸化剤とともに、塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いる場合、前記パラジウム触媒中のパラジウムとマンガン化合物中のマンガンとの原子比（［パラジウム］：［マンガン］）が、１：４．０×１０２〜１：４．０×１０３（より好ましくは１：７．０×１０２〜１：３．０×１０３、更に好ましくは１：１．０×１０３〜１：２．５×１０３）であることが好ましい。このような銅化合物の含有比率が前記下限未満では、重合物の副生を抑制する効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとマンガンを除去するための精製工程が煩雑になる傾向にある。
また、このようなエステル化反応における前記アルコールの使用量は、エステル化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、原料化合物の種類等に応じて、その使用量を適宜設定することができる。例えば、前記原料化合物をエステル化してエステル化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
また、このようなエステル化反応における一酸化炭素の使用量も、エステル化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、原料化合物の種類等に応じて、その使用量を適宜設定することができる。例えば、前記原料化合物をエステル化してエステル化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に使用してもよい。
このように、本発明においては、前記一酸化炭素（ＣＯ）は、エステル化に必要な量を反応系に適宜供給すればよい。そのため、前記一酸化炭素を反応系に供給するためのガスとしては、一酸化炭素の高純度ガスであっても、それ以外のガスであってもよく、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）とを混合した混合ガス等を用いてもよく、更には、合成ガスや石炭ガス等を用いてもよい。また、このような一酸化炭素を反応系に供給するためのガスとしては、触媒や酸化剤、酢酸銅、塩化マンガン及び酢酸マンガン等の助触媒に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）の混合ガスが好ましく、より効率よく反応を進行させるために酸素（空気中の酸素を含む。）を利用するといった観点からは、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）と酸素（空気中の酸素を含む。）とを含有する混合ガスを利用することがより好ましい。また、前記一酸化炭素（ＣＯ）は、雰囲気ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）を導入することにより反応系に供給してもよく、これにより結果として雰囲気ガスが前述の混合ガスとなってもよい。
また、前記原料化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、各種溶媒を適宜利用することができるが、前記エステル化反応に利用するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を、そのまま反応のための原料としつつ溶媒としても利用することが好ましい。また、このようなエステル化反応においては、前記アルコールに他の溶媒を添加して利用してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
また、前記溶媒中の前記原料化合物の濃度としては、０．０５〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１０〜０．２０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。このような濃度が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が大幅に向上して、却って反応を制御することが困難となる傾向にある。また、同様の観点から、前記溶媒中の前記原料化合物の濃度としては、１２〜７２ｇ／Ｌとすることが好ましく、２４〜４８ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生される場合には、かかる酸を除去するために塩基を更に添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、６０〜１５０℃（より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃）であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、原料化合物の一部が分解し、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないと言う観点からは、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）との混合ガスが好ましく、より効率よく反応を進行させるために雰囲気ガス中の酸素（空気中の酸素を含む。）を酸化剤として利用するといった観点からは、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）と酸素（空気中の酸素を含む。）とを含有する混合ガスを利用することが好ましい。
また、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は、１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、２．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、３．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａであることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では、反応速度が低下して目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が大幅に向上して、却って反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、このようなエステル化反応に用いる反応容器としては特に制限されず、公知の反応容器を適宜利用でき、例えば、上記圧力条件で反応を進行させるためにオートクレーブ等を利用してもよい。
また、雰囲気ガスに一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）と酸素（空気中の酸素を含む。）とを含有する混合ガスを用いる場合、一酸化炭素と、エステル化反応に不活性なガスと、酸素との容量比（［一酸化炭素］：［不活性なガス］：［酸素］）は、０．３０：３．６０：０．１０〜１．５０：２．２５：０．２５であることが好ましく、０．５０：３．３０：０．２０〜１．０：２．７５：０．２５であることがより好ましい。このような一酸化炭素の容量比が前記下限未満では重合物の生成量が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとアルコール中に溶ける一酸化炭素の濃度が高くなりすぎるために、目的の反応の活性が低下する傾向にある。また、このような酸素の容量比が前記下限未満ではパラジウムを効率よく再酸化させることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸素と一酸化炭素の反応が進行して、反応を制御することが困難となる傾向にある。
また、このようにしてエステル化反応を行った後においては、より純度の高いエステル化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このようにして得られるエステル化合物は、少なくとも、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基（アルコキシカルボニル基）が導入された化合物となる。
このようにして、本発明においては、前記パラジウム触媒を利用して、前記環状構造（前記ノルボルネン環及び／又は前記ノルボルナジエン環の構造）中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することで（前記環状構造中のオレフィン二重結合をビスアルコキシカルボニル化することで）、副生成物（特に、前記環状構造部分が付加重合した重合物）の生成を十分に抑制しながら、十分に高い選択率でエステル化合物を製造することを可能とする。すなわち、本発明によれば、十分に高い選択率でエステル化合物を製造でき、抽出時に乳化して分離が困難であり且つ再結晶等の精製を行っても十分に分離除去することが困難な副生成物の生成を十分に抑制できるため、収率の低下が十分に抑制される。そして、本発明のエステル化合物の製造方法によれば、高選択的に反応を進行させることが可能であるため、工業上有利にエステル化合物を製造することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１２０ｍｌのハステロイ製オートクレーブ（日東反応器株式会社製）に、酢酸銅一水和物（２５．７ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン四水和物（１２１．２ｍｇ、０．４９６ｍｍｏｌ）、メタノール１７ｍＬ、下記一般式（１６）：
で表わされるノルボルネン化合物（６１９．１ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ、原料化合物）を添加した後、窒素雰囲気下で調製した塩化マンガン四水和物のメタノール溶液（濃度：１０．０ｇ／Ｌ）１．９４ｍＬを添加して混合物を得た。また、シグマアルドリッチ社製のＰｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２（３．４ｍｇ、２．５８×１０−４ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬに溶解させたＰｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２溶液を別途準備した。次いで、前記オートクレーブ中の前記混合物に対して、前記Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２溶液１．０ｍＬを添加し、反応用の混合液を得た。
次に、前記オートクレーブを密閉し、容器（オートクレーブ）内の圧力が６．０ＭＰａＧになるようにして窒素を導入し、５分間その状態を保持した（気密試験）。次いで、前記オートクレーブから窒素を排気して、大気圧（０ＭＰａＧ）に戻し、一酸化炭素を容器内の圧力が１．０ＭＰａＧとなるように導入した。次いで、前記オートクレーブ内の圧力が２．８ＭＰａＧとなるように、窒素を導入した。次に、空気を容器内の圧力が４．０ＭＰａＧとなるように導入した。このようにして、オートクレーブ内に一酸化炭素と窒素と空気の分圧比が１．０：１．８：１．２である全圧４ＭＰａＧの混合ガスを導入して、オートクレーブ内を前記混合ガス雰囲気とした。
次いで、前記オートクレーブ内の前記混合液を、５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら１００℃に加熱し、４時間反応させた。その後、前記オートクレーブ内の前記混合液を室温付近（４０℃）まで自然冷却させた後、前記オートクレーブ内のガスを排気し、前記オートクレーブ内に大気を導入して、容器内を大気圧とした。その後、前記オートクレーブ内の雰囲気ガスを２回窒素で置換し、前記オートクレーブ内の容器から反応溶液を回収して、ナスフラスコに導入した。その後、前記オートクレーブ内の容器をクロロホルムと水で洗浄し、洗浄後の液体（洗液）も回収して、前記反応溶液が導入されたナスフラスコに添加し、ナスフラスコ中に反応物を含有する溶液を得た。
次に、前記溶液（反応物を含有する溶液）から、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した後、得られた残渣にクロロホルム２０ｍＬと水２０ｍＬを加え、残渣を溶解させて混合液を得た。次いで、前記混合液を分液ロートに移して、よく振った後にクロロホルム層を回収し、クロロホルム溶液を得た。次いで、前記クロロホルム溶液を５質量％の希塩酸２０ｍＬで１回洗った後、更に、飽和重層水２０ｍＬで１回洗った。次に、洗浄後のクロロホルム溶液に、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水して乾燥させた後、ろ過し、得られたろ液を濃縮して、生成物（白色の固体）を得た（収量０．９５ｇ、収率７７％）。
このようにして得られた生成物中の化合物を同定するために、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。なお、前記ＮＭＲ測定には、測定装置としてＶＡＲＩＡＮ Ｉｎｃ．製のＩＮＯＶＡ−６００を使用した。また、前記ＩＲ測定には、測定装置として日本分光（株）社製のＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用した。前記ＨＰＬＣ測定には、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製の１２００シリーズの検出器を使用し、展開溶媒にはアセトニトリルと水の比率がモル比（［アセトニトリル］：［水］）が７０：３０の混合溶媒を使用し、カラムとしてはＡｇｉｌｅｎｔ社製の商品名「ＳＢ−Ｃ１８」を使用した。また、前記ＧＰＣ測定には、測定装置として東ソー株式開社製の商品名「ＨＬＣ８２００−ＧＰＣ」を用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。このような測定の結果として、実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すグラフを図１に示し、実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフを図２に示し、実施例１で得られた化合物をＨＰＬＣ測定することにより得られたスペクトルを示すグラフを図３（検出器にＵＶ検出器を用い、その吸収波長を２１０．８ｎｍに設定した。）に示し、実施例１で得られた化合物をＧＰＣ測定することにより得られたスペクトルを示すグラフを図４に示す。
このような測定の結果から、下記一般式（２８）：
で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）が生成されていることが確認された。また、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物（以下、場合により単に「重合物」という。）の含有比率は、生成物中において２．９モル％であることが確認された。また、ＨＰＬＣ測定の結果から、重合物以外の生成物は上記一般式（２８）で表わされるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルのみであり、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の片側のみエステル化が進行した中間物（下記一般式（２９）：
で表わされるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル）は生成されておらず、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物（原料化合物）が残存していないことが確認された。従って、ノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルの選択率は９７．１％であることが確認された。
なお、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率（反応後に中間物になった原料化合物の割合（モル基準））、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率（反応後に重合物になった原料化合物の割合（モル基準））、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。
（実施例２）
酢酸銅一水和物の使用量を２５．７ｍｇから５１．４ｍｇに変更し、且つ、酢酸マンガン四水和物の使用量を１２１．２ｍｇから３０．３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして生成物（白色の固体）を得た（収量０．９５ｇ、収率７７％）。
このようにして得られた生成物中の化合物の種類及びその構造を同定するために、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが生成されていることが確認された。なお、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物の含有比率は生成物中において７．６モル％であることが確認された。また、このような測定の結果から求められる上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。
（実施例３）
酢酸マンガン四水和物の使用量を１２１．２ｍｇから６０．６ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして生成物（白色の固体）を得た（収量１．０５ｇ、収率８５．４％）。
このようにして得られた生成物中の化合物の種類及びその構造を同定するために、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが生成されていることが確認された。また、このような測定の結果から求められる上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。なお、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物の含有比率は生成物中において６．２モル％であることが確認された。
（実施例４）
酢酸マンガン四水和物の使用量を１２１．２ｍｇから９０．９ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして生成物（白色の固体）を得た（収量０．９８ｇ、収率８０％）。
このようにして得られた生成物中の化合物の種類及びその構造を同定するために、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが生成されていることが確認された。また、このような測定の結果から求められる上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。なお、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物の含有比率は生成物中において３．０モル％であることが確認された。
（実施例５）
酢酸マンガン四水和物の使用量を１２１．２ｍｇから３０．３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして生成物（白色の固体）を得た（収量０．９８ｇ、収率８０％）。
このようにして得られた生成物中の化合物の種類及びその構造を同定するために、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが生成されていることが確認された。また、このような測定の結果から求められる上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。なお、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物の含有比率は生成物中において７．０モル％であることが確認された。
（比較例１）
前記Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２溶液を準備する代わりに、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）４．６３ｍｇをメタノール溶液８０ｍＬに溶かして得られるＰｄ（ＯＡｃ）２溶液を準備し、前記Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２溶液を１．０ｍＬ用いる代わりに前記Ｐｄ（ＯＡｃ）２溶液を１．０ｍＬ用いた以外は、実施例５と同様にして、生成物（白色の固体）を得た（収量０．９５ｇ、収率７７％）。このように、パラジウム触媒の種類をＰｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２からＰｄ（ＯＡｃ）２に変更した以外は、実施例１と同様の手順で生成物を得た。
このようにして得られた生成物中の化合物の種類及びその構造を同定するために、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ測定及びＧＰＣ測定を行った。このような測定の結果、上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルが生成されていることが確認された。また、このような測定の結果から求められる上記一般式（２８）で表されるノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル（目的生成物）の選択率、上記一般式（２９）で表されるノルボルナンジカルボン酸ジメチルエステル（中間物：副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物が開環重合した重合物（副生成物）の選択率、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物の残存率（モル基準）を表１に示す。なお、ＧＰＣ測定の結果（面積比）から、上記一般式（１６）で表されるノルボルネン化合物中のノルボルネン環が開環重合した重合物の含有比率は生成物中において８．５モル％であることが確認された。
なお、実施例１〜５及び比較例１に関して、前記原料化合物のモル量に対するパラジウム触媒（実施例１〜５：Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２、比較例１：Ｐｄ（ＯＡＣ）２）のモル量の比（（［パラジウム触媒］／［原料化合物］）×１００）、前記原料化合物のモル量に対する酢酸銅のモル量の比（（［酢酸銅］／［原料化合物］）×１００）、前記原料化合物のモル量に対する塩化マンガンのモル量の比（（［塩化マンガン］／［原料化合物］）×１００）、並びに、前記原料化合物のモル量に対する酢酸マンガンのモル量の比（（［酢酸マンガン］／［原料化合物］）×１００）を表１に示す。
表１に示す結果からも明らかなように、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）を触媒として用いた場合（実施例１〜５）においてはいずれも、目的生成物の選択率が十分に高いばかりか、中間物（反応中間体）の生成（残存）や原料化合物の残存がなく、しかも重合物の選択率（反応後に重合物になった原料化合物の割合）が７．６％以下となっており、重合物等の副生成物の生成が十分に抑制されていることが確認された。また、実施例１及び実施例３〜５で得られた生成物の結果から、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）を触媒として用いた場合において、酢酸マンガン四水和物の使用量の増加に伴って、選択率がより向上し、重合物の生成がより抑制されていることが確認された。これに対して、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）以外の触媒を利用した場合（比較例１）においては重合物の生成された割合が８．５モル％となっていた。
このような結果から、実施例１〜５に記載のように触媒としてビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）を用いることで、触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を利用した場合（比較例１）と比較して、目的生成物の選択率がより高度なものとなることが確認された。また、パラジウム触媒の種類を変更した以外は同じ条件を採用した実施例５と比較例１とを比較して、ビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体（Ｐｄ（ｂｐｙ）Ｃｌ２）を用いることで、重合物の選択率（反応に消費された原料化合物のうち、反応により重合物になった原料化合物の割合）を１．５％も低減させることが可能となることが確認された。このような結果から、本発明によれば、副生成物の生成をより高度な水準で抑制しつつ、十分に高度な選択率で目的とするエステル化合物を生成できることが分かった。
なお、副生成物としての重合物は、例えば、生成物をポリイミドの原料に利用した場合に、そのポリイミドに着色等の不都合をもたらし得る因子であることを本発明者らは見出している。そのため、本発明者らは、ポリイミドの工業的な生産等を考慮して、このような重合物の生成量をより高度な水準で抑制する必要性が高いと考えている。このような観点から、本発明のエステル化合物の製造方法（実施例１〜５）は、副生成物の生成をより高度な水準で十分に抑制することが可能な方法であり、しかも十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能な方法であるため、十分に品質の高いポリイミドを製造するためのモノマーの調製方法として特に好適に利用できる。
以上説明したように、本発明によれば、副生成物の生成を十分に抑制することができ、十分に高い選択率でエステル化合物を効率よく製造することが可能なエステル化合物の製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のエステル化合物の製造方法は、十分に高度な選択率でエステル化合物を製造できるため、各種用途（例えばポリイミドのモノマー等）に利用することが可能なエステル化合物を工業的に製造するための方法等として特に有用である。

Claims (4)

  1. パラジウム触媒及び酸化剤を用いて、ノルボルネン環及びノルボルナジエン環のうちの少なくとも１種の環状構造を有する化合物にアルコール及び一酸化炭素を反応させて、前記環状構造中の二重結合を形成する炭素にエステル基を導入することによりエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法であって、
    前記パラジウム触媒がビピリジルを配位子として有するパラジウム錯体からなること、及び
    前記環状構造を有する化合物が下記一般式（４）〜（１１）：
    ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
    で表わされる化合物のうちの少なくとも１種であること、
    を特徴とするエステル化合物の製造方法。
  2. 前記酸化剤に酸素を用いることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
  3. 前記酸化剤とともに塩素含有化合物、塩化物以外の銅化合物及び塩化物以外のマンガン化合物を組み合わせて用いることを特徴とする請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
  4. 前記酸化剤とともに塩化マンガン、酢酸銅及び酢酸マンガンを組み合わせて用いることを特徴とする請求項２又は３に記載のエステル化合物の製造方法。
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