TWI613189B - 酯化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種酯化合物的製造方法，其係藉由使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及原冰片二烯環中至少1種之環狀結構之化合物與乙醇及一氧化碳反應，並將酯基導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中，來得到酯化合物之酯化合物的製造方法，且前述鈀觸媒係由具有將聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物所構成。

Description

酯化合物的製造方法
本發明為關於一種酯化合物的製造方法。
以往，作為得到酯化合物之方法，熟知是藉由使用鈀觸媒，使具有碳-碳雙鍵之降冰片烯系化合物與乙醇與一氧化碳反應，並將酯基導入(附加)於形成前述雙鍵之碳中，來得到酯化合物之方法(所謂利用氧化性烷氧羰基化反應(酯化反應)之方法)。
例如，在國際公開2011/099518號(專利文獻1)中有記載一種得到酯化合物之方法，其藉由使用鈀觸媒與氧化劑，使降冰片烯類與乙醇與一氧化碳反應，並將酯基導入形成前述降冰片烯類中之碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)的碳中所得。在如此之專利文獻1中，作為在此方法中能夠利用的鈀觸媒，有揭示氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等。
且，日本特開平7-173107號公報(專利文獻2)中有記載一種方法，其係在含有(1)鈀金屬或其化合物，(2)銅之化合物，(3)氯化合物及(4)錳或鋅之 化合物之觸媒的存在下，將原冰片二烯、二環戊二烯或雙環庚烯[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐之降冰片烯類、與乙醇、一氧化碳及氧反應，並在每1個該降冰片烯類之雙環庚烯[2.2.1]環所包含的碳-碳雙鍵中，導入2個羧酸酯基。在如此之專利文獻2中，作為在此方法中能夠利用的鈀金屬或其化合物，有揭示將鈀金屬承載於活性碳、二氧化矽凝膠、氧化鋁、氧化矽鋁、矽藻土、氧化鎂、浮石或分子篩等載體者，鈀黑等鈀金屬，鈀等二亞苄丙酮錯合物或四十八面體(三苯基膦)鈀等0價鈀錯合物，氯化鈀或溴化鈀等鹵化鈀，硫酸鈀、燐酸鈀或硝酸鈀等鈀之無機酸鹽，醋酸鈀，丙酸鈀或安息香酸鈀等鈀之有機酸鹽，或雙(乙醯丙酮酸鹽)鈀、環辛二烯二氯鈀、氯化鈀苯甲腈錯合物或氯化鈀氨錯合物等鈀錯合物等2價鈀化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開2011/099518號
[專利文獻2] 特開平7-173107號公報
然而，如上述專利文獻1或2中所揭示，利用以往之鈀觸媒，在使降冰片烯類與乙醇與一氧化碳反應時，必定無法充分地抑制副產物的生成，且必定無法以充 分的選擇性來製造酯化合物。
本發明有鑑於上述先前技術所具有之課題，並以提供一種酯化合物的製造方法為目地，其係能夠充分地抑制副產物的生成，且能夠以充分高的選擇性來高效率地製造酯化合物。
本發明者們，為了達成上述目的，累積縝密之研究結果發現，在藉由使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中至少1種之環狀結構之化合物與乙醇及一氧化碳反應，並將酯基(烷氧羰基)導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中，來得到酯化合物之酯化合物的製造方法中，作為前述鈀觸媒，藉由使用由具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物所構成之觸媒，能夠充分地抑制副產物(尤其是附加聚合前述環狀結構(前述降冰片烯環及/或前述降冰片二烯環之結構部位)之聚合物)之生成，且能夠以充分高的選擇性來高效率地製造酯化合物，進而完成本發明。
亦即，本發明之酯化合物的製造方法是一種方法，其係藉由使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中至少1種之環狀結構之化合物與乙醇及一氧化碳反應，並將酯基導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中，來得到酯化合物之酯化合物的製造方法，且前述鈀觸媒為具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物 所構成。
在上述本發明之酯化合物的製造方法中，在於前述氧化劑中使用氧較佳。
且，在上述本發明之酯化合物的製造方法中，在前述氧化劑使用氧時，與前述氧化劑一起，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物來使用較佳，組合氯化錳、醋酸銅及醋酸錳來使用更佳。
藉由本發明，能夠提供一種酯化合物的製造方法，其係能夠充分地抑制副產物的生成，且以充分高的選擇性來高效率地製造酯化合物。
[圖1] 表示實施例1所得之化合物之IR光譜之圖表。
[圖2] 表示實施例1所得之化合物之1H-NMR(CDCl3)光譜之圖表。
[圖3] 表示將實施例1所得之化合物藉由HPLC測定(使用UV檢出器，並將吸收波長設定於210.8nm)所得之光譜之圖表。
[圖4] 表示將實施例1所得之化合物藉由GPC測定 所得之光譜之圖表。
以下，將本發明以其較佳之實施形態來進行詳細地說明。
本發明之酯化合物的製造方法為一種方法，其係藉由使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中至少1種之環狀結構之化合物與乙醇及一氧化碳反應，並將酯基導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中，來得到酯化合物之酯化合物的製造方法，前述鈀觸媒為具有作為配位子之聯砒啶基之鈀錯合物所構成。
本發明相關之鈀觸媒為，具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物所構成。如此，在本發明中，將具有聯砒啶基(2,2’-聯吡啶及其衍生物)作為配位子(配合基)之鈀錯合物當作觸媒來利用。作為如此之2,2’-聯吡啶之衍生物，有舉出2,2’-聯吡啶中至少一個氫被其他取代基(例如烷基、芳基、羥基、羧基、胺基、硝基、碸基、氰基等)及/或原子(例如鹵原子等)所取代者等。作為如此之2,2’-聯吡啶之衍生物，有舉出例如4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二乙基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二正丙基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二異丙基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二正丁酸叔丁基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二異丁基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二苯基-2,2’-聯吡啶、3,3’-二羥基-2,2’- 聯吡啶、4,4’-二羥基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶、4,4’-雙甲氧羰基-2,2’-聯吡啶、4,4’-雙乙醯氧基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二硝-2,2’-聯吡啶、4,4’-二磺醯基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二氰基-2,2’-聯吡啶4,4’-二氯-2,2’-聯吡啶、4,4’-二溴基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二碘-2,2’-聯吡啶。且，作為前述鈀錯合物之配位子所使用之聯砒啶基(2,2’-聯吡啶及其衍生物)，以鈀錯合物之合成容易度的觀點來看，以2,2’-聯吡啶特別佳。
藉由於觸媒中，使用具有以如此之聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物，能夠在以充分高的選擇性來高效率地製造酯化合物的同時，亦充分地抑制副產物(尤其是，前述環狀結構為附加聚合之聚合物)的生成。且，生成為如此副產物之聚合物，要從酯化合物中分離是相當困難的。因此，本發明者們發現，要將包含如此聚合物之酯化合物利用於聚亞醯胺之原料等時，起因於聚合物之副反應會進行，在所得之聚亞醯胺薄膜中，著色或脆化等不良情形會產生。因此，在生成酯化合物時，若能將副產物之一的聚合物之生成量降得越低，將此酯化合物利用於聚亞醯胺之原料等時，能夠得到具有特性越佳(例如更高之透明性等)之聚亞醯胺。另一方面，使用以往之鈀觸媒時，即使能夠將選擇性提升至某個程度，也必定無法充分地抑制副產物(尤其是聚合物)的生成，且將所得之酯化合物直接作為聚亞醯胺之原料來利用時，必定無法充分地抑制上述之著色等不良情形之發生。關於此點，在本發明中， 作為前述鈀觸媒，利用具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物，能夠以充分高度之選擇性來生成目的生成物的同時，也非常高水準地抑制副產物(尤其是，前述環狀結構為附加聚合之聚合物)之生成。
作為如此之鈀錯合物(具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物)，為了能夠將下述效果達到更高水準，在以充分高度之選擇性來生成目的生成物的同時，也會抑制副產物(尤其是，前述環狀結構為附加聚合之聚合物)之生成，以下述一般式(1)：Pd(bpy)X2 (1)
[式中，bpy表示聯砒啶基，X表示1價之陰離子配位子。]
所表示的鈀錯合物較佳。
如此一般式(1)中的X為1價之陰離子配位子。作為如此1價之陰離子配位子，並沒有特別限制，只要是於鈀配位所得之1價配位子即可。在如此1價之陰離子配位子中，以對配位有聯砒啶基之鈀之配位能高度之觀點來看，以鹵配位子、乙酸鹽配位子(OAc)、乙醯丙酮配位子(acac)、烷配位子、腈配位子、氫化配位子、芳基配位子、烯丙基配位子較佳，以氯配位子(Cl)、乙酸鹽配位子(OAc)更佳。且，作為如此一般式(1)所表示之鈀錯合物，以能夠使選擇性提升至更高水準的同時，亦能夠更高水準地抑制聚合物之生成，且容易取得之觀點來看，前述一般式(1)中之X為氯原子之鈀錯合物 (式：Pd(bpy)Cl2所表示之鈀錯合物)較佳。因此，前述式(1)中之X為氯(Cl)更佳。
且，作為用於製造前述鈀錯合物之方法，並無特別限制，能夠適當地利用習知之方法，例如，製造前述一般式(1)中之X為氯之鈀錯合物(式：Pd(bpy)Cl2所表示之鈀錯合物)時，亦可使用將氯化鈀與2,2’-聯砒啶基，並於甲醇中攪拌之方法等。且，具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物所構成之觸媒(例如，Pd(bpy)Cl2等)的結構能夠藉由NMR測定等來確認。且，作為具有如此之聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(更佳為一般式(1)所表示之鈀錯合物)，亦可利用市售品(Sigma-Aldrich公司製之「Pd(bpy)Cl2」等)。
且，在本發明中，作為鈀觸媒，雖使用具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(較佳為前述一般式(1)所表示之鈀錯合物，更佳為式：Pd(bpy)Cl2所表示之鈀錯合物)，但亦可於反應系中混合其他鈀觸媒來利用。此時，存在於反應系中的全鈀元素之50atm%以上(較佳為70atm%~100atm%)，為來自具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物中的鈀(元素)較佳。來自具有如此聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物中的鈀之鈀元素的比率未滿前述下限時，無法充分得到藉由使用此鈀錯合物所得之效果，要抑制副產物之生成變得較困難，且以高度選擇性來製造酯化合物時有變得較困難之傾向。且，作為此如之其他鈀觸媒，能夠適當地利用能夠使用在將降冰片烯環及 降冰片二烯環中之碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)進行烷氧羰基化(酯化)時習知之鈀系觸媒成分(氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等)。且，由更高水準地抑制副產物之生成，且以更高度之選擇性來製造酯化合物之觀點來看，作為前述鈀觸媒，亦可單獨使用具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物。
且，作為本發明相關之氧化劑，只要是在導入酯基之反應(氧化性烷氧羰基化(酯化)反應)中，前述鈀觸媒中之Pd2+被還原成Pd0時，能夠將此Pd0氧化成Pd2+之化合物或氣體成分(能夠將被還原之鈀觸媒再氧化之化合物或氣體成分)即可，能夠適當地利用作為鈀觸媒之再氧化劑所能利用之習知的化合物等，有列舉例如，銅之鹽(較佳為2價之銅之鹽：氯化銅(II)、醋酸銅(II)、Cu(acac)2、安息香酸銅(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)等)；鐵之鹽(氯化鐵、乙酸鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等)；錳之鹽(較佳為4價之錳之鹽：酸化錳等)；鉻之鹽(重鉻酸鉀等)；釩之鹽(乙酸釩等)；異種多重酸(磷釩鉬酸等)；過氧化氫；氧等氣體成分等。如此，作為本發明相關之氧化劑、氧或空氣等氣體成分亦可作為氧化劑來利用，藉此，能夠利用環境氣體，使反應高效率地進行。且，作為如此之氧化劑，更具體來說，有列舉氯化銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、乙酸銅(II)、氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、乙酸鐵(II)、二氧化錳、氧等。
且，作為前述氧化劑，以來自氧化劑之副產物的去除容易度之觀點來看，利用氧(包含空氣中之氧)等氣體成分(特別佳為氧)來將Pd0氧化成Pd2+較佳。如此，藉由將氧等氣體成分作為前述氧化劑來使用(尤其是在氧的存在下，使反應進行)，能夠將Pd0效率更好地氧化成Pd2+的同時，亦能使反應進行。且，將氧作為前述氧化劑使用時，藉由將氧氣體(包含空氣中之氧)補足給環境氣體中的同時來利用，只要鈀觸媒沒有失去活性，即能夠使反應繼續實施，並能夠非常高效率地進行酯化合物之製造。
且，在使用如此之氧化劑的反應系統中，能夠與前述氧化劑一起使用共觸媒。作為如此之共觸媒，能夠適當地利用導入酯基之反應(氧化性烷氧羰基化(酯化)反應)所能利用之習知的共觸媒。且，作為如此之共觸媒，適當並選擇性地利用與作為前述氧化劑所選擇的化合物種類相異之化合物即可(例如，於氧化劑利用醋酸銅時，於共觸媒利用醋酸銅以外者，氧化劑為醋酸銅以外者時，亦可利用醋酸銅。)。作為如此之共觸媒，有列舉例如，含有氯之化合物(含有銅、錳、鋅等金屬氯化物。)，氯化物以外之銅化合物、氯化物以外之錳化合物、氯化物以外之鋅化合物等。
且，作為如此之共觸媒，於前述氧化劑利用氧時，以能夠使反應更高效率地進行之觀點來看，使用選自含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外 之錳化合物中之至少1種較佳，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物來使用更佳。且，將氧作為前述氧化劑來使用時，尤其是，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物來使用的話，能使反應更高效率地進行，藉由將氧氣體(包含空氣中之氧)補足給環境氣體中的同時來利用，有能夠使反應更加繼續實施之傾向。
且，作為前述含有氯之化合物，有列舉例如，氯或氯之溶液；氯化氫或氯化氫之溶液；叔丁基氯，三級氯戊烷等3級烷氯化物；氯化乙醯或苯甲醯氯等酸氯化物等容易產生氯離子之有機氯化物；二氯化羰或氯甲酸甲酯等含氯碳酸衍生物；五氯化磷等氯化磷；三氯化磷醯等氧氯化磷；四氯化碲等碲之氯化物；氯化硫醯基；鈦及鋯等4A族，釩及鉭等5A族；鉻及鉬等6A族；錳等7A族，鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑等8族，銅等1B族，鋅及鎘等2B族，鍺及錫等4B族及銻及鉍等相應於5B族金屬之其價數之氯化物或氧氯化物；等。且，藉由如此般含有氯之化合物等，將溶液中之氯離子濃度提升後，鈀之氧化還原電位會降低，且鈀之再氧化速度會有提高之傾向。
在如此之含有氯之化合物中，以對有機溶媒之溶解性之觀點來看，以氯化氫、五氯化磷、三氯化磷醯、氧基三氯化釩、三氯化鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化錫、氯化鉍較佳，以在本反應中的活性高度之觀點，或於氧化劑中使用氧時，以作為共觸媒而得 到更高效果之觀點來看，氯化錳(更佳為特氯化錳(II))更佳。且，如此之含有氯之化合物亦可單獨使用1種，或，亦可混合2種以上來使用。
且，作為前述氯化物(含有氯之化合物：氯化銅)以外之銅化合物，有列舉例如，溴化銅等氯化物以外之鹵化銅、碳酸銅、硝酸銅等銅之無機酸鹽，醋酸銅、丙酸銅、硬脂酸銅或安息香酸銅等銅之有機酸鹽，或銅乙醯基丙酮或銅苯甲醯基丙酮等如此之銅之錯合物化合物等。且，如此化合物中的銅之原子價並無特別限制，亦可為1價，亦可為2價。
作為如此之銅化合物，以化合物之熱安定性之觀點來看，銅之無機酸鹽或有機酸鹽較佳，以對有機溶媒之溶解性之觀點來看，硝酸銅、醋酸銅、丙酸銅、硬脂酸銅、安息香酸銅較佳，於氧化劑使用氧時，以作為共觸媒來得到更高效果之點來看，醋酸銅(再更佳為醋酸銅(II))更佳。且，如此之氯化物以外之銅化合物亦可單獨使用1種，或混合2種以上來使用。
且，作為前述氯化物(含有氯之化合物：氯化錳)以外之錳化合物，有列舉例如錳之氧化物、氫氧化物、氯化物以外之鹵化物、碳酸鹽、有機酸之鹽(乙酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、丁二酸、苯乙酸、安息香酸、苯二甲酸或對甲苯磺酸等2價或4價之有機酸之鹽)、錯合物化合物(乙醯丙酮酸鹽錯合物、環戊二烯錯合物、羰基錯合物等)等。且，如此之化合物中之錳的原子價並無特 別限制，於氧化劑使用氧時，以作為共觸媒來得到更高效果之點來看，以2價較佳。亦即，作為前述錳化合物，錳(II)之鹽較佳。
於如此之錳化合物之中，以化合物之熱安定性之觀點來看，銅之無機酸鹽或有機酸鹽較佳，以對有機溶媒之溶解性之觀點來看，醋酸錳、丙酸錳、硬脂酸錳、安息香酸錳較佳，以抑制聚合物的生成之觀點來看，醋酸錳(再更佳為醋酸錳(II))更佳。且，如此之錳化合物亦可單獨使用1種，或混合2種以上來使用。
且，於前述氧化劑中使用氧時，作為共觸媒，以組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物來使用時，由於能夠更高水準地抑制副產物(尤其是聚合物)之生成，且能夠以更高之選擇性來製造目的製造物，因此組合氯化錳、醋酸銅及醋酸錳來使用更佳。如此，在本發明中，前述氧化劑含有氧時，尤其是作為共觸媒，以組合氯化錳、醋酸銅及醋酸錳來利用較佳。且，與氧(氧化劑)一起，利用氯化錳(再更佳為MnCl2)、醋酸銅(在更佳為Cu(OAc)2)及醋酸錳(再更佳為Mn(OAc)2)時，從此等金屬化合物內，不會生成難以從生成物分離之金屬化合物，且能夠充分地抑制生成物中含有難以分離之金屬化合物，故生成物與觸媒及氧化劑之分離步驟有變為更簡單之傾向。
且，本發明中，具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀結構之化合物為，用於將酯基導入 環狀結構中之碳-碳雙鍵(烯烴雙鍵)，並得到酯基酯化合物時所使用之原料化合物(以下，有時將具有降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀結構之化合物單純稱作「原料化合物」。)。關於如此之原料化合物，更具體說明後，該化合物為只要於其結構中，具有下述結構式(2)：
Figure TWI613189BD00001
所表示之降冰片烯環所構成之環狀結構及下述結構式(3)：
Figure TWI613189BD00002
所表示之降冰片二烯環所構成之環狀結構中之至少1種即可，其化合物之其他結構部分並非特別限制。亦即， 作為如此之原料化合物，只要具備前述環狀結構即可，有列舉例如，亦可具有取代基之降冰片烯、亦可具有取代基之原冰片二烯、亦可具有取代基之降冰片烯及/或原冰片二烯與其他有機化合物(例如直鏈狀烴，分枝鏈狀烴，不飽和烴)鍵結之化合物，降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種與其他環狀烴(亦可具有取代基，或亦可在其環中具有雜原子。)所形成之縮合環化合物或螺旋化合物等。
如此，作為前述原料化合物只要具有前述環狀結構者即可，能夠適當地利用所謂降冰片烯類、原冰片二烯類及此等之衍生物等。且，作為前述原料化合物，雖然並非特別限制，但能夠適當地利用下述一般式(4)~(11)：
Figure TWI613189BD00003
Figure TWI613189BD00004
[式中，R1、R2、R3分別獨立地表示選自氫、碳數1~10之烷基及氟所構成之群中之1種，n表示0~12之整數，m表示0~5之整數。]
所表示之化合物中之至少1種。
能被選出來作為如此一般式(4)~(11)中的R1之烷基的碳數若超過前述上限，則製造及純化會有變為困難之傾向。且，作為能被選出來作為如此之R1之烷基的碳數，以製造及純化之容易度之觀點來看，為1~5較佳，為1~3更佳。且，能被選出來作為如此之R1之烷基亦可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。且，作為前述一般式(4)~(11)中之R1，以製造及純化之容易度之觀點來看，分別獨立為氫或碳數1~10之烷基更佳，其中，以原料之入手容易或使純化更加容易之觀點來看，分別獨立 為氫、甲基、乙基、n-丙基或異丙基更佳，為氫或甲基再更佳。且，如此之式中之複數R1，以製造及純化之容易度等觀點來看，為相同者再更佳。
且，能被選出來作為如此一般式(4)~(11)中之R2、R3之碳數1~10的烷基與能被選出來作為R1之碳數1~10的烷基相同。作為能被選出來作為如此之R2、R3之取代基，以純化之容易度之觀點來看，上述取代基之中，為氫、碳數1~10(更佳為1~5，再更佳為1~3)之烷基較佳，為氫或甲基再更佳。
且，前述一般式(4)~(11)中之n表示0~12之整數。如此之n值若超過前述上限，則前述一般式(4)~(11)所表示之化合物之製造及純化會變得困難。且，如此之一般式(4)~(11)中之n的數值範圍之上限值，以製造及純化會變得容易之觀點來看，為5更佳，為3特別佳。且，如此一般式(4)~(11)中之n的數值範圍之下限值，以原料之安定性之觀點來看，為1更佳，為2特別佳。如此般作為一般式(4)~(11)中之n，為2~3之整數特別佳。
且，前述一般式(4)~(11)中之m表示0~5之整數。如此之m值若超過前述上限，則前述一般式(4)~(11)所表示之化合物之製造及純化會變得困難。且，如此一般式(4)~(11)之m的數值範圍之上限值，以製造及純化之觀點來看，為3更佳，為1特別佳。且，如此一般式(4)~(11)中之m的數值範圍之 下限值，以製造及純化之觀點來看，為0特別佳。如此般作為一般式(4)~(11)中之m，為0~1之整數特別佳。
且，將如此之一般式(4)~(11)所表示之原料化合物更具體地示例後，有列舉例如，下述一般式(12)~(25)：
Figure TWI613189BD00005
Figure TWI613189BD00006
所表示之化合物等。
且，作為用來調製如此原料化合物之方法，並無特別限制，能夠適當地利用習知的方法，例如，作為前述原料化合物，利用前述一般式(11)所表示之化合物(螺旋化合物)時，亦可利用國際公開2011/099518號所揭示之用於調製螺旋化合物之方法。
且，作為本發明相關之乙醇，只要是能夠利用在降冰片烯類之酯化反應中的乙醇類即可，並無特別限制，但其中，以製造及純化之容易度之觀點來看，為下述一般式(26)：R4OH (26)
[式(26)中，R4表示選自碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所構成之群中之1種。]
所表示之乙醇較佳。亦即，作為前述乙醇，使用碳數為1~10之烷基醇、碳數為3~10之環烷基醇、碳數為2~10之烯基醇、碳數為6~20之芳基醇、碳數為7~20之芳烷基醇較佳。
能被選出來作為如此一般式(26)中之R4之烷基，係碳數為1~10之烷基。如此之烷基之碳數若超過10，則所得之酯化合物之純化會有變為困難之傾向。且，作為能被選出來作為如此R4之烷基的碳數，以製造及純化變得更容易之觀點來看，為1~5更佳，為1~3再更佳。且，能被選出來作為如此R4之烷基亦可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
且，能被選出來作為上述一般式(26)中之R4的環烷基，係碳數為3~10之環烷基。如此之環烷基之碳數若超過10，則所得之酯化合物之製造及純化會有變為困難之傾向。作為能被選出來作為R4之環烷基的碳數，以製造及純化變得更容易之觀點來看，為3~8更佳，為5~6再更佳。
且，能被選出來作為上述一般式(26)中之R4的烯基，係碳數為2~10之烯基。若如此之烯基之碳數超過10，則所得之酯化合物之製造及純化會有變為困難之傾向。且，能被選出來作為如此R4之烯基的碳數，以製造及純化變得更容易之觀點來看，為2~5更佳，為2~3再更佳。
且，能被選出來作為上述一般式(26)中之R4的芳基，係碳數為6~20之芳基。若如此之芳基之碳數超過20，則所得之酯化合物之製造及純化會有變為困難之傾向。且，作為能被選出來作為R4之芳基的碳數，以製造及純化變得更容易之觀點來看，為6~10更佳，6~8 再更佳。
且，能被選出來作為上述一般式(26)中之R4的芳烷基，係碳數為7~20之芳烷基。若如此之芳烷基之碳數超過20，則所得之酯化合物之製造及純化會有變為困難之傾向。且，作為能被選出來作為R4之芳烷基的碳數，以製造及純化變得更容易之觀點來看，為7~10更佳，為7~9再更佳。
且，作為上述一般式(26)中之R4，以所得之酯化合物之製造及純化變得更容易之觀點來看，分別獨立為氫、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基、烯丙基、苯基或苯甲基較佳，為甲基特別佳。
作為如此之乙醇，有列舉例如，甲醇、乙醇、丁醇、烯丙基乙醇、環己醇、苯甲醇等，但其中，以所得之酯化合物之製造及純化變得更容易之觀點來看，為甲醇、乙醇更佳，為甲醇特別佳。且，如此之乙醇亦可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
且，使具有前述降冰片烯環及降冰片二烯環中之至少1種環狀結構之化合物(原料化合物)與乙醇及一氧化碳反應，將酯基導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中，且使用具有前述聯砒啶基作為配位子之鈀觸媒及氧化劑，將前述乙醇(R4OH)及一氧化碳(CO)、與前述原料化合物持續反應，並於形成前述原料化合物所包含之環狀結構(降冰片烯環及/或降冰片二烯環)中之雙鍵 (烯烴雙鍵(-C=C-))的2個碳中，分別導入下述一般式(27)：-COOR4 (27)
[式(27)中，R4與前述一般式(26)中之R4同義。]
所表示之酯基(相關之酯基在每個導入位置中，R4亦可相同，亦可相異。)，來得到酯化合物之反應(氧化性烷氧羰基化反應：以下，有時單純稱作「酯化反應」。)。且，為了說明如此之酯化反應，舉出下述反應式(I)及反應式(II)作為示例，說明於環狀結構部分所發生之反應(且，反應式(I)為於前述原料化合物中之降冰片烯環所構成之環狀結構(上述結構式(2)所表示之結構)所包含之雙鍵中，有導入酯基之反應，並表示前述環狀結構部分中所發生之反應，且，反應式(II)為，於前述原料化合物中之降冰片二烯環所構成之環狀結構(上述結構式(3)所表示之結構)所包含之雙鍵中，有導入酯基之反應，並表示前述環狀結構部分中所發生之反應。)。如此之環狀結構部分中所發生之反應(在前述環狀結構部分有導入酯基之反應)為如下述反應式(I)~(II)：
Figure TWI613189BD00007
[反應式(I)~(II)中，R4與前述一般式(27)中之R4同義。且，複數之R4亦可相同，亦可相異。]
所表示之反應。本發明中，如此之反應式(I)~(II)所示之反應，藉由使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中至少1種之環狀結構之原料化合物與前述乙醇及一氧化碳持續反應，並使之進行酯化反應，分別將酯基導入(附加)形成原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及/或降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵中，能夠得到酯化合物(至少為前述原料化合物中之前述環狀結構部分如反應式(I)及/或(II)所示而被酯化之化合物)。且，將如此之酯化反應，以例如利用上述一般式(11)所表示之螺旋化合物作為原料化合物之示例來說明的話，前述酯化反應為，下述反應式(III)：
Figure TWI613189BD00008
[反應式(III)中，R1、R2、R3、n與前述一般式(11)中之R1、R2、R3、n同義，R4與前述一般式(26)中之R4同義。且，複數之R4亦可相同，亦可相異。]所表示之反應。且，在如此之酯化反應中，前述原料化合物中，除了前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片二烯環)以外也具有包含雙鍵之結構(例如鏈狀或環狀不飽和烴)之化合物時，亦可與上述之酯化反應一起，將酯基導入形成前述環狀結構以外之結構中之雙鍵之碳中，且，原料化合物本身具有羧酸酐基(-CO-O-CO-)時，亦可與上述酯化反應一起，使其羧酸酐基與乙醇反應並形成酯基。
作為如此酯化反應中的鈀觸媒之使用量，將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片 二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時(n為1以上之整數。)，前述鈀觸媒中之鈀(金屬)的莫耳量(以鈀觸媒之Pd金屬換算之莫耳量)，相對於前述原料化合物之1莫耳，為1.0×10-6×n倍~0.10×n倍(更佳為1.0×10-6×n倍~0.05×n倍，再更佳為5.0×10-6×n倍~1.0×10-2×n倍，特別佳為2.5×10-5×n倍~2.5×10-3×n倍)之莫耳量較佳(例如，前述總數n為1時，前述鈀觸媒中之鈀的莫耳量，相對於前述原料化合物1莫耳，為1.0×10-6~0.10莫耳較佳。)。如此之鈀觸媒之使用量(莫耳量)未滿前述下限時，則反應速度下降，目的物之收穫率有降低之傾向，另外，若超過前述上限，反應速度大幅提升，反而會有難以控制反應之傾向。
且，如此酯化反應中的氧化劑之使用量(總量)，相對於氧化劑1莫耳，將氧化劑在還原反應中會接受的電子數設為m(例如氧化劑為氧時，m為4)，且將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時，相對於前述原料化合物之1莫耳，為2.0×(1/m)×n倍~4.0×(1/m)×n倍(更佳為2.0×(1/m)×n倍~3.0×(1/m)×n倍，特佳為2.0×(1/m)×n倍~2.5×1/m×n倍)之莫耳量較佳。(例如，前述電子數m為1，前述總數n為1時，前述氧化劑之使用量相對於前述原料化合物1莫耳為2.0~4.0莫耳較佳。)。如此之氧化劑之使用量(莫耳量)未滿前述下限時，無法有效率地使鈀再氧化，且目的物之收穫率會 有降低之傾向，另外，若超過前述上限，則反應速度會大幅提升，反而會有難以控制反應之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，作為前述含有氯之化合物(特別佳為氯化錳)之含有量，前述含有氯之化合物中的氯原子莫耳量，將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時，相對於前述原料化合物之1莫耳，為2.5×10-2×n倍~0.20×n倍(更佳為3.0×10-2×n倍~0.50×n倍，特別佳為3.5×10-2×n倍~0.10×n倍)之莫耳量之量較佳(例如，前述總數n為1時，前述含有氯之化合物(特別佳為氯化錳)中之氯原子的莫耳量，相對於前述原料化合物1莫耳，為2.5×10-2~0.20莫耳較佳。)。如此之含有氯之化合物的含有量未滿前述下限時，難以有效率地將鈀再氧化，且目的物之收穫率有降低之傾向，另外，超過前述上限時，抑制聚合物之副生的效果有降低之傾向。
且，前述含有氯之化合物為氯化錳(MnCl2)時，氯化錳的使用量以相同之觀點來看，將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及之降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時，相對於前述原料化合物之1莫耳，為1.2×10-2×n倍~0.10×n倍(更佳為1.4×10-2×n倍~7.0×10-2×n倍，特別佳為1.6×10-2×n倍~3.5×10-2×n倍)之莫耳量之量較佳。如此之氯化錳之含有比率未滿前 述下限時，難以有效率地將鈀再氧化，且目的物之收穫率有降低之傾向，另外，若超過前述上限時，抑制聚合物之副生的效果有降低之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，作為銅化合物(特別佳為醋酸銅)之使用量，銅化合物中之銅的莫耳量為，將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時，相對於前述原料化合物之1莫耳，為2.0×10-2×n倍~0.1×n倍(更佳為2.5×10-2×n倍~7.5×10-2×n倍，特別佳為2.5×10-2×n倍~5.0×10-2×n倍)之莫耳量之量較佳(例如，前述總數n為1時，前述銅化合物(特別佳為醋酸銅)中之銅之莫耳量相對於前述原料化合物1莫耳，為2.0×10-2~0.1莫耳較佳。)。如此之銅化合物之含有量未滿前述下限時，難以有效率地將鈀再氧化，且目的物之收穫率會有降低之傾向，另外，若超過前述上限，用來除去銅之純化步驟有變繁瑣之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，作為前述錳化合物(特別佳為醋酸錳)之含有量，前述錳化合物中之錳的莫耳量為，將前述原料化合物中之前述環狀結構(降冰片烯環及降冰片二烯環)之碳-碳雙鍵的總數設為n個時，相對於前述原料化合物之1莫耳，為2.0×10-2×n倍~0.2×n倍(更佳為4.0×10-2×n倍~0.15×n 倍，特別佳為7.0×10-2×n倍~0.1×n倍)之莫耳量之量較佳(例如，前述總數n為1時，前述錳化合物(特別佳為醋酸錳)中之錳之莫耳量相對於前述原料化合物1莫耳，為2.0×10-2~0.2莫耳較佳。)。如此之錳化合物之含有量未滿前述下限時，抑制聚合物之副生的效果有降低之傾向，另外，若超過前述上限，用來去除錳之純化步驟有變繁瑣之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，前述鈀觸媒中之鈀與前述含有氯之化合物中之氯原子以原子比為([鈀]：[氯])為1：2.5×102~1：2.0×103(更佳為1：3.0×102~1：1.0×103，再更佳1：5.0×102~1：1.0×103)較佳。如此之氯原子之含有量未滿前述下限時，難以有效率地將鈀再氧化，且目的物之收穫率會有降低之傾向，另外，若超過前述上限，抑制聚合物之副生的效果有降低之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，以前述鈀觸媒中之鈀與前述銅化合物中之銅的金屬換算所得之原子比([鈀]：[銅])為，1：2.0×102~1：1.0×103(更佳為1：2.5×102~1：7.5×102，再更佳為1：2.5×102~1：5.0×102)較佳。如此之銅化合物之含有比率未滿前述下限時，難以有效率地將鈀再氧化，且目的物之收穫率會有降低之傾向，另外，若超過前述上限，用來除 去銅之純化步驟有變繁瑣之傾向。
且，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用時，前述鈀觸媒中之鈀與錳化合物中之錳的原子比([鈀]：[錳])為1：4.0×102~1：4.0×103(更佳為1：7.0×102~1：3.0×103，再更佳為1：1.0×103~1：2.5×103)較佳。如此之銅化合物之含有比率未滿前述下限時，抑制聚合物之副生的效果有降低之傾向，另外，若超過前述上限用來去除錳之純化步驟有變繁瑣之傾向。
且，如此酯化反應中的前述乙醇之使用量，只要是能夠得到酯化合物之量即可，並無特別限制，因應原料化合物之種類等，能夠適當地設定其使用量。例如，為了將前述原料化合物酯化而得到酯化合物，亦可以理論上所必要之量(理論量)以上添加前述乙醇，並將剩餘之乙醇直接作為溶媒使用。
且，如此之酯化反應中的一氧化碳之使用量也是只要能夠得到酯化合物之量即可，並無特別限制，因應原料化合物之種類等，能夠適當地設定其使用量。例如，為了將前述原料化合物酯化而得到酯化合物，亦可以理論上所必要之量(理論量)以上來使用。
如此，在本發明中，前述一氧化碳(CO)只要是以酯化所必要之量適當地供應於反應系統中即可。因此，作為用來將前述一氧化碳供應於反應系統中之氣體，亦可為一氧化碳之高純度氣體，亦可為其以外之氣體，例 如，亦可使用一氧化碳、將一氧化碳與酯化反應中的惰性氣體(例如氮等)混合之混合氣體等，亦可進一步使用合成氣體或煤氣等。或作為用來將一氧化碳供應於反應系統之氣體，以不會對觸媒或氧化劑、醋酸銅、氯化錳及醋酸錳等共觸媒帶來影響之觀點來看，以一氧化碳、一氧化碳與其他氣體(氮、空氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)之混合氣體較佳，以為了使反應更有效率地進行，而利用氧(包含空氣中的氧。)之觀點來看，利用含有一氧化碳與酯化反應中之惰性氣體(例如氮等)與氧(含有空氣中之氧。)之混合氣體更佳。且，前述一氧化碳(CO)亦可藉由將一氧化碳(CO)導入環境氣體中來供應給反應系統，藉此，以結果來說，環境氣體亦可為前述之混合氣體。
且，前述原料化合物與乙醇及一氧化碳之反應(酯化反應)中使用溶媒較佳。作為如此之溶媒並無特別限制，能夠適當地利用各種溶媒，但將前述酯化反應所利用之乙醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等)直接作為用於反應中的原料，並同時亦可作為溶媒來利用較佳。且，在如此之酯化反應中，於前述乙醇中亦可添加其他溶媒來利用。作為如此之其他溶媒，有舉例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶媒；醚、THF、二氧雜環等醚系溶媒；酢酸乙基等酯系溶媒；已烷、環己烷、庚烷、戊烷等烴系溶媒；乙腈或苯甲腈等腈系溶媒；二氯甲烷、三氯甲烷等鹵系溶媒；丙酮或MEK等酮系溶媒；DMF、NMP、 DMI、DMAc等醯胺系溶媒。
且，作為前述溶媒中之前述原料化合物的濃度，設為0.05~0.30mol/L較佳，設為0.10~0.20mol/L更佳。如此之濃度為滿前述下限時，則反應速度降低，且目的物之收穫率會有降低之傾向，另外，若超過前述上限，反應速度會大幅提升，反而控制反應會有變為困難之傾向。且，以相同之觀點來看，作為前述溶媒中之前述原料化合物的濃度，設為12~72g/L較佳，設為24~48g/L更佳。
且，在前述酯化反應中，由前述氧化劑等副生成酸時，為了去除相關之酸，亦可進一步添加鹼基。作為如此之鹼基，為醋酸鈉，丙酸鈉，酪酸鈉等脂肪酸鹽。且，如此之鹼基之使用量係因應酸之產生量等來適當地調整即可。
且，作為前述酯化反應時的反應溫度條件並無特別限制，但為60~150℃(更佳為80~120℃，再更佳為80~100℃)較佳。如此之反應溫度若超過前述上限，則原料化合物的一部分會分解，且收穫量有降低之傾向，另外，未滿前述下限時，反應速度會有降低之傾向。且，前述酯化反應之反應時間雖無特別限制，但以30分~24小時左右較佳。
且，作為前述酯化反應中的環境氣體，並無特別限制，能夠適當地利用在酯化反應中所能利用之氣體，例如亦可為一氧化碳、一氧化碳與其他氣體(氮、空 氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)之混合氣體，以不會對觸媒或氧化劑產生影響之觀點來看，以一氧化碳與酯化反應中之惰性氣體(氮、氬等)之混合氣體較佳，為了使反應高效率地進行，以將環境氣體中的氧(包含空氣中之氧。)作為氧化劑利用之觀點來看，利用含有一氧化碳與酯化反應中之惰性氣體(例如氮等)與氧(包含空氣中之氧。)之混合氣體較佳。
且，前述酯化反應中的壓力條件(環境氣體之壓力條件：在反應容器內使反應進行時，容器內之氣體壓力條件)為1.0MPa~10MPa較佳，為2.0MPa~8.0MPa更佳，為3.0MPa~6.0MPa再更佳。如此之壓力條件未滿前述下限時，則反應速度會降低，且目的物之收穫率會有降低之傾向，另外，若超過前述上限，反應速度會大幅上升，反而控制反應會有變為困難之傾向。且，作為使用於如此之酯化反應中的反應容器，並無特別限制，能夠適當地利用習知的反應容器，例如為了以上述壓力條件來進行反應，亦可利用高壓釜等。
且，使用含有環境氣體中之一氧化碳與酯化反應中之惰性氣體(例如氮等)與氧(包含空氣中之氧。)之混合氣體時，一氧化碳與酯化反應中之惰性氣體與氧之容量比([一氧化碳]：[惰性氣體]：[氧])為0.30：3.60：0.10~1.50：2.25：0.25較佳，為0.50：3.30：0.20~1.0：2.75：0.25更佳。如此之一氧化碳之容量比未滿前述下限時，則聚合物之生成量會有增加之傾 向，另外，若超過前述上限，則溶解於乙醇中的一氧化碳之濃度會變得過高，故目的之反應活性會有降低之傾向。且，如此之氧容量比未滿前述下限時，則會有無法將鈀高效率地再氧化之傾向，另外，若超過前述上限，則會進行氧與一氧化碳之反應，控制反應會有變為困難之傾向。
且，如此進行酯化反應後，為了得到更高純度之酯化合物，亦可適當地實施再結晶等純化步驟。如此之純化方法並無特別限制，能夠適當地採用習知的方法。且，如此所得到的酯化合物會成為至少在形成前述環狀結構中之雙鍵之碳中有導入酯基(烷氧羰基)之化合物。
因此，在本發明中，利用前述鈀觸媒，藉由將酯基導入形成前述環狀結構(前述降冰片烯環及/或前述降冰片二烯環之結構)中之雙鍵之碳中(藉由將前述環狀結構中之烯烴雙鍵雙烷氧羰基化)，能夠在充分地抑制副產物(尤其是前述環狀結構部分為附加聚合之聚合物)之生成的同時，亦能以充分高的選擇性來製造酯化合物。亦即，依據本發明，由於能夠以充分高的選擇性來製造酯化合物，並能夠充分地抑制抽出時乳化並難以分離，且即使進行再結晶等純化也難以充分分離去除之副產物之生成，故可充分地抑制收穫率之降低。且，依照本發明之酯化合物的製造方法，由於能夠高選擇性地進行反應，故能夠製造出有利於工業上之酯化合物。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例，更具體地來說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1)
於120ml之赫史特合金(登錄商標)製的高壓釜(日東反應器股份公司製)中，添加醋酸銅(II)水和物(25.7mg，0.129mmol)、醋酸錳(II)水和物(121.2mg，0.496mmol)、甲醇17mL、下述一般式(16)：
Figure TWI613189BD00009
所表示之降冰片烯化合物(619.1mg，2.58mmol，原料化合物)之後，添加於氮環境下所調製之氯化錳(II)水和物的甲醇溶液(濃度：10.0g/L)1.94mL，得到混合物。且，分別準備Sigma-Aldrich公司製的Pd(bpy)Cl2(3.4mg，2.58×10-4mmol)與溶解於甲醇40mL之Pd(bpy)Cl2溶液。接下來，對前述高壓釜中之前述混合物添加前述Pd(bpy)Cl2溶液1.0mL，得到反應用之混合液。
接著，密閉前述高壓釜，將氮導入至容器(高壓釜)內之壓力為6.0MPaG，並保持其狀態5分鐘 (氣密試驗)。接下來，從前述高壓釜將氮排氣，並回到大氣壓(0MPaG)，將一氧化碳導入至容器內之壓力為1.0MPaG。接下來，將氮導入至前述高壓釜內之壓力為2.8MPaG。接著，將空氣導入至容器內之壓力為4.0MPaG。如此，於高壓釜內導入一氧化碳與氮與空氣之分壓比為1.0：1.8：1.2之全壓4MPaG之混合氣體，將高壓釜內設為前述混合氣體環境。
接下來，將前述高壓釜內之前述混合液一邊以500rpm之旋轉數攪拌，一邊於100℃加熱，反應4小時。之後，將前述高壓釜內之前述混合液自然冷卻至室溫附近(40℃)後，將前述高壓釜內之氣體排氣，將大氣導入前述高壓釜內，並將容器內設為大氣壓。之後，將前述高壓釜內之環境氣體以氮取代2次，並從前述高壓釜內之容器中回收反應溶液，並導入回收燒瓶中。之後，將前述高壓釜內之容器以三氯甲烷與水洗淨，也將洗淨後之液體(洗液)回收，並添加於導入有前述反應溶液之回收燒瓶，得到於回收燒瓶中含有反應物之溶液。
接著，使用旋轉蒸發器將甲醇從前述溶液(含有反應物之溶液)中餾去後，於所得之殘渣中添加三氯甲烷20mL與水20mL，將殘渣溶解並得到混合液。接下來，將前述混合液移至分液漏斗，充分搖勻後，回收三氯甲烷層，得到三氯甲烷溶液。接下來，將前述三氯甲烷溶液以5質量%之稀鹽酸20mL洗淨1次後，再以飽和重碳酸鈉水20mL洗淨1次。接著，於洗淨後之三氯甲烷溶 液中添加無水硫酸鈉，並使之脫水乾燥後，過濾，濃縮所得之濾液，得到生成物(白色之固體)(收穫量0.95g，收穫率77%)。
為了鑑定如此所得之生成物中的化合物，進行1H-NMR測定、IR測定、HPLC測定及GPC測定。且，於前述NMR測定中，使用VARIAN Inc.製之INOVA-600作為測定裝置。且，前述IR測定中，使用日本分光(股)公司製之JASCO FT/IR-4100作為測定裝置。前述HPLC測定中，使用Agilent公司製之1200系列的檢出器作為測定裝置，於顯影溶媒中使用乙腈與水之比率為莫耳比([乙腈]：[水])70：30之混合溶媒，並使用Agilent公司製之商品名「SB-C18」作為管柱。且，前述GPC測定中，使用Tosoh股份公司製之商品名「HLC8200-GPC」作為測定裝置，並使用四氫呋喃作為顯影溶媒。作為如此之測定之結果，將表示實施例1所得之化合物的IR光譜之圖表顯示於圖1中，將表示實施例1所得之化合物的1H-NMR(CDCl3)光譜之圖表顯示於圖2中，將表示實施例1所得之化合物以HPLC測定所得的光譜之圖表顯示於圖3(檢出器中使用UV檢出器，並將其吸收波長設定於210.8nm。)中，表示實施例1所得之化合物以GPC測定所得的光譜之圖表顯示於圖4中。
由如此之測定結果，能夠確認有生成下述一般式(28)：
Figure TWI613189BD00010
所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)。且，由GPC測定之結果(面積比)，能夠確認上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物(以下，有時單純稱作「聚合物」。)的含有比率為：在生成物中為2.9莫耳%。且，由HPLC測定之結果，能夠確認聚合物以外之生成物僅為上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯，且並沒有生成上述一般式(16)所表示之僅在降冰片烯化合物之單側有進行酯化之中間產物(下述一般式(29)：
Figure TWI613189BD00011
所表示之降冰片二羧酸二甲基酯)，且並沒有殘存上 述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物(原料化合物)。因此，可確認降冰片四羧酸四甲基酯之選擇性為97.1%。
且，將上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性(反應後成為中間產物之原料化合物的比例(莫耳基準))、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性(反應後成為聚合物之原料化合物的比例(莫耳基準))、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物之殘存率(莫耳基準)表示於表1。
(實施例2)
除了將醋酸銅(II)水和物之使用量由25.7mg變更為51.4mg，且將醋酸錳(II)水和物之使用量由121.2mg變更為30.3mg以外，其他與實施例1相同，並得到生成物(白色之固體)(收穫量0.95g，收穫率77%)。
為了鑑定如此所得之生成物中的化合物種類及其結構，與實施例1相同地，進行HPLC測定及GPC測定。如此之測定結果，能夠確認有生成上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯。且，由GPC測定之結果(面積比)，能夠確認上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物的 含有比率為，在生成物中為7.6莫耳%。且，將由如此之測定結果所求得之上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物的殘存率(莫耳基準)表示於表1。
(實施例3)
除了將醋酸錳(II)水和物之使用量由121.2mg變更為60.6mg以外，其他與實施例1相同，並得到生成物(白色之固體)(收穫量1.05g，收穫率85.4%)。
為了鑑定如此所得之生成物中的化合物種類及其結構，與實施例1相同，進行HPLC測定及GPC測定。如此之測定結果能夠確認有生成上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯。且，將由如此之測定結果所求出之上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物之殘存率(莫耳基準)表示於表1。且，由GPC測定之結果(面積比)能夠確認上述一般式 (16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物的含有比率為，在生成物中為6.2莫耳%。
(實施例4)
除了將醋酸錳(II)水和物之使用量由121.2mg變更為90.9mg以外，其他與實施例1相同，並得到生成物(白色之固體)(收穫量0.98g，收穫率80%)。
為了鑑定如此所得之生成物中之化合物種類及其結構，與實施例1相同，進行HPLC測定及GPC測定。如此之測定結果能夠確認有生成上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯。且，將由如此之測定結果所求出之上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物之殘存率(莫耳基準)表示於表1。且，由GPC測定之結果(面積比)能夠確認，上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物的含有比率為，在生成物中為3.0莫耳%。
(實施例5)
除了將醋酸錳(II)水和物之使用量由121.2mg變更為30.3mg以外，與實施例1相同，並得到生成物(白色之 固體)(收穫量0.98g，收穫率80%)。
為了鑑定如此所得之生成物中之化合物種類及其結構，與實施例1相同，進行HPLC測定及GPC測定。如此之測定結果能夠確認有生成上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯。且，將由如此之測定結果所求出之上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物之殘存率(莫耳基準)表示於表1。且，由GPC測定之結果(面積比)能確認上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物的含有比率為，生成物中為7.0莫耳%。
(比較例1)
除了準備將醋酸鈀(Pd(OAc)2)4.63mg溶於甲醇溶液80mL所得之Pd(OAc)2溶液，取代準備前述Pd(bpy)Cl2溶液，並使用前述Pd(OAc)2溶液1.0mL取代前述Pd(bpy)Cl2溶液1.0mL以外，其他與實施例5相同，得到生成物(白色之固體)(收穫量0.95g，收穫率77%)。如此將鈀觸媒之種類由Pd(bpy)Cl2變更為Pd(OAc)2以外，其他以與實施例1相同之順序，得到生成物。
為了鑑定如此所得之生成物中之化合物種類 及其結構，與實施例1相同，進行HPLC測定及GPC測定。如此之測定結果能夠確認有生成上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯。且，將由如此之測定結果所求出之上述一般式(28)所表示之降冰片四羧酸四甲基酯(目的生成物)之選擇性、上述一般式(29)所表示之降冰片二羧酸二甲基酯(中間產物：副產物)之選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物為開環聚合之聚合物(副產物)的選擇性、上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物之殘存率(莫耳基準)表示於表1。且，由GPC測定之結果(面積比)能確認，上述一般式(16)所表示之降冰片烯化合物中，降冰片烯環為開環聚合之聚合物的含有比率為，生成物中為8.5莫耳%。
且，關於實施例1~5及比較例1，將相對於前述原料化合物之莫耳量的鈀觸媒(實施例1~5：Pd(bpy)Cl2，比較例1：Pd(OAC)2)之莫耳量比(([鈀觸媒]/[原料化合物])×100)、相對於前述原料化合物之莫耳量的醋酸銅之莫耳量比(([醋酸銅]/[原料化合物])×100)、相對於前述原料化合物之莫耳量的氯化錳之莫耳量比(([氯化錳]/[原料化合物])×100)、與相對於前述原料化合物之莫耳量的醋酸錳之莫耳量比(([醋酸錳]/[原料化合物])×100)表示於表1。
Figure TWI613189BD00012
由表1所示之結果能明顯確認，將具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(Pd(bpy)Cl2)作為觸媒來使用時(實施例1~5)，不僅目的生成物之選擇性皆十分得高，也沒有中間產物(反應中間體)之生成(殘存)或原料化合物之殘存，且聚合物之選擇性(反應後成為聚合物之原料化合物的比例)為7.6%以下，並能夠充分地抑制聚合物等副產物之生成。且，由實施例1及實施例3~5中所得之生成物之結果能夠確認，將具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(Pd(bpy)Cl2)作為觸媒來使用時，伴隨醋酸錳(II)水和物之使用量的增加，選擇性會更提升，並更抑制聚合物之生成。相對於此，利用具有將聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(Pd(bpy)Cl2)以外之觸媒時(比較例1)，聚合物之生成比例為8.5莫耳%。
如此之結果能夠確認，如實施例1~5所記載之將具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(Pd(bpy)Cl2)當作觸媒來使用，相較於將Pd(OAc)2作為觸媒來利用時(比較例1)，目的生成物之選擇性會變得更高。且，比較除了將鈀觸媒之種類變更以外，其他採用相同條件之實施例5與比較例1，能夠確認藉由使用具有聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物(Pd(bpy)Cl2)，聚合物之選擇性(反應中所消費之原料化合物中，由反應而成為聚合物之原料化合物的比例)也能夠降低至1.5%。由如此之結果得知，由本發明，在能夠以高水準來抑制副產物之生成的同時，亦能夠以充分高之選擇性來生成目的之酯化合物。
且本發明者們發現，作為副產物之聚合物，例如，於聚亞醯胺之原料中利用生成物時，是會對其聚亞醯胺帶來著色等不良狀態之原因。因此，本發明者們考量聚亞醯胺之工業的生產等，並認為以更高水準來抑制如此之聚合物生成量的必要性高。以如此之觀點來看，本發明之酯化合物的製造方法(實施例1~5)為一種能夠以更高水準並充分地抑制副產物之生成之方法，且由於係能夠以充分高之選擇性來高效率地製造酯化合物之方法，故特別適合利用於作為用來製造充分高品質之聚亞醯胺之單體之調製方法。
[產業上之可利用性]
如以上之說明，依據本發明能夠提供一種酯化合物的製造方法，其係能夠充分地抑制副產物之生成，且能夠以充分高的選擇性來高效率地製造酯化合物。
因此，本發明之酯化合物的製造方法，由於能夠以充分高之選擇性來製造酯化合物，故特別有用於作為在工業上製造能夠利用於各種用途(例如聚亞醯胺之單體等)之酯化合物之方法等。

Claims (4)

  1. 一種酯化合物的製造方法，其係藉由使用鈀觸媒及氧化劑，使具有降冰片烯環及降冰片二烯環中至少1種之環狀結構之化合物，進行乙醇及一氧化碳反應，並將酯基導入形成前述環狀結構中之雙鍵之碳，而得到酯化合物之製造方法，且前述鈀觸媒係由具有將聯砒啶基作為配位子之鈀錯合物所構成。
  2. 如請求項1之酯化合物的製造方法，其中，於前述氧化劑中使用氧。
  3. 如請求項2之酯化合物的製造方法，其中，組合含有氯之化合物、氯化物以外之銅化合物及氯化物以外之錳化合物與前述氧化劑一起使用。
  4. 如請求項2或3之酯化合物的製造方法，其中組合氯化錳，醋酸銅及醋酸錳與前述氧化劑一起使用。
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