JPH0611734B2 - 芳香族二酢酸類の製造法 - Google Patents
芳香族二酢酸類の製造法Info
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- JPH0611734B2 JPH0611734B2 JP61272454A JP27245486A JPH0611734B2 JP H0611734 B2 JPH0611734 B2 JP H0611734B2 JP 61272454 A JP61272454 A JP 61272454A JP 27245486 A JP27245486 A JP 27245486A JP H0611734 B2 JPH0611734 B2 JP H0611734B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、芳香族二酢酸類（本明細書では、芳香族二酢
酸及びそのエステルをいう。）の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、有機ハロゲン化物を、窒素、リン
又はヒ素から選ばれた第ＶＢ族元素を配位原子として含
む配位子であって前記配位原子とパラジウム原子のモル
比（本明細書では、配位子の配位原子／パラジウム原子
のモル比をいう。）が２．５以上の該配位子のパラジウ
ム錯体で構成される触媒系、及び配位にあずかりうる原
子と全パラジウム原子のモル比が２．５以上となるよう
に該配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させた
触媒系から選ばれた触媒の存在下に、無機塩基、一酸化
炭素、アルコールと反応させることを特徴とする、芳香
族二酢酸類の製造法に関するものである。
酸及びそのエステルをいう。）の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、有機ハロゲン化物を、窒素、リン
又はヒ素から選ばれた第ＶＢ族元素を配位原子として含
む配位子であって前記配位原子とパラジウム原子のモル
比（本明細書では、配位子の配位原子／パラジウム原子
のモル比をいう。）が２．５以上の該配位子のパラジウ
ム錯体で構成される触媒系、及び配位にあずかりうる原
子と全パラジウム原子のモル比が２．５以上となるよう
に該配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させた
触媒系から選ばれた触媒の存在下に、無機塩基、一酸化
炭素、アルコールと反応させることを特徴とする、芳香
族二酢酸類の製造法に関するものである。
芳香族二酢酸類はポリエステル等のポリマーを製造する
中間体として重要な一群の化合物である。一般式 Ｘ１−ＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２−Ｘ１ （式中Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｘ１はハロゲン原子
を示す。）の有機ハロゲン化物から、一般式 Ｒ１−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２ （式中Ａｒ１は前記と同じ意味をもち、Ｒ１、Ｒ２はア
ルキル基、アリール基などを示す。）の芳香族二酢酸類
を得る方法はいくつか報告されている。
中間体として重要な一群の化合物である。一般式 Ｘ１−ＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２−Ｘ１ （式中Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｘ１はハロゲン原子
を示す。）の有機ハロゲン化物から、一般式 Ｒ１−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２ （式中Ａｒ１は前記と同じ意味をもち、Ｒ１、Ｒ２はア
ルキル基、アリール基などを示す。）の芳香族二酢酸類
を得る方法はいくつか報告されている。
一つは、ハロゲン化物にアルカリシアン化物を反応さ
せ、引続きニトリルをケン化して酸にし、エステル化す
る方法であるが、多工程にわたる反応結果が著しく不十
分であり、又シアン化合物の使用は廃水処理面から工業
的に著しい不利益をもたらす。
せ、引続きニトリルをケン化して酸にし、エステル化す
る方法であるが、多工程にわたる反応結果が著しく不十
分であり、又シアン化合物の使用は廃水処理面から工業
的に著しい不利益をもたらす。
次に、ハロゲン化物をアルコール、塩基性化合物の存在
下にカルボニル化する方法がある。コバルト化合物を触
媒とした場合には、実施例として触媒の分添およびガス
の連続パージを伴う処方が記載されており、操作が煩雑
である（特開昭５７−１８３７４０号）。ロジウム化合
物を触媒として用いる場合には、実施例においてｐＨを
７−９に維持しながら塩基を分添することが記載されて
おりこれも操作が煩雑である（特公昭５６−１６１３
４）。また、パラジウム化合物を触媒として用い、塩基
としてアルカリ金属化合物を共存させる方法も提案され
ているが反応速度が遅く、またハロゲン原子の求核置換
反応生成物を副生し、目的物の収率が悪い（米国特許第
４０１６１９４（１９７７）及びJ.Organometal.Chem.,
188223(1980))。
下にカルボニル化する方法がある。コバルト化合物を触
媒とした場合には、実施例として触媒の分添およびガス
の連続パージを伴う処方が記載されており、操作が煩雑
である（特開昭５７−１８３７４０号）。ロジウム化合
物を触媒として用いる場合には、実施例においてｐＨを
７−９に維持しながら塩基を分添することが記載されて
おりこれも操作が煩雑である（特公昭５６−１６１３
４）。また、パラジウム化合物を触媒として用い、塩基
としてアルカリ金属化合物を共存させる方法も提案され
ているが反応速度が遅く、またハロゲン原子の求核置換
反応生成物を副生し、目的物の収率が悪い（米国特許第
４０１６１９４（１９７７）及びJ.Organometal.Chem.,
188223(1980))。
本発明者らは一般式 Ｘ１−ＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２−Ｘ１ （式中Ａｒ１、Ｘ１は前記と同じ）の有機ハロゲン化物
から、一般式 Ｒ１−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２ （式中Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）の芳香族二酢
酸類の製造法の上述の欠点を克服するため、鋭意研究、
探索した。その結果、カルボニル化による方法におい
て、パラジウム含有触媒系が窒素、リン又はヒ素のよう
な第ＶＢ族元素を配位原子とする配位子を含み、かつ配
位にあずかりうる第ＶＢ族原子のパラジウム原子に対す
るモル比が２．５以上の目的物の収率が著しく向上する
という意外かつ有用な事実を見出した。従来の知識によ
れば、一般の有機ハロゲン化物のカルボニル化反応にお
いては、上述の原子比（モル比）が２より大きい場合に
は、２を越えた部分の配位にあずかりうる原子が、有機
ハロゲン化物の配位すべき配位座を占拠するため、触媒
毒となり、反応速度の低下をきたし、目的物の収率の低
下を引き起こすとされていた。それ故上記の米国特許第
４０１６１９４（１９７７）でも、この原子比が２を越
えて使用することもできると述べているが、具体的な記
載はなく、予想外の収率向上についてはふれられていな
かった。本発明者らは、このような予想外かつ有用な事
実に基づいて、本発明を完成するに至った。
から、一般式 Ｒ１−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ１−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２ （式中Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）の芳香族二酢
酸類の製造法の上述の欠点を克服するため、鋭意研究、
探索した。その結果、カルボニル化による方法におい
て、パラジウム含有触媒系が窒素、リン又はヒ素のよう
な第ＶＢ族元素を配位原子とする配位子を含み、かつ配
位にあずかりうる第ＶＢ族原子のパラジウム原子に対す
るモル比が２．５以上の目的物の収率が著しく向上する
という意外かつ有用な事実を見出した。従来の知識によ
れば、一般の有機ハロゲン化物のカルボニル化反応にお
いては、上述の原子比（モル比）が２より大きい場合に
は、２を越えた部分の配位にあずかりうる原子が、有機
ハロゲン化物の配位すべき配位座を占拠するため、触媒
毒となり、反応速度の低下をきたし、目的物の収率の低
下を引き起こすとされていた。それ故上記の米国特許第
４０１６１９４（１９７７）でも、この原子比が２を越
えて使用することもできると述べているが、具体的な記
載はなく、予想外の収率向上についてはふれられていな
かった。本発明者らは、このような予想外かつ有用な事
実に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、一般式 Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは二価の芳香族核
を表す。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、ニトリル基、ハロゲンから選ばれた置換基を有して
いてもよく、また、多環、縮合環でもよい。）で表され
る有機ハロゲン化物を、窒素、リン又はヒ素から選ばれ
た第ＶＢ族元素を配位原子として含む配位子であって前
記配位原子のパラジウム原子に対するモル比が２．５以
上の該配位子を有するパラジウム錯体で構成される触媒
系、及び窒素、リン又はヒ素から選ばれた第ＶＢ族元素
を配位原子として含む配位子であって前記配位原子の全
パラジウム原子に対するモル比が２．５以上となるよう
に該配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させる
ことにより構成される触媒系からなる群から選ばれた触
媒の存在下に、無機塩基、一酸化炭素、一般式ＲＯＨ
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アリール基を表す。）で示されるアル
コールと反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ′Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ″ （Ａｒは前記と同じ意味をもつ。Ｒ′、Ｒ″は前記のＲ
と同じ意味をもつか又は水素原子である。）で示される
芳香族二酢酸類の製造法が提供される。
を表す。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、ニトリル基、ハロゲンから選ばれた置換基を有して
いてもよく、また、多環、縮合環でもよい。）で表され
る有機ハロゲン化物を、窒素、リン又はヒ素から選ばれ
た第ＶＢ族元素を配位原子として含む配位子であって前
記配位原子のパラジウム原子に対するモル比が２．５以
上の該配位子を有するパラジウム錯体で構成される触媒
系、及び窒素、リン又はヒ素から選ばれた第ＶＢ族元素
を配位原子として含む配位子であって前記配位原子の全
パラジウム原子に対するモル比が２．５以上となるよう
に該配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させる
ことにより構成される触媒系からなる群から選ばれた触
媒の存在下に、無機塩基、一酸化炭素、一般式ＲＯＨ
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アリール基を表す。）で示されるアル
コールと反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ′Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ″ （Ａｒは前記と同じ意味をもつ。Ｒ′、Ｒ″は前記のＲ
と同じ意味をもつか又は水素原子である。）で示される
芳香族二酢酸類の製造法が提供される。
本発明の方法に用いる有機ハロゲン化物（一般式Ｘ−Ｃ
Ｈ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ）のＡｒは二価の芳香族核であ
る。また、Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触媒に
対する反応性を考慮するならば、塩素、臭素、又は沃素
原子のものを用いるのが好ましい。
Ｈ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ）のＡｒは二価の芳香族核であ
る。また、Ｘはハロゲン原子であり、パラジウム触媒に
対する反応性を考慮するならば、塩素、臭素、又は沃素
原子のものを用いるのが好ましい。
このような有機ハロゲン化物を例示すれば、α，α′−
ジハロキシレン類、例えばα，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−
キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、ビス
（ハロメチル）ビフェニル類、例えば、４，４′−ビス
（クロロメチル）−１，１′−ビフェニル、４，４′−
ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビフェニル、ビス
（ハロメチル）ナフタレン類、例えば、１，４−ビス
（クロロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（クロロメ
チル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフ
タレン、２，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビ
ス（クロロメチル）アントラセン類、例えば、１，４−
ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス
（クロロメチル）アントラセン、４，４″−ビス（クロ
ロメチル）−１，１′：４′，１″−テルフェニル、
４，４−ビス（クロロメチル）−１，１′：４′
１″：４″，１−クオターフェニル、２，７−ビス
（クロロメチル）フェナントレン、２，７−ビス（クロ
ロメチル）ビレン、３，６−ビス（クロロメチル）デュ
レン、３，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキシルベ
ンゼン、３，４−ビス（クロロメチル）アニソール、
３，４−ビス（クロロメチル）トルエン、３，４−ビス
（クロロメチル）クロロベンゼン、３，５−ビス（クロ
ロメチル）アセトフェノン、３，６−ビス（クロロメチ
ル）アセトフェノン、３，５−ビス（クロロメチル）ベ
ンゾニトリル、α，ω−ビス（４−クロロメチルフェニ
ル）アルカン（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖、分枝
鎖、環状鎖のもの）、ｐ，ｐ′−ビス（クロロメチル）
ジフェニルエーテル、２，３，５，６−テトラクロル−
ｐ−キシレンジクロリド、ｐ，ｐ′−ビス（クロロメチ
ル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
ジハロキシレン類、例えばα，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−
キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、ビス
（ハロメチル）ビフェニル類、例えば、４，４′−ビス
（クロロメチル）−１，１′−ビフェニル、４，４′−
ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビフェニル、ビス
（ハロメチル）ナフタレン類、例えば、１，４−ビス
（クロロメチル）ナフタレン、１，５−ビス（クロロメ
チル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフ
タレン、２，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビ
ス（クロロメチル）アントラセン類、例えば、１，４−
ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス
（クロロメチル）アントラセン、４，４″−ビス（クロ
ロメチル）−１，１′：４′，１″−テルフェニル、
４，４−ビス（クロロメチル）−１，１′：４′
１″：４″，１−クオターフェニル、２，７−ビス
（クロロメチル）フェナントレン、２，７−ビス（クロ
ロメチル）ビレン、３，６−ビス（クロロメチル）デュ
レン、３，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキシルベ
ンゼン、３，４−ビス（クロロメチル）アニソール、
３，４−ビス（クロロメチル）トルエン、３，４−ビス
（クロロメチル）クロロベンゼン、３，５−ビス（クロ
ロメチル）アセトフェノン、３，６−ビス（クロロメチ
ル）アセトフェノン、３，５−ビス（クロロメチル）ベ
ンゾニトリル、α，ω−ビス（４−クロロメチルフェニ
ル）アルカン（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖、分枝
鎖、環状鎖のもの）、ｐ，ｐ′−ビス（クロロメチル）
ジフェニルエーテル、２，３，５，６−テトラクロル−
ｐ−キシレンジクロリド、ｐ，ｐ′−ビス（クロロメチ
ル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
添加する塩基性化合物としては、アルカリ土類金属化合
物、アルカリ金属化合物が好適に用いられる。そのよう
なものとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
酢酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネ
シウムメキコシド、マグネシウムエトキシドなどのアル
カリ土類金属化合物、及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
安息香酸ナトリウム、酪酸ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物が挙げられる。
物、アルカリ金属化合物が好適に用いられる。そのよう
なものとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
酢酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネ
シウムメキコシド、マグネシウムエトキシドなどのアル
カリ土類金属化合物、及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
安息香酸ナトリウム、酪酸ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物が挙げられる。
使用するアルコールには制限は無く、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノ
ール、アリルアルコール、エチレングリコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾールなどを挙げることができる。その使用量は一般的
には有機ハロゲン化物に対して２当量以上であればよ
く、これを大過剰（１０〜１０００倍）に用いて溶媒と
しての役割を兼ねさせることも、本発明の有利な態様の
一つである。
ノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノ
ール、アリルアルコール、エチレングリコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾールなどを挙げることができる。その使用量は一般的
には有機ハロゲン化物に対して２当量以上であればよ
く、これを大過剰（１０〜１０００倍）に用いて溶媒と
しての役割を兼ねさせることも、本発明の有利な態様の
一つである。
本発明の反応は、次の（ａ）、（ｂ）２つの態様のパラ
ジウム含有触媒を使用して行われる。
ジウム含有触媒を使用して行われる。
（ａ）第ＶＢ族元素を配位原子として含む配位子の配位
原子とパラジウム原子のモル比が２．５以上の核配位子
のパラジウム錯体で構成される触媒系、及び（ｂ）反応
系中に存在する全該配位子の配位にあずかりうる原子と
全パラジウム原子のモル比が２．５以上になるように該
配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させること
により構成される触媒系から触媒系群から選ばれたパラ
ジウム含有触媒系の存在下に、実施する。（ｂ）は反応
中に配位子がパラジウムに配位していると考えられる。
（ａ）の触媒系の「パラジウム錯体」を例示すると例え
ば、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム
（アリールはＣ６〜Ｃ20の芳香族基を示す。）、ビス−
１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム、
ビス−１，２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンパラ
ジウム、テトラキス（トリアルキルホスフィン）パラジ
ウム（アルキルはＣ１〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖、環状鎖の
飽和炭化水素基を示す。）、カルボニルトリス（トリア
リールホスフィン）パラジウム（アリール基はＣ６〜Ｃ
20の芳香族基を示す。）、テトラキス（トリフェニルア
ルシン）パラジウムなどのパラジウム錯体をあげること
ができる。
原子とパラジウム原子のモル比が２．５以上の核配位子
のパラジウム錯体で構成される触媒系、及び（ｂ）反応
系中に存在する全該配位子の配位にあずかりうる原子と
全パラジウム原子のモル比が２．５以上になるように該
配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させること
により構成される触媒系から触媒系群から選ばれたパラ
ジウム含有触媒系の存在下に、実施する。（ｂ）は反応
中に配位子がパラジウムに配位していると考えられる。
（ａ）の触媒系の「パラジウム錯体」を例示すると例え
ば、テトラキス（トリアリールホスフィン）パラジウム
（アリールはＣ６〜Ｃ20の芳香族基を示す。）、ビス−
１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム、
ビス−１，２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンパラ
ジウム、テトラキス（トリアルキルホスフィン）パラジ
ウム（アルキルはＣ１〜Ｃ10の直鎖、分枝鎖、環状鎖の
飽和炭化水素基を示す。）、カルボニルトリス（トリア
リールホスフィン）パラジウム（アリール基はＣ６〜Ｃ
20の芳香族基を示す。）、テトラキス（トリフェニルア
ルシン）パラジウムなどのパラジウム錯体をあげること
ができる。
（ｂ）の触媒系におけるパラジウム化合物を例示すると
例えば、パラジウムブラック、パラジウム炭素などの金
属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラ
ジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウム、カルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、無水
マレイン酸ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
など零価パラジウム錯体、ジクロロビル（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルアルシ
ン）パラジウム、ジクロロ−１，１′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンパラジウム、ジクロロ−１，
１′−ビス（ジフェニルアルシノ）フェロセンパラジウ
ム、ジクロロ−α，ω−ビス（ジフェニルホスフィノ）
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直
鎖、分枝鎖、環状鎖のもの）、ジクロロ−α，α′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレンパラジウ
ム、塩化パラジウム、ビスアセタトビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムなどの二価パラジウム塩又は錯
体、ヨードフェニルビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ヨードパラトリルビス（トリフェニルアルシ
ン）パラジウム、クロロベンゾイルビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ヨードメチルビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ジメチル−１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム、ジヒドリ
ドビス（トリシクロヘキシル）ホスフィンパラジウムな
どの有機又は水素化パラジウム錯体などをあげることが
できる。上記から明らかなように、（ｂ）の場合にはパ
ラジウム化合物としては、パラジウムを含むものであれ
ばよく、ＶＢ族配位子を含んだ化合物の場合も、含まな
い場合もいずれも包含される。
例えば、パラジウムブラック、パラジウム炭素などの金
属パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラ
ジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウム、カルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、無水
マレイン酸ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
など零価パラジウム錯体、ジクロロビル（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルアルシ
ン）パラジウム、ジクロロ−１，１′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンパラジウム、ジクロロ−１，
１′−ビス（ジフェニルアルシノ）フェロセンパラジウ
ム、ジクロロ−α，ω−ビス（ジフェニルホスフィノ）
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直
鎖、分枝鎖、環状鎖のもの）、ジクロロ−α，α′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレンパラジウ
ム、塩化パラジウム、ビスアセタトビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムなどの二価パラジウム塩又は錯
体、ヨードフェニルビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ヨードパラトリルビス（トリフェニルアルシ
ン）パラジウム、クロロベンゾイルビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ヨードメチルビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ジメチル−１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム、ジヒドリ
ドビス（トリシクロヘキシル）ホスフィンパラジウムな
どの有機又は水素化パラジウム錯体などをあげることが
できる。上記から明らかなように、（ｂ）の場合にはパ
ラジウム化合物としては、パラジウムを含むものであれ
ばよく、ＶＢ族配位子を含んだ化合物の場合も、含まな
い場合もいずれも包含される。
（ｂ）の触媒系の第ＶＢ族元素を配位原子として含む配
位子としては、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフ
ィナイト類、アルシン類、第３級アミン類、ピリジン塩
基類、ビピリジルなどの配位子をあげることができる。
これらの触媒系のパラジウム錯体又はパラジウム化合物
の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にはハロゲン
化合物に対するモル比で０．１〜０．００００１の範囲
で選択される。
位子としては、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフ
ィナイト類、アルシン類、第３級アミン類、ピリジン塩
基類、ビピリジルなどの配位子をあげることができる。
これらの触媒系のパラジウム錯体又はパラジウム化合物
の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にはハロゲン
化合物に対するモル比で０．１〜０．００００１の範囲
で選択される。
本発明は０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
の反応温度において実施され、一酸化炭素の分圧は０．
５気圧以上である。
の反応温度において実施され、一酸化炭素の分圧は０．
５気圧以上である。
本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施することが
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基、水酸基などの活性なプロトン源を含むものを除
いて、通常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサ
メチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジブチルエー
テル、アセトニトリル、塩化メチレン、アセトンなどか
ら適宜に選ばれる。
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基、水酸基などの活性なプロトン源を含むものを除
いて、通常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサ
メチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジブチルエー
テル、アセトニトリル、塩化メチレン、アセトンなどか
ら適宜に選ばれる。
本発明は次の反応形式により進行していると推定され
る。芳香族二酢酸エステルは式（１）、芳香族二酢酸は
式（２）（３）（４）のいずれか又はその類似の経路か
ら生成すると考えられるが、必ずしもエステル又は酸の
一方のみが得られず、通常、両者が同時に得られる。本
発明はこの芳香族二酢酸エステルと芳香族二酢酸を合計
収率で高く得られることが特徴であり、これらの芳香族
二酢酸類はポリエステル等のポリマー製造する中間体と
して有用である。
る。芳香族二酢酸エステルは式（１）、芳香族二酢酸は
式（２）（３）（４）のいずれか又はその類似の経路か
ら生成すると考えられるが、必ずしもエステル又は酸の
一方のみが得られず、通常、両者が同時に得られる。本
発明はこの芳香族二酢酸エステルと芳香族二酢酸を合計
収率で高く得られることが特徴であり、これらの芳香族
二酢酸類はポリエステル等のポリマー製造する中間体と
して有用である。
その結果、生成物としては、用いるアルコールをＲＯＨ
とすれば、 Ｒ′Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ″ Ｒ′＝Ｒ″＝Ｒ Ｒ′＝Ｒ，Ｒ″＝Ｈ Ｒ′＝Ｒ″＝Ｈ の３つの可能性がある。反応液をアルカリ性にして-CH2
-CO2Hを-CH2CO2 としたのち、エーテルなどの有機溶媒
で抽出することによりは有機相に抽出されは水層
にアニオンの形で残る。次いで水層を酸性にし、-CH2CO
2 を-CH2CO2Hとした後エーテルなどの有機溶媒で抽出
することにより及び（又は）を回収できる。また、
そのような分別を必要としない場合には反応液を酸性に
し、を混合物のまま有機相に抽出してもよい。あ
るいは遊離酸の形が希望の時には反応混合物をアルカリ
性ケン化操作をして及び（又は）をに転化した後
に酸性にし、エーテルなどの溶媒で抽出することによ
り、のみを得ることができる。
とすれば、 Ｒ′Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ″ Ｒ′＝Ｒ″＝Ｒ Ｒ′＝Ｒ，Ｒ″＝Ｈ Ｒ′＝Ｒ″＝Ｈ の３つの可能性がある。反応液をアルカリ性にして-CH2
-CO2Hを-CH2CO2 としたのち、エーテルなどの有機溶媒
で抽出することによりは有機相に抽出されは水層
にアニオンの形で残る。次いで水層を酸性にし、-CH2CO
2 を-CH2CO2Hとした後エーテルなどの有機溶媒で抽出
することにより及び（又は）を回収できる。また、
そのような分別を必要としない場合には反応液を酸性に
し、を混合物のまま有機相に抽出してもよい。あ
るいは遊離酸の形が希望の時には反応混合物をアルカリ
性ケン化操作をして及び（又は）をに転化した後
に酸性にし、エーテルなどの溶媒で抽出することによ
り、のみを得ることができる。
本法は従来技術に比べて、芳香族二酢酸類を高い収率で
得ることができる。また、従来法では用いられていない
水酸化カルシウムなどのアルカリ土類化合物を塩基とし
て用いることもできる。従って本法は、工業的見地から
芳香族二酢酸類の合成法として有利に利用できる。
得ることができる。また、従来法では用いられていない
水酸化カルシウムなどのアルカリ土類化合物を塩基とし
て用いることもできる。従って本法は、工業的見地から
芳香族二酢酸類の合成法として有利に利用できる。
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 容量２７ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、窒素
雰囲気下で、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（１mm
ol）、メタノール（５ｍｌ）、Pd(PPh3)4（0.02mmo
l）、酸化カルシウム（３mmol）を仕込み、一酸化炭素
を室温で２４気圧まで圧入し、８０℃で２４時間反応さ
せた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、エ
ーテル抽出し、抽出液を濃縮した。水相は塩酸酸性と
し、エーテル抽出し、抽出液を濃縮し、その中の１，４
−ベンゼン二酢酸をジアゾメタンのエーテル溶液を加え
てメチル化した。ガスクロマトグラフィーによる定量の
結果、ｐ−ビス（メトキシカルボニルメチル）ベンゼン
が有機相から１．２％、水相から５４．９％、合わせて
５６．１％収率であった。
雰囲気下で、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン（１mm
ol）、メタノール（５ｍｌ）、Pd(PPh3)4（0.02mmo
l）、酸化カルシウム（３mmol）を仕込み、一酸化炭素
を室温で２４気圧まで圧入し、８０℃で２４時間反応さ
せた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、エ
ーテル抽出し、抽出液を濃縮した。水相は塩酸酸性と
し、エーテル抽出し、抽出液を濃縮し、その中の１，４
−ベンゼン二酢酸をジアゾメタンのエーテル溶液を加え
てメチル化した。ガスクロマトグラフィーによる定量の
結果、ｐ−ビス（メトキシカルボニルメチル）ベンゼン
が有機相から１．２％、水相から５４．９％、合わせて
５６．１％収率であった。
実施例２、３ 実施例１の酸化カルシウムに代えて、以下の塩基を用い
て、実施例１の反応を繰り返した。結果を表１に示し
た。表の収率中水相とは水相中の生成した１，４−ベン
ゼン二酢酸をさらにジアゾメタンによりメチル化したも
のの収率、有機相とは直接生成した１，４−ベンゼン二
酢酸のジメチルエステルの収率である（以下同様であ
る）。
て、実施例１の反応を繰り返した。結果を表１に示し
た。表の収率中水相とは水相中の生成した１，４−ベン
ゼン二酢酸をさらにジアゾメタンによりメチル化したも
のの収率、有機相とは直接生成した１，４−ベンゼン二
酢酸のジメチルエステルの収率である（以下同様であ
る）。
実施例４〜６ 実施例１の酸化カルシウムに代えて、以下の塩基を用い
て、実施例１の反応を繰り返した。結果を表２に示し
た。
て、実施例１の反応を繰り返した。結果を表２に示し
た。
比較例１ 実施例４のPd(PPh3)4に代えて、PdCl2(PPh3)2を用い
て、実施例４を繰り返した。ｐ−ビス（メトキシカルボ
ニルメチル）ベンゼンを有機相より２６．８％水相より
７．３％合わせて収率３４．１％であった。
て、実施例４を繰り返した。ｐ−ビス（メトキシカルボ
ニルメチル）ベンゼンを有機相より２６．８％水相より
７．３％合わせて収率３４．１％であった。
実施例７〜９ 実施例４のメタノール（５ｍｌ）に代えて、メタノール
（８mmol）及び下記の溶媒（５ｍｌ）を用いて、実施例
４の反応を繰り返した。結果を表３に示した。
（８mmol）及び下記の溶媒（５ｍｌ）を用いて、実施例
４の反応を繰り返した。結果を表３に示した。
実施例１０〜１２ 実施例８のα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンに代え
て、以下のハロゲン化物を用いて、実施例８の反応を繰
り返した。結果を表４に示した。
て、以下のハロゲン化物を用いて、実施例８の反応を繰
り返した。結果を表４に示した。
実施例１３ Pd(PPh3)4に代えて、PdCl2(PPh3)2(0.02mmol)とPPh3(0.
02mmol)を触媒として用いた以外は、実施例４と全く同
様にして反応を行わせたところ（配位原子とパラジウム
の原子のモル比３の試験）、ｐ−ビス（メトキシカルボ
ニルメチル）ベンゼンを有機相より収率４５．０％で水
相より収率２６．８％で得、合わせて７１．８％の収率
であった。
02mmol)を触媒として用いた以外は、実施例４と全く同
様にして反応を行わせたところ（配位原子とパラジウム
の原子のモル比３の試験）、ｐ−ビス（メトキシカルボ
ニルメチル）ベンゼンを有機相より収率４５．０％で水
相より収率２６．８％で得、合わせて７１．８％の収率
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 工 業技術院化学技術研究所内 (56)参考文献 米国特許4016194
Claims (3)
- 【請求項１】一般式： Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは二価の芳香族核
を表す。これらはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、ニトリル基及びハロゲンから選ばれた置換基を有し
ていてもよく、また、多環、縮合環でもよい。）で表さ
れる有機ハロゲン化物を、窒素、リン又はヒ素から選ば
れた第ＶＢ族元素を配位原子として含む配位子であって
前記配位原子のパラジウム原子に対するモル比が２．５
以上の該配位子を有するパラジウム錯体で構成される触
媒系、及び窒素、リン又はヒ素から選ばれた第ＶＢ族元
素を配位原子として含む配位子であって前記配位原子の
全パラジウム原子に対するモル比が２．５以上となるよ
うに該配位子とパラジウム化合物を反応系中に存在させ
ることにより構成される触媒系からなる群から選ばれた
触媒の存在下に、無機塩基、一酸化炭素、一般式ＲＯＨ
（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アリール基を表す。）で示されるアル
コールと反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ′Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ″ （Ａｒは前記と同じ意味をもつ。Ｒ′、Ｒ″は前記のＲ
と同じ意味をもつか又は水素原子である。）で示される
芳香族二酢酸類の製造法。 - 【請求項２】無機塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩基性塩、水酸化物、酸化物、アルコラート、
又はカルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】第ＶＢ族元素がリンである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61272454A JPH0611734B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 芳香族二酢酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61272454A JPH0611734B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 芳香族二酢酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63126843A JPS63126843A (ja) | 1988-05-30 |
| JPH0611734B2 true JPH0611734B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=17514144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61272454A Expired - Lifetime JPH0611734B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 芳香族二酢酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611734B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8933624B2 (en) | 1999-10-26 | 2015-01-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016194A (en) * | 1975-09-24 | 1977-04-05 | Texaco Inc. | Preparative process for preparing phenylenediacetate diesters |
-
1986
- 1986-11-14 JP JP61272454A patent/JPH0611734B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 米国特許４０１６１９４ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8933624B2 (en) | 1999-10-26 | 2015-01-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63126843A (ja) | 1988-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |