FI81777B

FI81777B - Foerfarande foer framstaellning av dimerisatprodukter ur olefiner.

Info

Publication number: FI81777B
Application number: FI855027A
Authority: FI
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1990-08-31
Also published as: ZA859603B; GB8432042D0; IN169685B; AR241500A1; BR8506330A; US4599476A; ES550042A0; ATE40878T1; CN1003853B; FI81777C; DD240197A5; FI855027A0; CA1255334A; SU1482520A3; EP0188830B1; AU5132985A; CN85109193A; ES8706101A1; DE3568326D1; JPS61145126A

Description

1 81777

Menetelmä dimerisaatiotuotteiden valmistamiseksi olefii-nelsta Tämä keksintö koskee menetelmää dimerisaatiotuot-5 teiden valmistamiseksi mahdollisesti substltuoidulsta mono-olefiineista, jotka sisältävät molekyyliä kohden 2 -12 hiiliatomia, jolloin mainittu mono-olefiini saatetaan liuottimessa kosketuksiin katalysaattorisysteemin kanssa, joka muodostetaan yhdistämällä ryhmän Vili metallin yh-10 diste sekä happo, jonka pKa-arvo on alle 2, mutta joka ei ole halogeenivetyhappo.

On tuotu esiin, että eteeniä voidaan dimeroida bu-teeneiksi reaktioväliaineessa, joka koostuu hyvin väkevistä vahvoista mineraalihapoista, kuten fosforihaposta 15 (väkevyys 14,0 mol/1, noin 85 %) ja rikkihaposta (väkevyys 17,0 mol/1, noin 95 %), käyttäen katalysaattorina palladiumsuolaa, jonka anionilla on vain vähän tai ei ole laisinkaan vuorovaikutusta palladiumin kanssa. Tämä dime-risaatio ei ole houkutteleva, koska siinä yhdistyvät 20 erittäin syövyttävä reaktioväliaine ja eteenin erittäin alhainen konversio buteeneiksi suhteessa balladiumin määrään [vrt. SU-patenttijulkaisu 374 930 (Chem. Abstr. 90, 22286 h)].

Lisäksi on tunnettua, että eteeniä voidaan dime-25 roida kloroformissa käyttäen katalysaattorina yhdistettä [Pd( CH3-CN) (PPh3 )3] (BF4 )2 tai yhdisteitä [Pd(CH3CN)4] (BF4 )2.nPPh3 (n = 2,3), jotka valmistetaan in situ [vrt. J. Am. Chem. Soc. 103 (1981), ss. 4627 - 4629, ja 104 (1982), ss. 3520 - 3522]. Nämä katalysaattorit 30 edellyttävät kuitenkin ehdottoman vedettömiä reaktio-olo suhteita [vrt. Transition metal catalyzed polymerizations; Alkenes and dienes, osa A; toim. R. P. Quirk, (1983), ss. 341 - 354].

.. Keksinnön mukaiselle menetelmälle dimerisaatio- 35 tuotteiden valmistamiseksi mahdollisesti substituoiduista mono-olefiineista on tunnusomaista, että liuotin on 2 81777 aproottinen orgaaninen liuotin, katalysaattorisysteemi muodostetaan käyttämällä ryhmän VIII metallin yhdisteenä palladium- ja/tai ruteniumyhdistettä ja että happoa on läsnä ainakin 1 ekvivalentti gramma-atomia kohden palla-5 diumia ja/tai ruteniumia.

Hapon, jonka pKa-arvo on alle 2 mutta joka ei ole halogeenivetyhappo, mukanaolo tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä katalysaattorisysteemissä voi johtaa hyvin korkeisiin dimeroitumisasteisiin aprootti-10 sessa orgaanisessa liuottimessa aikaansaatavien voimak kaiden aktivointivaikutusten seurauksena.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä soveltuu mono-olefiineille, jotka sisältävät molekyyliä kohden 2-12 hiiliatomia ja ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita al-15 keeneja tai sykloalkeeneja; esimerkkejä niistä ovat etee ni, propeeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isomeeriset pentee-nit, hekseenit, okteenit ja dodekeenit, syklopenteeni, syklo-okteeni ja syklodekeeni. Esimerkkejä muista mono-olefiineista ovat substituoidut alkeenit, kuten allyyli-20 alkoholi, akryylihappo ja akryylihapon alkyyli-, aryyli- ja aralkyyliesterit. Edullisia olefiineja ovat eteeni ja propeeni.

Tässä käytettynä ilmaus "dimerisaatiotuotteet" tarkoittaa olefiinituotteita, joita saadaan sekä kahden 25 identtisen olefiinin välisellä reaktiolla että kahden eri olefiinin välisellä reaktiolla, ja näiden olefiinituotteiden alkoholi-, eetteri- tai esterijohdannaisia, joita saadaan in situ reaktioseoksessa ollessa lisäksi mukana vastaavasti vettä, alkoholia tai karboksyylihappoa.

30 Sekä homogeenisiä että heterogeenisiä katalysaat toreita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisesti. Homogeenisten katalysaattoreiden käyttö on edullista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä katalysaattori sisältää siksi edullisesti palladiumyhdisteitä 35 ja/tai ruteniumyhdisteitä, jotka liukenevat reaktioseok- li 3 81777 seen tai muodostavat in situ siihen liukenevia yhdisteitä.

Esimerkkejä soveltuvista palladiumyhdisteistä ovat palladiumnitraatti, palladiumsulfaatti, palladiumhaloge-5 nidit ja palladiumkarboksylaatit, edullisesti enintään 12 hiiliatomia molekyyliä kohden sisältävien karboksyylihap-pojen muodostamat karboksylaatit. Myös jäljempänä mainittujen happojen, joiden pKa-arvo on alle 2, palladiumsuo-loja voidaan käyttää. Edullisesti käytetään palladiumkar-10 boksylaatteja, erityisesti palladiumasetaattia.

Lisäesimerkkejä soveltuvista palladiumyhdisteistä ovat palladiumkompleksit, kuten bis(2,4-pentaanidionaat-to)palladium, bis(pikolinaatto)palladium, tetrakis(trife-nyylifosfiini)palladium, tetrakis(asetonitriili)palla-15 diumtetrafluoroboraatti, bis(tri-o-tolyylifosfiini)palla- diumasetaatti bis(trifenyylifosfiini)palladiumsulfaatti.

Esimerkkejä soveltuvista ruteniumyhdisteistä ovat rutenium(III)kloridi, rutenium(IV)kloridi, rutenium(III)-kloriditrihydraatti, ruteniumoksidit, ruteniumkarboksy-20 laatit, kuten ruteniumasetaatti ja ruteniumpropionaatti, rutenium(III)-tris(asetyyliasetonaatti) ja yksihampaisia P- ja N-ligandeja sisältävät organoruteniumkompleksit. Lisäksi saattavat jäljempänä mainittujen happojen, joiden pKa-arvo on alle 2, ruteniumsuolat olla sopivia.

25 Käytettävä palladium- ja/tai ruteniumyhdisteen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa ja on yleensä alueella 10"6 - 10'1 mol, edullisesti 10'5 - 10'2 mol, palladium- ja/tai ruteniumyhdistettä moolia kohden olefiini-lähtöainetta.

30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä hap po, jonka pKa-arvo on alle 2, voi olla orgaaninen happo, kuten karboksyylihappo tai sulfonihappo, tai epäorgaaninen happo, joka sisältää edullisesti ei-koordinoivan anionin, millä tarkoitetaan sitä, että palladiumin ja 35 anionin välillä esiintyy vain vähän vuorovaikutusta tai ei esiinny lainkaan vuorovaikutusta. Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista anioneista ovat PF6', SbF6", BF4~ ja C104‘.

4 81777

Edullisesti käytettäviä happoja ovat esimerkiksi perkloorihappo, rikkihappo, sulfonihapot ja hapot, joita voidaan muodostaa mahdollisesti in situ Lewis-hapon, kuten esimerkiksi BF0:n, AsFc:n, SbFr:n, PFr:n TaF,_:n tai

-5 O ODD

5 NbFj-:n ja Brönsted-hapon, kuten esimerkiksi halogeeni- vetyhapon, erityisesti HF:n, fluorisulfonihapon, fosfori-hapon tai rikkihapon, välisellä reaktiolla» Erityisesti merkkejä viimeksi mainittua tyyppiä olevista hapoista ovat fluoripiihappo, HPF^, HSbF^ ja HBF^, joka on edulli-10 nen. Tyypillisiä sulfonihappoja, joita voidaan käyttää, ovat fluorisulfonihappo, kloorisulfonihappo ja orgaaniset sulfonihapot, kuten esimerkiksi metaanisulfonihappo, 2-hydroksipropaanisulfonihappo, p-tolueenisulfonihappo ja trifluorimetaanisulfonihappo* joista kaksi viimeksi 15 mainittua happoa ovat edullisia.

Käyttökelpoisia karboksyylihappoja ovat esimerkiksi trifluorietikkahappo, trikloorietikkahappo ja dikloori-etikkahappo.

Hapon, jonka pKa-arvo on alle 2, määrä on vähintään 1 20 ekvivalentti ja edullisesti vähintään 10 ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia ja/tai ruteniumia.

Lisäksi käytettäessä katalysaattorisysteemissä ryhmän Va atomeja sisältäviä ligandeja ylimäärä happoa suhteessa ligandeihin aktivoi voimakkaasti katalysaattorisysteemiä.

25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalysaattorisysteemi muodostetaan yhdistämällä palladium- ja/tai ruteniumyh-diste, ligandi, joka sisältää koordinoivana atomina ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Va kuuluvan atomin, ja happo, jonka pKa-arvo on alle 2 ja jota 30 käytetään yli 1 ekvivalentti gramma-atomia kohden ligan-dissa mukanaolevaa ryhmän Va atomia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisiin yksihampaisiin ligandeihin kuuluvat yhdisteet, jotka sisältävät yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 35 ryhmään Va kuuluvan atomin, erityisesti yhdiste, joka sisältää yhden trivalenttisen N- tai P-atomin, joka on sitoutunut ainakin yhteen aromaattiseen hiilivetyryhmään,

II

5 81777 ja yhdiste, joka sisältää trivalenttisen N-atomin, joka on osa heterosyklistä aromaattista rengasta.

Esimerkkejä soveltuvista yksihampaisista ligandeista, jotka koostuvat yhdisteestä, joka sisältää ainakin yhteen 5 aromaattiseen hiilivetyryhmään sitoutuneen trivalenttisen N- tai P-atomin, ovat N,N'-dialkyylianiliinit ja fosfiinit, kuten N,N'-dimetyylianiliini, N,N'-dietyylianiliini, N,N'-dibutyylianiliini, 4-kloori-N,N'-dimetyylianiliini, 4-etoksi-N,Nr-dimetyylianiliini, 4-dimetyyliaminobentseeni-10 sulfonihappo, 3-dimetyyliaminobentseenisulfonihappo, bis(1,1-dimetyylietyyli)-fenyylifosfiini, dimetyylifenyyli-fosfiini, sykloheksyylidifenyylifosfiini, dibutyylife-nyylifosfiini, metyylidifenyylifosfiini, trifenyyli-fosfiini, tris(4-kloorifenyyli)fosfiini, tris(4-metoksi-15 fenyyli)fosfiini, tris(2-metoksifenyyli)fosfiini, tris-(4-butyylifenyyli)fosfiini, tris(4-trifluorifenyyli)fosfiini, tris(4-fluorifenyyli)fosfiini ja 2-karboksifenyyli-difenyylifosfiini.

Esimerkkejä soveltuvista yksihampaisista ligandeista, 20 jotka koostuvat yhdisteestä, joka sisältää osana hetero-:· syklistä aromaattista rengasta olevan trivalenttisen N-atomin, ovat pyridiinit ja kinoliinit, kuten pyridiini, 2,6-dimetyylipyridiini, 4-etyylipyridiini, 2-metoksi-pyridiini, 2-klooripyridiini, 3-klooripyridiini, 2,6-di-25 klooripyridiini, 2-pyridiinikarboksyylihappo, 3-pyridiini- karboksyylihappo, kinoliini, 2-metyylikinoliini ja 2-kloori-kinoliini.

Yksihampaisena ligandina käytetään edullisesti Ν,Ν'-dimetyylianiliinia, trifenyylifosfiinia, pyridiiniä 30 tai niiden johdannaisia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisiin kelaattiligandeihin kuuluvat yhdisteet, jotka sisältävät ainakin kaksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Va kuuluvaa atomia, jotka ovat liittyneet toisiinsa 35 2-6 hiiliatomia sisältävän ketjun välityksellä.

6 81777

Esimerkkejä soveltuvista kelaattiligandeista ovat yhdisteet, jotka sisältävät kaksi fosforiatomia, jotka ovat liittyneet toisiinsa 2 tai 3 hiiliatomia sisältävät ketjun välityksellä, kuten 1,2-etaanidiyylibisdifenyyli-5 fosfiini, 1,2-eteenidiyylibisdifenyylifosfiini, 1,2-fe-nyleenibisdifenyylifosfiini ja 1,3-propaanidinyylibisdi-fenyylifosfiini.

Lisäesimerkkejä soveltuvista kelaattiligandeista ovat yhdisteet, jotka sisältävät kaksi typpiatomia, jotka ovat 10 liittyneet toisiinsa 2 hiiliatomia sisältävän ketjun välityksellä, erityisesti yhdisteet, jotka sisältävät molekyylissään ryhmän, jonka kaava on N —

15 I

N- kuten 1,10-fenantroliini, 4,7-dimetyyli-l,10-fenantroliini, 2q 4,7-difenyyli-l,10-fenantroliinidisulfonihappo, 2,2'-bipyri-diini, 4,4'-dimetyyli-2,2'-bipyridiini ja 4,4'-dikloori-2,2'-bipyridiini.

Se ligandimäärä, joka keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään katalysaattoriin, on vähintään 1 mol li-25 gandia gramma-atomia kohden palladiumia ja/tai ruteniumia.

Keksinnön mukainen prosessi toteutetaan aprootti-sessa orgaanisessa liuottimessa. Esimerkkejä soveltuvista liuottimista ovat hiilivedyt, kuten heksaani, sykloheksaani, oktaani, syklo-okteeni, bentseeni, tolueeni, 30 kaikki kolme ksyleeniä, etyylibentseeni ja kumeeni; halo-genoidut hiilivedyt, kuten kloroformi, 1,2-dikloorietaani, perfluorialkaanit, klooribentseeni ja kaikki kolme di-klooribentseeniä; eetterit, kuten tetrahydrofuraani, dietyleeniglykolin dimetyylieetteri (diglyymi), metyyli-35 t-butyylieetteri ja dioksaani; sekä nitroyhdisteet, kuten nitrometaani ja nitrobentseeni.

7 81777

Myös lähtöaineolefiinit voivat toimia aproottisena liuottimena, erityisesti käytettäessä korkeampia ole-fiineja tai substituoituja olefiineja, kuten esimerkiksi akryylihapon estereitä.

5 Aromaattisten hiilivetyjen ja halogenoitujen alifaat- tisten hiilivetyjen käyttö liuottimena on edullista.

Kuten aikaisemmin on mainittu, keksinnön mukaisen menetelmän dimerisaatiotuotteisiin saatta sisältyä alkoholi, eetteri tai esteri, joka on saatu in situ 10 veden, alkoholin ja karboksyylihapon mukanaolon tuloksena vastaavassa järjestyksessä. Alkoholit tai karboksyyli-hapot, joita voi olla mukana, ovat edullisesti alempia alifaattisia alkoholeja tai karboksyylihappoja; esimerkkejä niistä ovat metanoli, etanoli, propanoli, etikkahappo, 15 propionihappo ja kapronihappo. Mukanaoleva vesi-, alkoholi- tai karboksyylihappomäärä tulisi olla sellainen, että reaktiovälineen aproottiset ominaisuudet ovat vallitsevia, ts. alle 50 til-% ja edullisesti alle 20 til-% aproottisen liuottimen määrästä.

:·. 20 Tämän keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa 200°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa, edullisesti 20 - 135°C:ssa. Mittaripaine on 1 - 100 bar, erityisesti 20 - 70 bar.

Keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa panok-25 sittain, puolijatkuvana tai jatkuvana.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä tarkemmin.

Esimerkki I

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy” on tavaramerkki) laitettiin 30 50 ml liuotinta ja katalysaattorisysteemiksi 0,1 mmol palladiumasetaattia tai ruteniumasetyyliasetonaattia ja happoa, jonka pKa-arvo on alle 2. Autoklaavi huuhdottiin eteenillä ja täytettiin eteenillä niin, että paineeksi tuli 40 bar, suljettiin ja kuumennettiin tarkoin määrät- 8 81777 tyyn lämpötilaan. Määrätyn reaktioajan jälkeen autoklaavin sisältö analysoitiin kaasunestekromatografiän avulla.

Laskettiin eteenin konversio tuotteiksi (dimeereiksi, trimeereiksi, jne.) yksikkönä mol eteeniä gramma-atomia 5 kohden palladiumia tai ruteniumia tunnissa. Buteeneiksi konvertoitumisen selektiivisyys ilmoitetaan buteenien osuutena (mol-%) muodostuneista tuotteista.

Edellä esitetyn mukaisesti suoritettujen kokeiden 1-6 tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa I.

10 Kokeessa, joka ei ollut keksinnön mukainen, lasi- vuorauksella varustettuun autoklaaviin laitettiin 50 ml tolueenia ja 5 mmol trifluorimetaanisulfonihappoa. Autoklaavi huuhdottiin eteenillä, täytettiin eteenillä niin, että paineeksi tuli 40 bar, ja kuumennettiin 15 70°C:seen. Viiden tunnin reaktioajan jälkeen kävi kaasunestekromatograf ia-analyysin perusteella ilmi, että vain mitättömiä määriä dimeerejä oli muodostunut. Tämä koe osoittaa, että hapon, jonka pKa-arvo on alle 2, mukanaolo ei saa vastaavissa reaktio-olosuhteissa aikaan dimeri-20 säätiötä ilman palladium- tai ruteniumyhdisteen mukanaoloa.

9 81777 •H -H —- •H — G <#> 4-> tn dP Q) ^>ii ro tr ro ro <d tn vo in m 0) >( h m σι σι +J u> σι σ> οί

•h tn o G

tv -h e x ui > ·— i

tH

O'- —

•h tr t3 A

tn K l ex \

^ tN to G

(DU g-rict: O o o o o o o > g £ ooom o o o G-Htoo-HtotTiinro to o o OOM-PGtr tr moo

X 6 en G -M

0

•H

+j in r-~ M G — ' n!>! £ r-irnrHin m o o QJ -H —’ 05 05 05 05

1 i—I i—I

O -H G -H

•H 4-> — <V 4-1 4->:0U m a) :0 m o o o o m ^ di o r— c CX r- n- r— t— to os 6 '— 0 6 0 O MtS G :¾

Λί 05-4 X H

Xt ___________

G

r-H I -H

G -H -H -H G ·γ4 -H -H -H

05 G G G M 0) S G GC

Eh -H QJQJOtDS 0) 05 <U

4-J <D 0) 0 W >i 0) OJdJ

0 GGiH-Pr-l G tn G

G r-lr-l.yGO' Ή ·**·-·

•H O O -H O -H O <15 O

G1 4-»4-»Τ3ΛΌ +J »G 4-* (OrH _ — _ o— -'tn O m in in in l exm tr —-

: -: oi G G

-(-1-- <D X

KKKKQJ-HKB ^ cn ro ro ro ro G G roro

Ov OOOO i—I O O O

ex m ui m tn o uh tn co CX 03 rorororo4-i—lroro <ΰ X ιχ ιχ ιχ ιχ i G (X (x κ ex uuuu ex tn υ υ

•H I

1 4-1 -r4 -H

+J 4-1 H4J

«5 G >i 4-*

rtJ nJ >i G

0) +JssE s = 4-> 05

>i QJ O G

h tn tn o

Ifl -H 03 G 4-t 4-» U I I I I I I I d) «50 ΌΌΌΌ Ό x3Gtn «4-· ex ex ex ex ex ex oi os : a) o O·· r-ι (N ro tr in to r-

« G

. . ‘. _____________J

10 81 777

Esimerkki II

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) laitettiin 50 ml liuotinta ja katalysaattorisysteemiksi 5 0,1 mmol palladiumasetaattia, ligandia ja happoa, jonka pKa-arvo on alle 2. Autoklaavi huuhdottiin eteenillä ja täytettiin eteenillä niin, että paineeksi tuli tarkoin määrätty arvo, suljettiin ja kuumennettiin tarkoin määrättyyn lämpötilaan. Määrätyn reaktioajan jälkeen 10 autoklaavin sisältö analysoitiin kaasu-nestekromato-grafian avulla.

Laskettiin eteenin konversio tuotteiksi (dimee-reiksi, trimeereiksi, jne) yksikkönä mol eteeniä gramma-atomia kohden palladiumia tunnissa.

15 Edellä esitetyn mukaisesti suoritettujen kokeiden 1-9 tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa II. Kokeessa 2 muodostuneen buteeniseoksen koostumus analysoitiin seuraavanlaiseksi: 1-buteenia 24 %, trans-2-bu-teenia 47,7 % ja cis-2-buteenia 38,3 %. Kokeessa 9 muo-20 dostuneen buteeniseoksen koostumus analysoitiin seuraavanalaiseksi: 1-buteenia 6,3 %, trans-2-buteenia 63,3 % ja cis-2-buteenia 30,7 %. Kokeet 4, 6 ja 8 eivät ole keksinnön mukaisia ja osoittavat, että korkean konversion saavuttamiseen vaaditaan ylimäärin happoa, jonka pKa-arvo 25 on alle 2, suhteessa ligandiin.

Il 11 81777 ----Dl- ,

, ^ I

I, o oo oo m ! .v -Η ιο "T ro r-~ o ο σ> σ> '

<U > , <τι σι cr> oirH

rH -H ;

φ -H Q I

C/S 4-1 S I

'«w' ___^_______________ I

~~~~ £ M ' ~ ~~ ! o ^ \ -h : w DcT1' I 2 :§ o o i μ mid +j :ftj o o o <43 o !

Jl U E -H O O 0 4-1 -Ho 00 O o- > , E e ° o o :id μ o o C H s o m σ> o 4J:roin ro

0 Q μ 4-> in -H

« g & nj Eg _____ 1 --------------------- ~~ " O in t" 44 .h·—ir-im o m o

iT3 — I—1 I—I

J*e J? - - ________________ rtf •H 44 —- o o in m m γη o in 4->:QUo oo r^-r- ο o r-4 o r-~

^ Λ ° r~ ι-H I—I

2 ‘—I_____________________ _____- d^-o o oo o o ooo ψ M ^ tr tr tr tr tr m m o- B S , j

M -5 i-H I I I I I 0 -H i -H I

M +> d4C 3‘d 3·Η 3 -H 2 -H 2 -H 0 g M E 3

Λ 0 ooJ ( C r-4 C r-4 0 r4 0 r-H fd O H O G —I

o P jjm o ? O φ 0 φ O® OQJrHO r-100 M i Φ $ 44 $ IJ $ 4 41 41 $ ΧΉ 34 ^44 44 λ; ____________! 1-1 —- P v do— — Λ — — — — m § r-4 m m r in ! t* k, ~ — — _ — _ ~ ~

* - H

„ . . ^ I

rtf u) i . 0 δ K Kro !

•n ffl K « K K ro Q

0 ro ro ro ro O Ö5 — r-4 n Q Q Q Q ö) ·** fe ro

Qr-lOttWOO OOtf5 rotu g L· 04 Q 4J 0u ro ro ro ro O, pq SÖ II b b b & ö s ; • _______—-—--j in in —· ί .H r-l — - * ro Q Ή *·* .«—> n ro r-H rH Ή ^

E Ό O ^ <N ro *— ' — C

c '— ro rH '—' -H j Ή -rl *H ·Η *H 1—| \ v “'H Cg £ rH *H rH *H Ή j oh 3 -g -g a n a i

•H + 4-4 -3 -H 144 ff-H &-H -H

M tn *r4 -rHtn φ 44 (1)44 f—H

Q-h o Ό Ό 0 m-i w m ui s*, j

-P 44 44 -r4 -H 44 -H 0 -H O >1 I

44 44 H U μ·Ηϊϋ1»+4 0)«44·Ρ ::: || S 3 I I $ S| 1¾ I ' 44 I S Η μ (N rM -r4 I 44 144' « Ό E μ 24 ' * H nj -h rsj -a 2:

.:. 04 4-1 04 04 04 44 X) I

ί—i o4ro ^τιηιοΓ' coo!

i_fij___________________________________________I

i2 81 777

Esimerkki III

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) laitettiin liuotinta ja katalysaattorisysteemiksi 5 palladiumasetaattia, yksihampaista lignadia ja happoa, jonka pKa-arvo on alle 2. Autoklaavi huuhdottiin pro-peenilla ja täytettiin 40 ml:lla nestemäistä propeenia, suljettiin ja kuumennettiin tarkoin määrättyyn lämpötilaan. Määrätyn reaktioajan jälkeen autoklaavin sisältö 10 analysoitiin kaasu-nestekromatografiän avulla.

Laskettiin propeenin konversio tuotteiksi (dimee-reiksi, trimeereiksi, jne.) yksikkönä mol propeenia gramma-atomia kohden palladiumia tunnissa. Dimeeriheksee-neiksi konvertoitumisen selektiivisyys ilmoitetaan dimee-15 rien osuutena(mol-%) muodostuneista tuotteista.

Edellä esitetyn mukaisesti suoritettujen kokeiden 1 ja 2 tiedot ja tulokset on esitetty taulukossa III.

li ,______r 13 81 777 I I C#5 λ; -h i qj > in I—I oo m I—I Ή 0 CT\ QJ -H >i E CO -P UJ '—’ •H Ώ (OKI? P 00(0

QJ u g -H O O

> Eg m cn C H (0 0

0 0 P -P

« _e cn « 0 Ή -P (0 Λί — to -h jh m m 0) n3 '—- « I u 0 0 -H I ^ •P :0 λ; ex to o o to E >—f tn o QJ :tfl -H rl

Ä P -P

H----

H *H

M C C

•H QJ I

Ο -P— Q) r. Ο -H

M 0 Ή 3 O p g O

M eg ri m o P m 2 -H ^ 0 1—’ —I 0 '— H Pi -P ,¾ m 2______ _____ to * £ ^ z z C 0 0 g

•^6 BJ

- cn 0n O A m

Ch m m : a m ^ e « « g . k a u . ,, —— -. 1 "· · · * ^ in β ^ rn QJ O I ή

Cg I >i ~-

- -H g -Η >ι I I

to ’—' I—I Μ -Η -H

Οι >ι·Η Λί Ή rH -γΗ

E-Η >ι C Ο >ι >ι C

tO Ό e! -H jQ >ί >ι·Ρ Λ G QJ -Η Ρ G G ·Ρ -Η (0 im m to Q) QJ 4-1 tnCr -HUI P Ή w

M PO I -H -H O

>H rl +JW CN rl Ό 4-1 4-» Π3 ^ ^ -H rl rl QJ 2 ~ m I ° ° tO 3 J : i

TS

C4 _

QJ O

O ·· Π (N

• : «C

14 81 777

Esimerkki IV

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) laitettiin 40 ml tolueenia, 10 ml etikkahappoa ja kata-5 lysaattorisysteemiksi 0,1 mmol palladiumasetaattia ja 4 mmolCF^SO^H:ta. Autoklaavi huudottiin eteenillä ja täytettiin eteenillä niin, että paineeksi tuli 40 bar, suljettiin ja kuumennettiin 70°C:seen. Tunnin reaktio-ajan jälkeen autoklaavin sisältö analysoitiin kaasu-10 nestekromatografiän avulla.

Eteenin konversio dimerisaatiotuotteiksi oli 4800 mol eteeniä gramma-atomia kohden palladiumia tunnissa. Etikkahapon konversio s-butyyliasetaatiksi oli 78 mol-%.

15 Esimerkki V

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) laitettiin 50 ml metyyliakrylaattia ja katalysaattori-systeemiksi 0,5 mmol ruteniumasetyyliasetonaattia, 0,5 mmol 20 1,3-propaanidiyylibisdifenyylifosfiinia ja 3 mmol tri- fluorimetaanisulfonihappoa. Autoklaavi huuhdottiin eteenillä ja täytettiin eteenillä niin, että paineeksi tuli 40 bar, suljettiin ja kuumennettiin 90°C:seen. Viiden tunnin reaktioajan jälkeen autoklaavin sisältö analysoi-25 tiin kaasu-nestekromatografiän avulla.

Metyyliakrylaatin konversio oli 40 mol-%. Tuote-seoksen koostumus oli seuraava: metyylipentenoaatteja 30 mol-%, buteeneja 30 mol-% ja akrylaattidimeerejä 40 mol-%.

30 Esimerkki VI

Magneettisekoituksella varustettuun 300 ml:n Hastelloy C -autoklaaviin ("Hastelloy" on tavaramerkki) laitettiin 50 ml metyyliakrylaattia ja katalysaattori-systeemiksi 0,5 mmol palladiumasetaattia, 1 mmol tri-35 fenyylifosfiinia ja 3 mmol trifluorimetaanisulfonihappoa.

Autoklaavi huuhdottiin eteenillä ja täytettiin eteenillä

II

15 81 777 niin, että paineeksi tuli 40 bar, suljettiin ja kuumennettiin 70°C:seen. Tunnin reaktioajan jälkeen autoklaavin sisältö analysoitiin kaasu-nestekromatografiän avulla. Metyyliakrylaatin konversio oli 30 mol-%. Tuote-5 seoksen koostumus oli seuraava: metyylipentenoaatteja 43 mol-%, buteeneja 46 mol-% ja akrylaattidimeerejä 11 mol-%.

Claims

1. Menetelmä dimerisaatiotuotteiden valmistamiseksi mahdollisesti substituoiduista mono-olefiineista, jotka 5 sisältävät molekyyliä kohden 2-12 hiiliatomia, jolloin mainittu mono-olefiini saatetaan liuottimessa kosketuksiin katalysaattorisysteemin kanssa, joka muodostetaan yhdistämällä ryhmän VIII metallin yhdiste sekä happo, jonka pKa-arvo on alle 2, mutta joka ei ole halogeenivetyhappo, 10 tunnettu siitä, että liuotin on aproottinen orgaa ninen liuotin, katalysaattorisysteemi muodostetaan käyttämällä ryhmän VIII metallin yhdisteenä palladium- ja/tai ruteniumyhdistettä ja että happoa on läsnä ainakin 1 ekvivalentti gramma-atomia kohden palladiumia ja/tai rute- 15 niumia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo, jonka pKa-arvo on alle 2, on HBF4.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että happo, jonka pKa-arvo on alle 2, on sulfonihappo.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo, jonka pKa-arvo on alle 2, on trifluorimetaanisulfonihappo tai p-tolueenisulfoni- 25 happo.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorisysteemi muodostetaan yhdistämällä palladium-ja/tai ruteniumyhdiste, ligandi, joka sisältää koordinoivana ato- 30 minä ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Va kuuluvan atomin, ja happo, jonka pKa-arvo on alle 2, jota happoa käytetään yli 1 ekvivalentti gramma-atomia kohden ligandissa mukana olevaa ryhmän Va atomia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että ligandi on yksihampainen li gandi, joka on ainakin yhteen aromaattiseen hiilivetyryh- il n 81777 mään sitoutuneen trivalenttisen N- tai P-atomin sisältävä yhdiste.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksihampainen ligandi on

5 N,N*-dimetyylianiliini tai sen johdannainen.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksihampainen ligandi on tri-fenyylifosfiini tai sen johdannainen.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että ligandi on yksihampainen li gandi, joka on yhdiste, joka sisältää heterosyklisen aromaattisen renkaan osana olevan trivalenttisen typpiatomin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksihampainen ligandi on 15 pyridiini tai sen johdannainen.

11. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ligandi on kelaat-tiligandi, joka on yhdiste, joka sisältää ainakin kaksi alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään Va kuuluvaa 20 atomia, jotka ovat liittyneet toisiinsa 2-6 hiiliatomia sisältävän ketjun välityksellä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kelaattiligandi on yhdiste, joka sisältää molekyylissään ryhmän, jolla on 25 kaava C N - 30

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandin määrä on vähintään 1 mol gramma-atomia kohden palladiumia ja/tai ruteniumia. .^35 14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapon, 18 81 777 jonka pKa-arvo on alle 2, määrä on vähintään 10 ekvivalenttia gramma-atomia kohden palladiumia ja/tai ruteniu-mia.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-14 mu- 5 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että mono-ole- fiini on eteeni.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mono-ole-fiini on propeeni. i9 81 777