KR100362553B1

KR100362553B1 - N-포스포노메틸글리신의제조방법

Info

Publication number: KR100362553B1
Application number: KR1019970703259A
Authority: KR
Inventors: 존 히이스코트 아써튼; 이안 호지킨슨
Original assignee: 신젠타 리미티드
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2003-01-24
Also published as: WO1996015135A1; IL115793A; CA2203553A1; FI972065A0; HU217301B; CN1061982C; AU3810495A; GB9423254D0; HUT77022A; MY112939A; CA2203553C; JP3576169B2; DE69510466D1; NO972240L; BR9509691A; IL115793A0; AR000087A1; EP0792277A1; DK0792277T3; ZA959527B

Abstract

본 발명은 1) pH를 원하는 범위 내로 유지시키기에 충분한 속도로 무기산을 가하면서, pH 10 - 13( 및 바람직하게는 11 - 11.5) 수성용액내에서 포름알데하이드, 알칼리 금속 시안화물 및 아미노메틸포스폰산을 반응시킴으로써 N - 포스포노메틸글리시노니트릴을 제조하는 단계 및 이후 2) 단계 (1) 의 N - 포스포노메틸글리시노니트릴 생성물을 가수분해하여 N - 포스포노메틸글리신의 염을 제조하는 단계 및 임의로 3) N - 포스포노메틸글리신의 염을 중화시켜 N - 포스포노메틸글리신을 얻는 단계에 의하여 N - 포스포노메틸글리신 (글리포세이트) 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한다.

Description

N-포스포노메틸글리신의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINE}

본 발명은 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법에 관한다.

N-포스포노메틸글리신 및 이의 염은 널리 공지된 제초제이다. 매우 다양한 N-포스포노메틸글리신 제조 방법이 공지되어 있으며 출발 물질로서 아미노메틸포스폰산을 사용하는 방법들도 공지되어 있다.

U.S. 특허 제 4,221,582 호에는, 먼저, 아미노메틸포스폰산을 pH 8.0 - 10.0의 범위에서 알칼리 금속 수산화물로 처리하여 모노 알칼리 금속 염을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그 다음, 포름알데하이드를 가하여 pH 5.5 - 7.0 의 범위로 맞춘다. 이후 pH 를 증가시키는 시안화나트륨 또는 시안화칼륨을 가하지만, 염산을 동시에 가하여 상기 pH 를 7.5 - 9.5 의 범위로 유지시킨다. 실시예에서, 생성물의 수율은 65 % 였다.

EP 제 0537786 호에는 60 ℃ 이하의 온도에서 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 아미노메틸포스폰산 및 글리콜로니트릴을 반응시킨 후, 결과물로 얻은 카르복실산을 중화시키기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물을 가하여 생성물을 가수분해시키는 것[하기 반응식 1]이 기술되어 있다. 상기 방법에 의하여 N- 포스포노메틸글리신이 고수율로 생성된다고 한다.

글리콜로니트릴은 위험한 독성 화합물로서 안전상의 이유로 수송 및 저장이 제한되는 화합물이다. 특히, 수 킬로그램 이상의 글리콜로니트릴을 대량으로 취급하는 경우, 철저한 주의가 요구된다. 이러한 이유로 글리콜로니트릴은 실제 공업용 출발물질로서 사용하기에는 심각한 단점을 가지고 있다.

산성 조건하에서 시안화나트륨 및 포름알데하이드를 반응시켜 글리콜로니트릴을 제조하는 방법[하기 반응식 2]이 공지되어 있으며, 글리콜로니트릴 취급과 관련된 문제를 고려할 때, 수성 용액내에서 글리콜로니트릴을 먼저 형성시킨 후 사용하는 것을 생각할 수 있다.

결과물로 얻은 수성 용액을 이후 반응식 1 의 반응에서 다시 반응물(feed-stock)로서 (글리콜로니트릴을 분리시키지 않고) 사용할 수 있다. 이러한 방법들은 실행 가능하다고 사료되나, 산성 조건하에서 시안화나트륨을 사용하면 불가피하게 시안화수소의 분압이 형성되므로 시안화수소의 보관 및 상기 방법에서 일어날 수 있는 오작동(mal-operation)의 처리를 위하여 고가의 시설이 요구된다.

이제 시안화수소를 보관할 용기가 필요없는 알칼리성 환경하에서 글리콜로니트릴을 미리 형성시킬 필요없이 원-팟(one-pot) 방법으로 아미노메틸포스폰산, 시안화나트륨 및 포름알데하이드를 반응시켜 N-포스포노메틸글리신을 얻을 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명에 따라

1) pH 를 원하는 범위 내로 유지하기에 충분한 속도로 무기산을 가하면서 pH 10 - 13 의 수성 용액내에서 아미노메틸포스폰산, 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드를 반응시켜 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 형성하는 단계 ; 및 이후,

2) 단계 (1) 의 생성물인 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 가수 분해하여 N- 포스포노메틸글리신의 염을 형성하는 단계 ; 및 임의로

3) N-포스포노메틸글리신의 염을 중화시켜 N-포스포노메틸글리신 유리 산을 형성하는 단계

를 포함하는 N- 포스포노메틸글리신 또는 이의 염을 제조하는 방법이 제공된다.

단계 (1) 및 단계 (2) 및 임의로 단계 (3) 은 연속적으로 하나의 반응 용기 내에서 편리하게 일어난다.

상기 가수 분해 단계 (2) 는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 일어나 해당 N-포스포노메틸글리신의 알칼리 금속 염이 형성된다. 원한다면 N-포스포노메틸글리신 유리 산을 임의 단계인 단계 (3) 에서 산성화시켜 회수할 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다. 수산화나트륨이 특히 바람직하다.

단계 (1) 에서 사용된 알카리 금속 시안화물은 시안화나트륨 또는 시안화칼륨이 바람직하다. 시안화나트륨이 특히 바람직하다.

단계 (1) 에서 사용된 무기산은 편리하게는 염산 또는 황산이다. 염산이 바람직하다.

아미노메틸포스폰산, 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드의 총 반응량을 혼합시킨 다음 바람직한 pH 유지에 필요한 양의 무기산을 가할 수도 있다. 그러나 실제 반응 속도 및 이에 따르는 pH 변화가 너무 빠르므로 pH 변화와 산 첨가 속도를 사실상 맞출 수 없다고 나타났다. 따라서 하나 이상의 반응물을 점진적으로 첨가함으로써 반응 속도를 효과적으로 조절하는 것이 바람직하다. 그러므로 산을 점진적으로 가함으로써 pH를 바람직한 값으로 일정하게 유지할 수 있는 것과 같이, 하나 이상의 반응물을 반응 혼합물에 일정시간동안 점진적으로 가함으로써 유효 반응 속도를 감소시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 제 2 양상에 의하여, 단계 1에서, 아미노메틸포스폰산, 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드를 pH 10 - 13에서 반응시켜 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 생성시키는 방법에 있어서, pH 를 바람직한 범위로 유지시키기에 충분한 속도로 무기산을 가하면서 유효 반응 속도를 감소시키기 위하여 하나 이상의 반응물을 점진적으로 가하는 방법을 제공한다.

점진적으로 첨가되는 하나 이상의 반응물은 포름알데하이드, 또는 알칼리 금속 시안화물 또는 포름알데하이드 및 알칼리 금속 시안화물 모두인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 아미노메틸포스폰산 및 포름알데하이드의 반응 생성물에 알칼리 금속 시안화물을 점진적으로 가하거나 또는 알칼리 금속 시안화물에 아미노메틸포스폰산 및 포름알데하이드의 반응 생성물을 점진적으로 가할 수 있다.

따라서 예를 들어 하기와 같은 방법이 가능하다.

a) 알칼리 금속 시안화물을 아미노메틸포스폰산 및 포름알데하이드의혼합물 (반응 생성물) 에 점진적으로 가하는 방법 ; 또는

b) 포름알데하이드를 알칼리 금속 시안화물 및 아미노메틸포스폰산의 혼합물에 점진적으로 가하는 방법 ; 또는

c) 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산에 동시에 가하는 방법 ; 또는

d) 아미노메틸포스폰산 및 포름알데하이드의 반응 생성물을 알칼리 금속 시안화물에 점진적으로 가하는 방법.

예를 들어 포름알데하이드 및 알칼리 금속 시안화물 일부를 아미노메틸포스폰산 및 나머지 알칼리 금속 시안화물에 가하는 것과 같이, 상기 단계의 어떠한 결합이라도 하나 이상의 반응물을 점진적으로 가한다면 가능하다. 그러나 일반적으로 한 가지 반응물만을 점진적으로 가하는 것이 더욱 편리하며, 상기 (a) (또는 이의 변형인 (d)) 및 (b) 를 선택하는 것이 바람직하다.

단계 (1) 에서 수성 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산 및 알칼리 금속 시안화물 수성 용액에 점진적으로 가하는 것 (상기 (b)) 이 특히 바람직하다. 포름알데하이드를 다른 반응물에 점진적으로 가하면 아미노메틸포스폰산이 과도하게 알킬화 (over-alkylation) 될 가능성 및 부산물로서 N-포스포노메틸이미노디아세토니트릴의 바람직하지 않은 형성을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 더욱이 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산과 반응시키면(반응식 3 을 참조하시오), 약간의 열이 발생하므로 실제 공업적과정에서는 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산에 점진적으로 가하여 과량의 열이 발생하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

따라서 (b) 를 선택하는 경우, 알칼리 금속 시안화물 및 아미노메틸포스폰산이 신속하게 혼합 (반응열이 발생되지 않고) 된 후, 상기 형성된반응 혼합물에 포름알데하이드가 점진적으로 가하여 지므로, 전체 싸이클(cycle) 시간은 더욱 단축된다. (a) 를 선택하는 경우, 반응 혼합물의 형성과정 중 과량의 열이 발생되는 것을 방지하기 위하여 상기 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산에 서서히 가한 다음 알칼리 금속 시안화물을 단계 1 에서 점진적으로 가해야 된다.

본 발명의 범위는 이의 작동 메카니즘에 관한 어떠한 특정 가설에도 한정되지 않지만, 알칼리 금속 시안화물로서 시안화나트륨을 사용한다고 기술된 반응식 3 에 따라 본 발명의 방법이 작동된다고 사료된다. 반응식 3 에서 중간 물질 (II) 의 존재는 확실하다고는 밝혀지지 않았으나, 제안된 메카니즘에는 아미노메틸포스폰산 각 분자가 포름알데하이드 한 분자 및 시안화 이온 한 분자가 반응하여, 알칼리 금속 양이온을 하나씩 방출하는데, 이 때 중화 및 pH 유지를 위하여 1 몰의 무기산이 차례로 필요하다고 기술되어 있다. 따라서 포름알데하이드( 및 임의로 알칼리 금속 시안화물)의 첨가량과 동일한 몰량을 기준으로 맞춰 무기산을 가하며 원하는 pH를 유지할 수 있다. 이와는 별도로, 무기산을 적당량 가하여 상기 pH 를 필요한 값에서 측정 및 유지할 수 있다.

반응의 pH 의 조절함에 있어서, 아미노메틸포스폰산 출발 물질은 이의 디-(알칼리 금속) 염의 형태로 존재할 것이므로 반응이 시작되기 전에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물을 아미노메틸포스폰산 및 알칼리 금속 시안화물 수용액에 공급하여 pH 를 필요한 값으로 증가시켜야 하는 것 또한 알 수 있다. 시안화수소의 생성을 제한하기 위하여 시안화나트륨을 가하기 전에 상기 아미노메틸포스폰산에 알칼리 금속 수산화물을 가하는 것이 바람직하다. 단계 1에서 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨을 사용하여 아미노메틸포스폰산의 디-소듐 염을 형성시키고 시작 pH를 조절하는 것이 바람직하다.

(1) 단계에서 사용된 아미노메틸포스폰산 (아미노메틸포스폰산의 디-(알칼리 금속) 염으로서 존재함) 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드 (모든 반응물을 한 번에 완전히 가함)는 몰 기준으로 1 : 1 : 1 인 것이 본질적으로 바람직하다. 어떤 반응물이, 예를 들어 화학량론적 수치의 ?? 약 5 % 편차처럼 미소 과량으로 존재하면 별 손해는 없으나, 아미노메틸포스폰산을 과량으로 사용하면 출발 물질을 불필요하게 낭비하게 되고 (재-싸이클이 수반되지 않는 경우), 포름알데하이드를 과량으로 사용하면 과도한-알킬화 (over-alkylation)가 될 수 있을 것이며 원치 않는 부산물을 형성하게 될 것이다. 포름알데하이드를 미소 과량으로 사용하면 상기 반응 혼합물의 포름알데하이드가 대기로 손실된 것을 바람직하게 보충될 수 있다. 이와 유사하게, 알칼리 금속 시안화물을 미소 과량으로 사용하면 가수 분해에 의한 시안화물의 미소 손실이 바람직하게 보충될 수 있다.

아미노메틸포스폰 산이 그것의 디소듐염 형태로 반응 초기에 수성 용액에 완전히 용해될 필요는 없으며 반응 초기에 존재하는 고체 아미노메틸포스폰산 디소듐염이 반응이 진행됨에 따라 점차로 용해된다는 것을 발견되였다.

아미노메틸포스폰산을 재순환시키면서 과량의 아미노메틸포스폰산 (예를 들어 포름알데하이드 1 몰 당 2 몰 이하의 아미노메틸포스폰산) 을 사용하는 것이 가능한데 이는 의도하지 않은 부산물인 N - 포스포노메틸이미노디아세트산의 형성을 더욱 감소시키는 이점을 제공할 수 있다.

당업자는 여러가지 가능한 재순환 절차를 생각해 낼 것이다. 따라서, 예를 들어 다음 절차를 사용하여 N - 포스포노메틸글리신의 소듐염을 함유하는 생성물 스트림(stream)내에 존재하는 과량의 아미노메틸포스폰산을 회수 및 재순환시킬 수 있다.

1. 알칼리성 생성물 스트림을 산성화 (예를 들어 pH 1.3 까지) 시 켜 N - 포스포노메틸글리신을 침전시키고 이것을 여과법으로 회 수한다.

2. 알칼리를 가하여 여과액 (과량의 아미노메틸포스폰산 및 용액 중에 잔류하는 소량의 N - 포스포노메틸글리신을 함유함) 의 pH 를 2.5 로 조절하고, 알칼리를 추가로 가하여 pH 를 2.5 로 유지시키면서 황산 철 용액을 가하여 아미노메틸포스폰산 및 N - 포스포노메틸글리신의 수불용성 착물을 침전시킨다. 매우 수불용성인 철 착물을 여과법으로 제거하면 혹종의 원치 않는 부산물과 함께 미량의 아미노메틸포스폰산 및 N - 포스포노메틸글리신만이 용액에 남는다.

3. 철 착물을 수중 슬러리(slurry)화하고 알칼리로 처리하여 pH 를 11.7 로 증가시킨다. 이렇게 얻어진 산화철 수화물을 여과하면 반응 스트림으로 재순환될 용액에는 알칼리 금속 염 으로서 존재하는 회수된 아미노메틸포스폰산 및 아미노메틸포스 폰산이 남는다.

반응 단계 (1) 의 pH 를 구체적으로 10 - 13 으로 할 때, 양호한 생성물 수율이 얻어진다. 그러나 pH 가 10.5 - 12 일 경우 향상된 수율이 얻어짐이 발견되었는데, pH 범위가 10.5 - 11.5, 예를 들어 11 - 11.5 인 것이 특히 바람직하다.

편리하게는 반응 혼합물에 반응물 (예를 들어 포름알데하이드 또는 알칼리 금속 시안화물) 을 점차 가하여 반응물이 반응 시간 전체에 걸쳐 거의 고르게 퍼져 채워지도록 한다. 단계 (1) 의 반응 시간은 생산 설비에 따라 매우 다양하나 반응 시간은 일반적으로 20 분 - 4 시간, 예를 들어 40 분 - 2 시간이다. 상기 언급한 바와 같이, 무기산을 포름알데하이드와 함께, 바람직하게는 별개의 부가되는 스트림으로 동일한 몰 농도 비율로 동시에 가할 수 있거나, pH 를 측정하면서 pH 를 일정하게 유지시키기에 충분한 양의 산을 가할 수 있다.

단계 (1) 의 반응은 10 - 65 ℃, 바람직하게는 20 - 35 ℃, 예를 들어 20 - 30 ℃ 의 범위에서 일어날 수 있다. 편리하게 반응은 주위온도에서 일어날 수 있다. 단계 (1) 은 발열반응이므로 원한다면 온도를 전기한 범위내에서 약간 올릴 수 있다. 반응 온도를 의도하는 범위내로 유지하는 것이 필요하다면 냉각 또는 가열을 할 수 있을 것이다.

반응식 (1) 은 가수분해 단계 (2) 가 디 - (알칼리 금속) 염의 형태로 존재하는 N - 포스포노메틸글리시노니트릴 1 몰 당 알칼리 금속 수산화물 1 몰이 요구된다는 것 (즉, 아미노메틸포스폰산을 이의 디 - (알칼리 금속) 염으로 전환시키기 위하여 단계 (1) 의 개시시에 요구되는 2 몰의 알칼리 금속 수산화물 외에 1 몰의 알칼리 금속 수산화물이 요구됨) 을 보여준다. 바란다면 가수분해에 과량의 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있을 것이나 특별한 이점을 얻게 되는 것은 아니며 가수분해에 과량의 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써 차후의 N - 포스포노메틸글리신의 분리시 추가의 무기 알칼리 금속염이 형성될 것이다. 가수분해는 편리하게는 고온, 예를 들어 60 ℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이에서 일어난다. 가수분해는 편리하게는 환류상태에서 일어난다. 원한다면 압력 가수분해를 이용할 수 있다.

가수분해의 생성물은 N - 포스포노메틸글리신 알칼리 금속염의 수성 용액이다. 이 용액을 그대로 사용할 수 있고 또는 N - 포스포노메틸글리신염을 분리시키거나 임의의 단계 (3) 에서 황산 또는 염산과 같은 무기산으로 용액을 중화시켜 N - 포스포노메틸글리신을 침전시킬 수 있다. 따라서, 회수한 N - 포스포노메틸글리신은 차후에 N - 포스포노메틸글리신의이소프로필아민 또는 트리메틸설포늄염과 같은 기타 염으로 전환시킬 수 있다.

본 발명 방법은 배취식, 연속식 또는 반연속식으로 작동시킬 수 있을 것이다. 연속 베이시스(basis) 상에서 작동시킬 경우 반응 개시시에 아미노메틸포스폰산이 그 디소듐염의 형태로 용액내에 남아있도록 약간 더 높은 반응 온도를 사용하는 것이 바람직할 수 있을 것이다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하며 다른 지시가 없는한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.

실시예 1

100 % 의 아미노메틸포스폰산 5.243 g 을 34 ml 의 증류수내에서 슬러리로 만들고 23.5 % 의 수산화나트륨 15 g 을 가하여 pH 를 11.0 으로 증가시켰다. 아미노메틸포스폰산 용액에 95 % 의 시안화나트륨 2.444 g 을 용해시키고, 온도를 20 ℃ 로 조절하였다. 50 % 의 포름알데하이드 2.845 g 을 물로 30 ml 이 되도록 희석시킨 다음, 1.0 M 의 염산 38.5 g 을 동시에 가하여 pH 를 11.0 으로 유지시키면서 약 40 분에 걸쳐 상기 희석액을 아미노메틸포스폰산/시안화물 혼합물에 가하였다.

반응 혼합물을 50 분동안 추가로 교반한 후 23 % 수산화나트륨 8.0 g 을 추가로 가하고 혼합물을 3 시간동안 환류시켰다.

인 nmr 은 냉각시킨 반응 혼합물이 N - 포스포노메틸글리신, 아미노메틸포스폰산 및 소량의 N - 포스포노메틸이미노다아세트산만을 함유함을 나타내었다. 피크 영역을 통합하였더니 N - 포스포노메틸글리신의 수율이 이론치의 82,5 % 인 것으로 나타났다.

실시예 2

아미노메틸포스폰산 디소듐염 (26.3 % 인 경우 38.5 g ; 0.091 grm-mole) 의 수용액을 12.2 g 의 증류수 내 시안화나트륨 (95 % 인 경우 4.7 g ; 0.091 grm-mole) 용액과 혼합하였다. 이 용액의 pH 는 11.0 이었다. 포름알데하이드 (37 % 인 경우 7.4 g ; 0.091 grm-mole) 를 증류수로 14% w/w 까지 희석시킨 다음 20 - 25 ℃ 에서 40 분에 걸쳐 시안화나트륨 및 아미노메틸포스폰산의 용액에 가하였다. 필요한 만큼의 (36 % 인 경우 약 8 g) 염산을 가하여 반응 혼합물의 pH 를 11 로 유지하였다. 50 분동안 추가로 교반한 다음 수산화나트륨 (47 % 인 경우 7.8 g ; 0.091 grm-mole) 을 가하고 침전물을 40 분동안 환류상태로 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후³¹Pnmr 로 분석하였다. N - 포스포노메틸글리신의 수율은 가하였던 아미노메틸포스폰산을 기준으로 하여 이론치의 92.4 % 로 측정되었다 (6.1 % 의 아미노메틸포스폰산이 미반응하였고 1.5 % 의 N - 포스포노메틸이미노디아세트산이 형성되었음).

실시예 3

반응 온도를 30 - 35 ℃ 에서 유지시킨 것을 제외하고 실시예 2 의절차를 반복실시하였다. N - 포스포노메틸글리신의 수율은 가하였던 아미노메틸포스폰산을 기준으로 하여 90.4 % 였다.

실시예 4

증류수 (30 g) 내 아미노메틸포스폰산 (7.63 g) 의 슬러리에 수산화나트륨 (47 % 인 경우 10.5 g) 을 가하여 pH 를 11.0 으로 증가시켰다. 외부 수조를 사용하여 용액을 20 - 25 ℃ 로 냉각시킨 다음 물 (9 g) 로 희석시킨 포름알데하이드 (37.4 % 인 경우 2.1 g) 를 약 40분에 걸쳐 가하였다. 이 단계에서 인 NMR 및 프로톤 NMR 은 아미노메틸포스폰산이 신규한 인 종으로 전환되었음을 보여주었다. 염산을 가하여 pH 를 10 - 10.5 로, 온도는 20 - 25 ℃ 로 유지하면서 약 50 분에 걸쳐 상기 생성된 맑은 용액을 수 (9 g) 중 용해된 시안화나트륨 (95 % 인 경우 3.54 g) 용액에 가하였다. 약 30 분 동안 교반한 후, 수산화나트륨(47 % 인 경우 5.87 g) 을 가하고, N - 포스포노메틸글리시노니트릴이 완전히 가수분해되도록 반응 혼합물을 3 시간동안 가열하여 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응물을 인 NMR 로 분석하였는데 이것은 N - 포스포노메틸글리신의 수율이 이론치의 94.8 % 임을 보여주었다.

실시예 5

아미노메틸포스폰산 (7.63 g) 을 30 ml 의 물에 슬러리로 만들고 47 % 의 가성 소다 용액으로 pH 를 11.0 으로 조절하였다. 7.6 ml 의 물에 시안화나트륨 (3.37 g) 을 용해시키고 아미노메틸포스폰산 및 시안화나트륨 용액을 혼합하여 20 - 25 ℃ 로 냉각하였다. 36.5 % 의 염산을 동시에 가하여 pH 를 11.0 - 11.5 로, 온도는 20 - 25 ℃ 로 유지시키면서, 9 ml 의 물로 희석시킨 포름알데하이드 (37.4 % 인 경우 5.61 g) 를 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다.

결과물로 얻어진 맑은 용액을 50 분 동안 20 - 25 ℃ 및 pH 11.0 - 11.5 에서 추가로 교반시킨 다음 47 % 가성 소다 (6.8 g) 를 가하고 환류온도로 가열하여 이 온도에서 3 시간동안 유지시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 분석하였더니 N - 포스포노메틸글리신이 이론치의 90.4 % 에 상당하는 수율로 생성된 것으로 나타났다.

실시예 6

단계 (1) 에서 반응 혼합물의 pH 를 12 - 12.5 로 유지시키는 것을 제외하고 동일한 조건을 사용하여 실시예 5 의 절차를 반복실시하였다. 수율은 이론치의 80.3 % 로 감소하였다.

실시예 7

단계 (1) 에서 반응 혼합물의 pH 를 10.5 - 11 로 유지시키는 것을 제외하고 동일한 조건을 사용하여 실시예 5 의 절차를 반복실시하였다. 수율은 이론치의 90.5 % 였다.

실시예 8

단계 (1) 에서 반응 혼합물의 pH 를 10 - 10.5 로 유지시키는 것을 제외하고 동일한 조건을 사용하여 실시예 5 의 절차를 반복실시하였다.수율은 이론치의 89.5 % 로 감소하였다.

실시예 9

단계 (1) 에서 온도를 35 - 40 ℃ 로 유지시킨 것을 제외하고 동일한 조건 (및 단계 (1) 의 pH 11.0 - 11.5) 을 사용하여 실시예 5 의 절차를 반복실시하였다. 수율은 이론치의 85 % 로 감소하였다.

실시예 10

단계 (1) 의 반응을 45 - 50 ℃ 의 온도에서 개시시킨 다음 반응이 진전됨에 따라 20 - 25 ℃ 로 온도를 점차 감소시키는 것을 제외하고 동일한 조건을 사용하여 실시예 9 의 절차를 반복실시하였다. 수율은 이론치의 88.5 % 이였다.

실시예 11

싸이클 1

30 g 의 물에서 아미노메틸포스폰산 (7.63 g, 0.07 grm-mole) 을 슬러리로 만들고 47 % 의 가성 소다 용액으로 pH 를 11 로 증가시켰다. 7.6 g 의 물에 시안화나트륨 (100 % 인 경우 3.09 g, 0.063 grm-mole) 을 용해시키고 아미노메틸포스폰산 용액과 혼합한 후 더 많은 알칼리로 pH 를 11.0 으로 재조절하였다. 36.5 % 의 염산을 점진적으로 가하여 pH 는 11 - 11.5 및 온도는 20 - 25 ℃ 로 유지하면서, 포름알데하이드 용액 (37.4 % 인 경우 5.01 g, 0.063 grm-mole) 을 9 g 의 물로 희석시켜 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 가하였다.

50 분 동안 맑은 용액을 교반한 후 47 % 의 가성 소다 용액(6.0 g)을 가하고 3 시간동안 환류시켜 가수분해 (단계 2) 를 완결하였다.

냉각시킨 후, 인 nmr 은 반응물이 몰 기준으로 약 83 부의 N - 포스포노메틸글리신, 15 부의 미반응 아미노메틸포스폰산 및 2 부의 N - 포스포노메틸이미노디아세트산으로 구성되었음을 보여주었다.

상기 제조된 것에 해당하는 알칼리성 용액을 분석하였더니 10.9 % 의 N - 포스포노메틸글리신 및 유리산으로서 1.07 % 의 아미노메틸포스폰산 및 미량의 N - 포스포노메틸이미노디아세트산을 함유하는 것으로 나타났다. 염산 (37.5 % 에서 0.492 kg)을 천천히 가하여 2.386 kg 의 상기 용액 시료를 pH 1.3 으로 산성화시키고 실온에서 교반하여 N - 포스포노메틸글리신 산을 침전시켰다.

여과법으로 상기 침전물을 제거하였더니 1.0% w/w 의 N - 포스포노메틸글리신 및 0.95% w/w 의 아미노메틸포스폰산을 함유하는 용액이 남았다. (즉, 침전되지 않은 아미노메틸포스폰산을 제외하고 91%의 N - 포스포노메틸글리신이 회수됨)

가성 소다 용액 (47 % 인 경우 2.7 g) 을 가하여 상기 여액 (502.9 g)을 pH 2.5 로 조절하였다. 가성 소다 용액 (47 % 인 경우 10.4 g) 을 추가로 가하여 pH 를 2.5 로 유지하면서 황산철 용액(45 % 인 경우 35.5 g)을 서서히 가하였다. 결과물로 얻어진 수불용성 N - 포스포노메틸글리신 및 아미노메틸포스폰산 철 착물 염의 혼합물을 여과법으로 분리하였다.

여액을 분석한 결과는 여액에는 100 ppm 미만의 N - 포스포노메틸글리신 및 100 ppm 미만의 아미노메틸포스폰산이 함유되어 있는 것으로 나타났다.

상기 혼합된 침전물 (75 g) 을 물로 슬러리가 되게 하고 가성 소다 용액 (47% 인 경우 16.2 g) 을 서서히 가하여 pH 를 11.7 로 증가시키고 60 분동안 추가로 계속 교반하였다. 두 번 여과하여 불용성 페릭 옥사이드 하이드레이트를 제거하였더니 4.9% w/w 의 N - 포스포노메틸글리신 및 4.8% w/w 의 아미노메틸포스폰산 (유리산으로 계산됨) 을 함유하는 무색의 용액이 남았다. 이는 철착물로부터 상기 성분이 90% 회수되는 것과 일치하는 결과이므로 철 산화물내 액체를 계속 재사용하도록 한다.

싸이클 2

새로운 100 % 의 아미노메틸포스폰산 (5.75 g) 을 상기 여액 40.7 g 에 가하여 총 0.07 grm-mole 이 되게 하였다. 이후 상기 "싸이클 1" 에 기술된 것과 유사한 조건을 사용하여 아미노메틸포스폰산, 포름알데하이드 및 시안화나트륨 사이의 단계 (1) 반응을 수행하였다. 이 경우 재순환된 PMG 가 존재하였다.

상기 반응물을 분석하였더니 N - 포스포노메틸글리신의 수율이 83 % 이고, 존재하는 유일한 다른 인 종은 미반응 아미노메틸포스폰산 및 소량의 N - 포스포노메틸이미노디아세트산 부산물임을 알았다.

비교 1

염산을 가하지 않고 실시예 2 의 절차를 반복실시하였다. 아미노메틸포스폰산 및 알칼리 금속 시안화물의 초기 pH 는 12 였고 점차 pH 13.5 로 증가시켰다.

이 경우 N - 포스포노메틸글리신의 수율은 가하였던 아미노메틸포스폰산을 기준으로 이론치의 겨우 58,4 % 였다. 더 많은 양의 N - 포스포노메틸이미노디아세트산이 형성되었고 상당한 양의 아미노메틸포스폰산이 미반응 상태로 남아있었다.

Claims

1) pH를 원하는 범위 내로 유지시키기에 충분한 속도로 무기산을 가하고, 포름알데하이드를 아미노메틸포스폰산 및 알칼리 금속 시안화물에 일정시간에 걸쳐 점진적으로 가하여 유효 반응 속도를 줄이면서, pH 10 - 13 에서 아미노메틸포스폰산, 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드를 반응시켜 N-포스포노메틸글리시노니트릴을 제조하는 단계, 및 이후

2) 단계 (1) 의 N - 포스포노메틸글리시노니트릴 생성물을 가수분해하여 N - 포스포노메틸글리신의 염을 제조하는 단계, 및 본 방법으로 얻고자 하는 생성물이 N-포스포노메틸글리신인 경우, 이후;

3) N - 포스포노메틸글리신의 염을 중화시켜 N - 포스포노메틸글리신 유리산을 얻는 단계

를 포함하는 N - 포스포노메틸글리신 또는 이의 염을 제조하는 방법.

제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물이 시안화나트륨 또는 시안화칼륨인 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노메틸포스폰산, 알칼리 금속 시안화물 및 포름알데하이드의 비율이 본질적으로 몰 기준으로 1:1:1 인 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 (1) 동안 pH 가 10.5 - 12 로 유지되는 방법.

제 4 항에 있어서, pH 가 10.5 - 11.5 로 유지되는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 (1) 의 온도가 10 - 65 ℃ 인 방법.

제 6 항에 있어서, 온도가 20 - 35 ℃ 인 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 무기산이 염산인 방법.

제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 단계 (2) 의 가수분해에 사용되는 방법.

제 1 항에 있어서, 단계 (2) 의 가수분해가 60 ℃ 내지 반응 혼합물의 비점 사이의 온도에서 일어나는 방법.