PL187068B1

PL187068B1 - Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny

Info

Publication number: PL187068B1
Application number: PL95321158A
Authority: PL
Inventors: John H. Atherton; Ian Hodgkinson
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2004-05-31
Also published as: GB9423254D0; MA23714A1; AU697316B2; KR970707136A; PL321158A1; FI972065A0; JP3576169B2; DE69510466D1; HUT77022A; DE69510466T2; NO972240D0; CN1163617A; FI972065L; IL115793A; TW296385B; JPH10509705A; ES2133819T3; BR9509691A; EP0792277B1; ATE181554T1

Abstract

1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, ze: 1) tworzy sie N-fosfonometyloglicynonitryl w reakcji kwasu aminometylofosfono wego, cyjanku metalu alkalicznego i formaldehydu w roztworze wodnym przy pH w granicach od 10 do 13, przy czym formaldehyd dodaje sie stopniowo w okresie czasu do kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku metalu alkalicznego, tak aby zmniejszyc efektywna szybkosc reakcji, zarazem dodajac kwas mineralny z szybkoscia wystarczajaca do utrzymania wartosci pH w zadanym zakresie, a nastepnie 2) N-fosfonometyloglicynonitryl wytworzony w etapie 1 hydrolizuje sie z wytwo- rzeniem soli N-fosfonometyloglicyny, i ewentualnie 3) zobojetnia sie sól N-fosfonometyloglicyny z wytworzeniem wolnego kwasu N-fosfonometyloglicyny. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometylogicyny.

N-Fosfonometyloglicyna i jej sole są popularnymi herbicydami. Znanych jest wiele różnorodnych sposobów wytwarzania N-fosfonometyloglicyny oraz kilka sposobów, w których substancją wyjściowąjest kwas aminometylofosfonowy (AMPA).

W opisie patentowym USA nr 4,221,583 przedstawiony jest sposób, w którym najpierw działa się na kwas aminometylofosfonowy wodorotlenkiem metalu alkalicznego aż do otrzymania mono-soli metalu alkalicznego przy czym w punkcie tym pH przyjmuje wartość w granicach od 8,0 do 10,0. Następnie, w celu uzyskania pH w granicach 5,5 do 7,0 dodawany jest formaldehyd. Wówczas dodawany jest cyjanek sodu lub potasu co powoduje wzrost pH, ale jednoczesne dodanie kwasu solnego pomaga utrzymać pH w granicach od 7,5 do 9,5. W przykładzie stwierdzono, że wydajność produktu wynosi 65%.

W opisie patentowym PL-156993 ujawniono sposób, w którym formaldehyd reaguje najpierw z kwasem aminometylofosfonowym z wytworzeniem pośredniego produktu reakcji, a następnie dodaje się cyjanek metalu alkalicznego dla uzyskania N-fosfonometyloglicynonitrylu.

187 068

W opisie patentowym EP nr 0537786 opisany jest sposób, w którym kwas aminometylofosfonowy reaguje z glikolonitrylem w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego w temperaturze nie przekraczającej 60°C, po czym produkt poddaje się hydrolizie przez dodanie wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości wystarczającej do zobojętnienia otrzymanego kwasu karboksylowego (Schemat 1). Stwierdzono, że w metodzie tej N-fosfonometyloglicyna wytwarzana jest z wysoką wydajnością.

Glikolonitryl jest związkiem toksycznym i niebezpiecznym, którego transport i przechowywanie podlegają ograniczeniom ze względów bezpieczeństwa. W szczególności ostre środki ostrożności konieczne są w przypadku posługiwania się glikolonitrylem w ilości przekraczającej kilka kilogramów. Z powyższych powodów stosowanie glikolonitrylu jako substancji wyjściowej w praktyce przemysłowej związane jest z poważnymi utrudnieniami.

Znany jest sposób otrzymywania glikolonitrylu w reakcji cyjanku sodu z formaldehydem w środowisku kwaśnym (Schemat 2) i, w świetle problemów związanych z posługiwaniem się glikolonitrylem, możliwe jest rozważenie uprzedniej syntezy i użycia glikolonitrylu w roztworze wodnym. Wówczas, otrzymany roztwór wodny (bez wyodrębniania glikolonitrylu) stosuje się jako strumień zasilający w reakcji takiej jak w Schemacie 1. Chociaż uważa się to za dopuszczalne podejście, to użycie cyjanku sodu w warunkach kwaśnych prowadzi do nieuniknionego wytworzenia cząstkowego ciśnienia cyjanowodoru, co powoduje, że konieczna jest kosztowna aparatura do zatrzymywania cyjanowodoru i zapobieżenia potencjalnemu nieodpowiedniemu przebiegowi procesu.

Stwierdziliśmy obecnie, że możliwe jest otrzymanie N-fosfonometyloglicyny z doskonalą wydajnością w reakcji kwasu aminometylofosfonowego, cyjanku sodu i formaldehydu w procesie przeprowadzanym w jednym naczyniu bez potrzeby uprzedniej syntezy glikolonitrylu, i w środowisku alkalicznym, co eliminuje konieczność stosowania aparatury do zatrzymywania cyjanowodoru.

Tak więc przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, w którym:

1) tworzy się N-fosfonometyloglicynonitryl w reakcji kwasu aminometylofosfonowego, cyjanku metalu alkalicznego i formaldehydu w roztworze wodnym przy pH w granicach od 10 do 13, przy czym formaldehyd dodaje się stopniowo w okresie czasu do kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku metalu alkalicznego, tak aby zmniejszyć efektywną szybkość reakcji, zarazem dodając kwas mineralny z szybkością wystarczającą do utrzymania wartości pH w żądanym zakresie, a następnie

2) N-fosfonometyloglicynonitryl wytworzony w etapie (1) hydrolizuje się z wytworzeniem soli N-fosfonometyloglicyny, i ewentualnie

3) zobojętnia się sól N-fosfonometyloglicyny z wytworzeniem wolnego kwasu N-fosfonometyloglicyny.

Etapy (1) i (2), oraz ewentualnie (3), mogą być korzystnie prowadzone po kolei w jednym naczyniu reakcyjnym.

Etap hydrolizy (2) przebiega korzystnie z użyciem wodorotlenku metalu alkalicznego do wytworzenia odpowiadającej mu soli metalu alkalicznego N-fosfonometyloglicyny. Wolny kwas N-fosfonometyloglicyny, jeśli to pożądane, może zostać wyodrębniony przez zakwaszenie w ewentualnym etapie (3).

Wodorotlenek metalu alkalicznego to korzystnie wodorotlenek sodu lub potasu. Korzystny zwłaszcza jest wodorotlenek sodu.

Cyjankiem metalu alkalicznego stosowanym w etapie (1) jest korzystnie cyjanek sodu lub potasu. Korzystny zwłaszcza jest cyjanek sodu.

Kwas mineralny stosowany w etapie (1) to dogodnie kwas solny lub kwas siarkowy. Korzystnie jest to kwas solny.

Stwierdziliśmy, że stopniowe dodanie formaldehydu do innych reagentów przyczynia się do zmniejszenia możliwości przealkilowania kwasu aminometylofosfonowego i powstania niepożądanego N-fosfonometyloiminoacetonitrylu jako produktu ubocznego. Dodatkowo, reakcja formaldehydu z kwasem aminometylofosfonowym (schemat 3) jest łagodnie egzotermiczna i w praktyce przemysłowej pożądane jest, by dodawać formaldehyd stopniowo do

187 068 kwasu aminometylofosfonowego dla uniknięcia zbytniego wydzielania ciepła. Z tego powodu niniejszy wynalazek daje ogólnie krótszy czas całkowity cyklu, gdyż można gwałtownie mieszać cyjanek metalu alkalicznego i kwas aminometylofosfonowy (brak ciepła reakcji) w celu utworzenia mieszaniny reagentów, do której wówczas dodaje się stopniowo formaldehyd. Jeśli jednak cyjanek metalu alkalicznego dodaje się stopniowo do mieszaniny (produktu reakcji) kwasu aminometylofosfonowego i formaldehydu, to formaldehyd musi być dodawany powoli, by zapobiec nadmiernemu wydzielaniu się ciepła podczas tworzenia mieszaniny reakcyjnej, do której w etapie (1) dodawany jest stopniowo cyjanek metalu alkalicznego.

Sposób według wynalazku wykorzystuje podobne substraty i podobne warunki reakcji jak sposób według PL-156993. Różnica między nimi polega na innej kolejności dodawania substratów. W wyniku zamiany kolejności dodawania substratów sposób postępowania według wynalazku wymaga regulacji w jednym etapie całego procesu (etap dodawania formaldehydu), gdy tymczasem w procesie prowadzonym według PL-156993 regulacja procesu wymagana jest w etapie dodawania formaldehydu do AMPA oraz w etapie dodawania cyjanku, przy konieczności regulacji temperatury dla większej części cyklu procesu. W praktyce przemysłowej taka różnica w prowadzeniu procesów chemicznych pociąga za sobą oszczędności inwestycyjne i eksploatacyjne. Jasno wynika to z poniższego zestawienia:

	PL-156993	Niniejszy wynalazek
1	Napełnianie solą monosodową AMPA.	Napełnianie solą disodową AMPA.
2	Dodawanie formaldehydu regulowane dla uwzględnienia ciepła reakcji.	Dodawanie roztworu cyjanku. Żadna reakcja nie zachodzi.
3	Dodawanie wodorotlenku sodu dla regulacji pH.	—
4	Równoczesne dodawania cyjanku sodu i kwasu octowego przy regulacji pH i temperatury.	Równoczesne dodawanie formaldehydu i kwasu solnego przy regulacji pH i temperatury.

Jakkolwiek zakres niniejszego wynalazku nie może być ograniczany do jednej, szczególnej hipotezy dotyczącej mechanizmu reakcji, uważamy, że reakcja według niniejszego wynalazku przebiega zgodnie ze schematem reakcji 3, który ilustruje użycie cyjanku sodu jako cyjanku metalu alkalicznego. Chociaż istnienie związku pośredniego (II) na schemacie reakcji 3 nie jest dowiedzione na pewno, to proponowany mechanizm pokazuje, że każda cząsteczka kwasu aminometylofosfonowego reaguje z jedną cząsteczką formaldehydu i jedną cząsteczką jonu cyjankowego, uwalniając jeden kation metalu alkalicznego, który z kolei wymaga jednego mola kwasu mineralnego do zobojętnienia go i utrzymania pH. Dodatek kwasu mineralnego może być wówczas dostosowany molowo do prędkości dodawania formaldehydu w celu utrzymania pożądanego pH. Ewentualnie, pH może być monitorowane i utrzymywane w koniecznej wartości przez dodawanie stosownych ilości kwasu mineralnego.

Przy ustawianiu wartości pH reakcji należy również zauważyć, że substancja wyjściowa kwas aminometylofosfonowy, obecny będzie w postaci swojej di-soli metalu alkalicznego i, aby podnieść pH do żądanej wartości, wodorotlenek metalu alkalicznego, w wystarczającej ilości, powinien być dodany do wodnego roztworu kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku metalu alkalicznego przed rozpoczęciem reakcji. Wodorotlenek metalu alkalicznego należy dodać do kwasu aminometylofosfonowego przed dodaniem cyjanku metalu alkalicznego aby ograniczyć jakiekolwiek wydzielanie cyjanowodoru. Korzystne jest utworzenie di-soli metalu alkalicznego kwasu aminometylofosfonowego i dostosowanie początkowej wartości pH w etapie (1), przy użyciu jako wodorotlenku metalu alkalicznego wodorotlenku sodu.

Proporcje kwasu aminometylofosfonowego (obecnego jako di-sól metalu alkalicznego), cyjanku metalu alkalicznego i formaldehydu używanych w etapie (1) (gdy zakończone zostało dodawanie wszystkich reagentów) korzystnie jest 1:1:1 molowo. Mały nadmiar któregokolwiek z reagentów, na przykład dodatnia lub ujemna zmiana stechiometrycznej wartości o oko187 068 ło 5%, nie wyrządzi szkody, ale użycie znaczącego nadmiaru kwasu aminometylofosfonowego jest niepotrzebnym marnowaniem surowca (chyba, że przewidziana jest recyrkulacja), przy czym znaczący nadmiar formaldehydu może powodować przealkilowanie i tworzenie niepożądanych produktów ubocznych. Użycie małego nadmiaru formaldehydu może być pożądane aby uzupełnić jego straty związane z ulatnianiem się z mieszaniny reakcyjnej. Podobnie, użycie niewielkiego nadmiaru cyjanku metalu alkalicznego może być korzystne, aby uzupełnić niewielkie straty cyjanku związane z hydrolizą.

Nie jest istotne, aby kwas aminometylofosfonowy w postaci swojej disodowej soli był całkowicie rozpuszczony w roztworze wodnym na początku reakcji i stwierdziliśmy, że stała sól disodowa kwasu aminometylofosfonowego obecna na początku reakcji stopniowo rozpuszcza się podczas jej trwania.

Możliwe jest użycie nadmiaru kwasu aminometylofosfonowego (na przykład do 2 moli kwasu aminometylofosfonowego na mol formaldehydu) w połączeniu z recyrkulacją kwasu aminometylofosfonowego, co może dawać korzyść jeszcze dalszego zmniejszenia tworzenia się niepożądanego kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego jako produktu ubocznego.

Specjalista z danej dziedziny znajdzie rozmaite możliwości realizacji procesów z recyrkulacją. Tak więc wykorzystany może być na przykład następujący proces regeneracji i recyrkulacji nadmiaru kwasu aminometylofosfonowego obecnego w strumieniu produktów zawierającym sól N-fosfonometyloglicyny.

1. Alkaliczny strumień produktów jest zakwaszany (na przykład do pH 1,3) w celu wytrącenia N-fosfonometyloglicyny, którą odzyskuje się przez sączenie.

2. Wartość pH przesączu (zawierającego nadmiar kwasu aminometylofosfonowego i mniejszą część N-fosfonometyloglicyny pozostałej w roztworze) doprowadzana jest do 2,5 przez dodanie czynnika alkalicznego i dodawany jest roztwór siarczanu żelazowego w celu wytrącenia nierozpuszczalnego w wodzie kompleksu obu kwasów aminometylofosfonowych i N-losfonometyloglicyny, przy czym utrzymywane jest pH 2,5 przez dalsze dodawanie czynnika alkalicznego. Silnie nierozpuszczalny kompleks żelaza usuwany jest przez sączenie, po którym w roztworze zostają tylko śladowe ilości kwasu aminometylofosfonowego i N-fosfonometyloglicyny razem z wszelkimi niepożądanymi produktami ubocznymi.

3. Kompleks żelaza zawieszany jest w wodzie i traktowany czynnikiem alkalicznym, aby podnieść pH do wartości 11,7. Otrzymany uwodniony tlenek żelazowy jest odsączany z roztworu, w którym zostaje kwas aminometylofosfonowy i N-fosfonometyloglicyna i ich sole z metalem alkalicznym, po czym roztwór gotowy jest do zawrócenia do strumienia reakcyjnego.

Dobre wydajności produktów otrzymywane są, gdy pH w etapie (1) leży w wyznaczonym zakresie od 10 do 13. Stwierdzono jednak, że przy pH od 10,5 do 12 otrzymuje się podwyższoną wydajność, a zwłaszcza korzystnym zakresem pH jest zakres od 10,5 do 11,5, na przykład od 11 do 11,5.

Stopniowe dodawanie reagentów do mieszaniny reakcyjnej korzystnie przebiega w taki sposób, że napełnianie reagentem rozciąga się mniej lub bardziej równomiernie w czasie trwania reakcji. Czas reakcji etapu (1) może się zmieniać w dużym zakresie, zależnie od warunków aparaturowych, ale typowo reakcja przebiega w ciągu od 20 minut do 4 godzin, na przykład od 40 minut do 2 godzin. Jak zauważono wyżej, kwas mineralny może być dodany wspólnie z formaldehydem, korzystnie w dwóch oddzielnych strumieniach, w równomolowych proporcjach lub pH może być monitorowane i kwas dodawany w wielkościach nadmiarowych aby utrzymać pH na stałym poziomie.

Reakcja w etapie (1) może przebiegać w zakresie temperatur od 10°C do 65°C, korzystnie między 20 a 35°C, na przykład od 20 do 30°C. Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze otoczenia. Etap 1 reakcji jest egzotermiczny i temperatura, jeśli to konieczne, może lekko wzrosnąć w granicach powyższego zakresu. Chłodzenie lub ogrzewanie może być prowadzone, jeśli jest to konieczne do utrzymania temperatury reakcji w pożądanym zakresie.

Schemat reakcji 1 pokazuje, że do etapu hydrolizy (2) wymagany jest 1 mol wodorotlenku metalu alkalicznego na mol N-fosfonometyloglicynonitrylu, który obecny jest w postaci swojej di-soli metalu alkalicznego (1 mol wodorotlenku metalu alkalicznego potrzebny jest dodatkowo do 2 moli wodorotlenku metalu alkalicznego koniecznych na początku etapu 1 do

187 068 przeprowadzenia kwasu aminometylofosfonowego w jego di-sole metalu alkalicznego). Nadmiar wodorotlenku metalu alkalicznego może zostać użyty do hydrolizy jeśli to konieczne, jednak konkretnej korzyści nie uzyskuje się gdyż użycie nadmiaru wodorotlenku metalu alkalicznego do hydrolizy daje w rezultacie tworzenie dodatkowych soli nieorganicznych metali alkalicznych, podczas kolejnego wyodrębniania N-fosfonometyloglicyny. Hydroliza korzystnie zachodzi w podwyższonej temperaturze, na przykład w temperaturze od 60°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Hydrolizę korzystnie przeprowadza się w temperaturze wrzenia. Jeśli to konieczne, może być przeprowadzona hydroliza ciśnieniowa.

Produktem hydrolizy jest wodny roztwór soli N-fosfonometyloglicyny metalu alkalicznego. Roztwór może być użyty w tej postaci, lub można wyodrębnić sól N-fosfonometyloglicyny lub, jeśli to konieczne, można wytrącić kwas N-fosfonometyloglicyny, zobojętniając roztwór kwasem mineralnym na przykład kwasem siarkowym lub solnym w ewentualnym etapie (3). Tak odzyskana N-fosfonometyloglicyna może zostać przeprowadzona w inną jej sól, jak izopropyloaminową lub trimetylosulfonową sól N-foslonometyloglicyny.

Przedstawiony w niniejszym wynalazku proces może być przeprowadzony jako proces okresowy, proces ciągły lub półciągly. Jeśli prowadzony będzie w sposób ciągły może okazać się konieczne użycie nieco wyższej temperatury reakcji aby zagwarantować, że kwas aminometylofosfonowy obecny w roztworze jako jego sól disodową na początku reakcji pozostanie w roztworze.

Wynalazek zilustrowany jest następującymi przykładami, w których wszystkie części i procenty są wagowe jeśli nie zaznaczono inaczej.

Przykład 1

5,243 g 100% kwasu aminometylofosfonowego zawiesza się w 34 ml wody destylowanej i dodaje się 15 g 23,5% wodorotlenku sodu w celu podniesienia pH do 11,0. W roztworze kwasu aminometylofosfonowego rozpuszcza się 2,444 g 95% cyjanku sodu i temperaturę doprowadza do 20°C. 2,845 g 50% formaldehydu rozcieńcza się do 30 ml wodą i wówczas dodaje do mieszaniny kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku przez 40 minut utrzymując przy tym pH równe 11,0 przez równoczesny dodatek 38,5 g 1-molowego kwasu solnego.

Po kolejnych 50 minutach mieszania mieszaniny reakcyjnej dodaje się kolejne 8,0 g 23% wodorotlenku sodu i mieszaninę utrzymuje się w temperaturze wrzenia przez 3 godziny..

Fosforowy NMR pokazuje, że ochłodzona mieszanina reakcyjna zawiera tylko N-fosfonometyloglicynę, kwas aminometylofosfonowy i małą ilość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Obliczenie powierzchni sygnałów wyznaczyło wydajność N-fosfonometyloglicyny na 82,5% teoretycznej.

Przykład 2

Wodny roztwór disodowej soli kwasu aminometylofosfonowego (38,5 g, 26,3%; 0,091 mol) miesza się z roztworem cyjanku sodu (4,7 g, 95%; 0,091 mol) w 12,2 g wody destylowanej. pH tego roztworu wynosi 11,0. Formaldehyd (7,4 g, 37%; 0,091 mol) rozcieńcza się do 14% wagowych wodą destylowaną, a następnie dodaje się go do roztworu kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku sodu przez 40 minut w 20 do 25°C. pH mieszaniny reakcyjnej utrzymywane jest na poziomie 11,0 przez, jeśli to konieczne, dodanie kwasu solnego (w przybliżeniu 8 g, 36%). Po mieszaniu przez kolejne 50 minut, dodawany jest wodorotlenek sodu (7,8 g, 47%; 0,091 mol) i synteza utrzymywana jest w temperaturze wrzenia przez 40 minut. Podczas chłodzenia mieszaninę reakcyjną poddano analizie 3 lp NMR. Wydajność N-fosfonometyloglicyny wyniosła 92,4% teoretycznej obliczonej na podstawie wyjściowego kwasu aminometylofosfonowego (6,1% kwasu aminometylofosfonowego nie uległo reakcji i powstało 1,5% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego),

Przykład 3

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 2, z tą różnicą, że temperaturę utrzymuje się między 30-35°C. Wydajność N-fosfonometyloglicyny wynosi 90,4% w stosunku do wyjściowego kwasu aminometylofosfonowego.

Przykład porównawczy 4

Wodorotlenek sodu (10,5 g, 47%) dodaje się do zawiesiny kwasu aminometylofosfonowego (7,63 g) w wodzie destylowanej (30 g) w celu podwyższenia pH do 11,0. Roztwór chłodzi się do 20 do 25°C używając zewnętrznej łaźni wodnej, przed dodaniem formaldehydu

187 068 (2,1 g, 37,4%) rozcieńczonego 9 g wody w ciągu w przybliżeniu 40 minut. Na tym etapie fosforowy NMR i protonowy NMR pokazują, że kwas aminometylofosfonowy przekształcił się w nowy związek fosforowy. Utworzony klarowny roztwór dodaje się do roztworu cyjanku sodu (3,54 g, 95%) rozpuszczonego w 9 g wody przez około 50 minut, przy czym temperatura utrzymywana jest w granicach 20 do 25°C, a pH od 10 do 10,5 przez dodawanie kwasu solnego. Po mieszaniu roztworu przez około 30 minut dodaje się wodorotlenek sodu (5,87 g, 47%) i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny aby zapewnić całkowite zajście hydrolizy N-fosfonometyloglicynonitrylu. Podczas chłodzenia, masę reakcyjną poddano analizie fosforowym NMR, który określa wydajność N-fosfonometyloglicyny na 94,8% teoretycznej.

Przykład 5

Kwas aminometylofosfonowy (7,63 g) zawiesza się w 30 ml wody, a pH doprowadza do 11,0 za pomocą 47% roztworu sody kaustycznej. 3,37 g cyjanku sodu rozpuszcza się w 7,6 ml wody i miesza się kwas aminometylofosfonowy z roztworem cyjanku sodu i chłodzi do 20 do 25°C. Formaldehyd (5,61 g, 37,4%), rozcieńczony 9 ml wody, dodaje się kroplami do mieszaniny reakcyjnej przez 40 minut, utrzymując temperaturę od 20 do 25°C i pH pomiędzy 11,0 i 11,5 przez równoczesne dodawanie 36,5% kwasu solnego.

Otrzymany klarowny roztwór miesza się w 20 do 25°C i przy pH równym 11,0 do 11,5 przez następne 50 minut przed dodaniem 6,8 g 47% sody kaustycznej, ogrzaniem do wrzenia i utrzymaniem w tej temperaturze przez 3 godziny Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazała, że Nfosfonometyloglicyna wytworzona została z wydajnością odpowiadającą 90,4% teoretycznej.

Przykład 6

Powtórzona zostaje · procedura z przykładu 5 z zachowaniem identycznych warunków, ale pH mieszaniny reakcyjnej w etapie 1 utrzymywane jest między 12 a 12,5. Wydajność zmniejszyła się do 80,3% teoretycznej.

Przykład 7

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 5 z zachowaniem identycznych warunków, ale pH mieszaniny reakcyjnej w etapie 1 utrzymywane jest między 10,5 a 11. Wydajność wyniosła 90,5% teoretycznej.

Przykład 8

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 5 z zachowaniem identycznych warunków, ale pH mieszaniny reakcyjnej w etapie 1 utrzymywane jest między 10 a 10,5. Wydajność zmniejszyła się do 89,5% teoretycznej.

Przykład 9

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 5 z zachowaniem identycznych warunków (a pH w etapie 1 wynosi 11,0 do 11,5), ale mieszanina reakcyjna w etapie 1 utrzymywana jest w temperaturze 35 do 40°C. Wydajność zmniejszyła się do 85% teoretycznej.

Przykład 10

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 9 z zachowaniem identycznych warunków, ale reakcja w etapie 1 zaczyna się w temperaturze 45 do 50°C i w czasie przebiegu reakcji jest stopniowo zmniejszana do 20 do 25°C. Wydajność wyniosła 88,5% teoretycznej.

Przykład 11

Cykl 1. Kwas aminometylofosfonowy (7,63 g, 0,07 mol) zawiesza się w 30 g wody, a pH podwyższa do 11 za pomocą 47% roztworu sody kaustycznej. Cyjanek sodu (3,09 g, 100%, 0,063 mol) rozpuszcza się w 7,6 g wody i miesza z roztworem kwasu aminometylofosfonowego przed ponownym ustaleniem pH 11,0 za pomocą dalszej ilości czynnika alkalicznego. Roztwór formaldehydu (5,01 g, 37,4%; 0,063 mol) rozcieńcza się 9 g wody i dodaje do mieszaniny reakcyjnej przez 40 minut, utrzymując temperaturę 20 do 25°C i pH 11 do 11,5 przez stopniowy dodatek 36,5% kwasu solnego.

Klarowny roztwór miesza się przez 50 minut przed dodaniem 6,0 g 47% roztworu sody kaustycznej i utrzymuje w temperaturze wrzenia przez 3 godziny aby zakończyć hydrolizę (etap 2).

187 068

Podczas chłodzenia fosforowy NMR pokazuje, że masa reakcyjna zawiera w przybliżeniu 83 części N-fosfonometyloglicyny, 15 części nieprzereagowanego kwasu aminometylofosfonowego i 2 części kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego w stosunku molowym.

Alkaliczny roztwór odpowiadający sporządzonemu powyżej zanalizowano i zawiera on 10,9% N-fosfonometyloglicyny i 1,07% kwasu aminometylofosfonowego w postaci wolnego kwasu i śladowe ilości kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Próbka 2,386 kg tego roztworu została zakwaszona do pH 1,3 przez powolne dodanie kwasu solnego (0,492 kg, 37,5%) i wytrącony został kwas N-fosfonometyloglicyny przez mieszanie w temperaturze pokojowej.

Osad odsącza się, a przesącz zawiera 1,0% wagowych N-fosfonometyloglicyny i 0,95% wagowych kwasu aminometylofosfonowego (91% odzysku N-fosfonometyloglicyny z nie wytrąconym kwasem aminometylofosfonowym).

Powyższy przesącz (502,9 g) doprowadza się do pH 2,5 przez dodanie roztworu sody kaustycznej (2,7 g, 47%). Powoli dodaje się roztwór siarczanu żelazowego (35,5 g, 45%), przy czym utrzymuje się pH 2,5 przez dalszy dodatek roztworu sody kaustycznej (10,4 g, 47%). Otrzymaną mieszaninę nierozpuszczalnych w wodzie soli kompleksu żelazowego N-fosfonometyloglicyny i kwasu aminometylofosfonowego usuwa się przez sączenie.

Analiza przesączu pokazuje, że zawiera on mniej niż 100 ppm N-fosfonometyloglicyny i mniej niż 100 ppm kwasu aminometylofosfonowego.

Powyższy wymieszany osad (75 g) zawiesza się w wodzie i dodaje powoli roztwór sody kaustycznej (16,2 g, 47%) aby podwyższyć pH do 11,7, a następnie kontynuuje mieszanie przez kolejne 60 minut. Nierozpuszczalny hydrat tlenku żelazowego usuwa się przez podwójne sączenie, aż pozostanie bezbarwny roztwór zawierający 4,9% wagowych N-fosfonometyloglicyny i 4,8% wagowych kwasu aminometylofosfonowego (liczonych jako wolny kwas). Odpowiada to 90% odzyskowi tych składników z ich kompleksów żelazowych uwzględniając płyny w tlenku żelazowym nie dopuszczone do ponownego użycia.

Cykl 2. Świeży kwas aminometylofosfonowy (5,75 g, 100%) dodaje się do porcji 40,7 g powyższego przesączu i otrzymuje się w całości 0,07 mola. Etap 1 reakcji między kwasem aminometylofosfonowym, formaldehydem i cyjankiem sodu prowadzi się w warunach podobnych do opisanych w „Cyklu 1” powyżej. W tym przypadku zachodzi recyrkulacja PMG. Analiza masy reakcyjnej pokazuje, że wydajność N-fosfonometyloglicyny wyniosła 83%, a jedyne inne obecne związki fosforu to nieprzereagowany kwas aminometylofosfonowy i mała ilość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego powstałego jako produkt uboczny.

P r z y k ł a dp o r ó w n a w c z y 1

Powtórzona zostaje procedura z przykładu 2 bez dodawania kwasu solnego. Początkowe pH roztworu kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku metalu alkalicznego wynosi 12 i stopniowo rośnie do 13,5.

Wydajność N-fosfonometyloglicyny w tym przypadku wyniosła tylko 58,4% wydajności teoretycznej, opartej na wyjściowym kwasie aminometylofosfonowym. Powstała większa ilość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, a znaczna ilość kwasu aminometylofosfonowego pozostała nieprzereagowana.

187 068

O

CH, / o * Na

Na

NaCN +

H₂C + HCI

CH, o / K/ hydroliza

Schemat 1

Schemat 2

Na

C'

I.

o

HO' .CH,

Na .CH,

NH +NaOH

O Na

Na

N

NH₃

NaCl

HO ,CH₂ /CH₂ /

NH

187 068

O Na

Na

Ν'

O Na CH₂ /

-woda

Na ‘O

Na⁺CN‘ + H₂O

O ,CH₂ /

Na

Schemat 3 (II)

Na + NaOH

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1) tworzy się N-fosfonometyloglicynonitryl w reakcji kwasu aminometylofosfonowego, cyjanku metalu alkalicznego i formaldehydu w roztworze wodnym przy pH w granicach od 10 do 13, przy czym formaldehyd dodaje się stopniowo w okresie czasu do kwasu aminometylofosfonowego i cyjanku metalu alkalicznego, tak aby zmniejszyć efektywną szybkość reakcji, zarazem dpdając kwas mineralny z szybkością wystarczającą, do utrzymania wartości pH w żądanym zakresie, a następnie

1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, że:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cyjanek metalu alkalicznego stosuje się cyjanek sodu lub potasu.

2) N-fosfonometyloglicynonitryl wytworzony w etapie 1 hydrolizuje się z wytworzeniem soli N-fosfonometyloglicyny, i ewentualnie

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się proporcje molowe między kwasem aminofosfonowym, cyjankiem metalu alkalicznego i formaldehydem zasadniczo równe 1:1:1.

3) zobojętnia się sól N-fosfonometyloglicyny z wytworzeniem wolnego kwasu N-iosfonometyloglicyny.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie 1 utrzymuje się pH w granicach pomiędzy 10,5 a 12.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że pH utrzymuje się w granicach od 10,5 do 11,5.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że w etapie 1 utrzymuje się temperaturę od 10°C do 65°C.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się temperaturę do 20°C do 35°C.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, znamienny tym, że jako kwas mineralny w etapie 1 stosuje się kwas solny.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, znamienny tym, że do hydrolizy w etapie 2 stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, znamienny tym, że hydroliza w etapie 2 przebiega w temperaturze od 60°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.