CZ149097A3

CZ149097A3 - Process for preparing n-phosphonomethylglycine

Info

Publication number: CZ149097A3
Application number: CZ971490A
Authority: CZ
Inventors: John Heathcote Atherton; Ian Hodgkinson
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-08-13
Also published as: DE69510466D1; GB9423254D0; ES2133819T3; FI972065L; BG101523A; CN1163617A; IL115793A0; EP0792277B1; MA23714A1; KR970707136A; CA2203553A1; TW296385B; CA2203553C; PL321158A1; NZ294891A; US5679843A; NO972240D0; AU3810495A; IL115793A; MY112939A

Description

(57) Anotace:

Způsob, přl kterém se připravuje N-fosfunomethylglycin (glyfosát) nebo Jeho soli, 1) tvorbou N-fosfonomethylglycinnitrilu reakcí aminomethylfosfonové kyseliny, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu ve vodném roztoku pří pH v rozsahu 10 až 13 (výhodné 11 až 11,5) za přidání minerální kyseliny rychlostí dostatečnou k udržení pH v požadovaném rozsahu a potom 2) hydrolýzou N-fosfomethyglycinnitrilového produktu stupni (1) za vzniku soli N-fosfonomethylglycinu a případné 3) neutraliuací soli N-fosfonomethylglycinu za vzniku volné formy N-fosfonomethylglycinu.

74va^2/JT / ’'· /

|CURRENT TEXTj

Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu.

Dosavadní stav techniky

N-fosfonomethylglycin a jeho soli jsou dobře známými herbicidy. Je známá řada způsobů přípravy N-fosfonomethylglycinu, některé z nich využívají jako výchozí látku aminomethylfosfonovou kyselinu.

V patentovém spisu US č. 4 221 582 je popsán způsob, ve kterém se na aminomethylfosfonovou kyselinu nejprve působí hydroxidem alkalického kovu, přičemž se získá jednosytná sůl alkalického kovu a pH v tomto bodě je v rozsahu 8,0 až 10,0. Potom se přidá formaldehyd a dosáhne se pH v rozsahu 5,5 až 7,0. Následuje přidání kyanidu sodného nebo kyanidu draselného, čímž se zvýší pH, ale současné přidání kyseliny chlorovodíkové udrží pH v rozsahu 7,5 až 9,5. V příkladu se uvádí výtěžek produktu 65 %.

V EP č. 0537786 se popisuje postup, ve kterém reaguje aminomethylfosfonová kyselina a glykolnitril v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu při teplotě nepřevyšující 60 °C a produkt se potom hydrolyzuje přidáním hydroxidu alkalického kovu v množství dostatečném k neutralizací vznikající karboxylové kyseliny (reakční schéma 1 dole). Uvádí se, že se získá N-fosfonomethylglycin ve vysokém výtěžku.

Glykolnitril je toxická a nebezpečná sloučenina, jejíž přeprava a skladování je předmětem řady omezení z důvodu bezpečnosti. Zejména přísná opatrnost je požadována, jestliže se ma přemisfovat objem glykolnitrilu převyšující několik kilogramů. Z tohoto důvodu má glykolnitril vážné nevýhody jako výchozí materiál pro použití v komerční praxi.

Schéma 1

/^cb°

HjN

Na ,CH, 'NH

CH, /

Na hydrolýza

Na %_C/^CH>

I.

o

Na*

NH +NaOH

-^H^^CV

O N_a*

Na

NH,

Je známo připravovat glykolnitril reakcí kyanidu sodného a formaldehydu v kyselém prostředí (reakčni schéma 2 dole) a s ohledem na problémy spojené s manipulací glykolnitrilu by bylo možné zvážit formování a používání glykolnitrilu ve vodném roztoku. Vzniklý vodný roztok by potom mohl být použit (bez izolace glykolnitrilu) jako výchozí látka při reakci uvedené ve schématu 1. Zatímco se má za to, že toto je proveditelné, použití kyanidu sodného v kyselém prostředí vede k parciálnímu tlaku kyanovodíku, což vede k nutnosti použití drahého zařízení pro práci s kyanovodíkem a vyloučení jakékoliv poruchy v tomto procesu.

Schéma 2

NaCN +

H,C + HCI

HO'

N + Na Cl

Podstata vynálezu

Nyní jsme zjistili, že je možné získat N-fosfonomethylglycin ve vynikajícím výtěžku reakcí aminomethylfosfonové kyseliny, kyanidu sodného a formaldehydu v jednostupňovém procesu bez potřeby izolace glykolnitrilu a v alkalickém prostředí, takže není nutná ochrana proti tvorbě kyanovodíku.

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu nebo jeho solí, který zahrnuje

1) vznik N-fosfonomethylglycinnitrilu reakcí aminomethylfosfonové kyseliny, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu ve vodném roztoku při pH v rozsahu 10 až 13 za přidávání minerální kyseliny rychlostí dostatečnou k udržení pH v požadovaném rozsahu a potom

2) hydrolýzu N-fosfonomethylglycinnitrilového produktu stupně (1) za vzniku soli N-fosfonomethylglycinu a případně

3) neutralizaci soli N-fosfonomethylglycinu za vzniku volné kyseliny N-fosfonomethylglycinu.

Stupně (1) a (2) a případně (3) se mohou výhodně provádět postupně v jedné reakční nádobě.

Hydrolýza podle stupně (2) se výhodně provádí za použití hydroxidu alkalického kow za vzniku odpovídající soli alkalického kovu N-fosfonomethylglycinu. Volná kyselina N-fosfonomethylglycinu se může získat okyselením v případném stupni (3). Hydroxid alkalického kovu je výhodně hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Zvlášč výhodný je hydroxid sodný.

Alkalický kyanid použitý ve stupni (1) je výhodně kyanid sodný nebo kyanid draselný. Zvlášť výhodný je kyanid sodný.

Minerální kyselina použitá ve stupni (1) je výhodně kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová. Výhodná je kyselina chlorovodíková.

Je možné smíchat celkové množství reakčních složek, aminomethylfosfonovou kyselinu, kyanid alkalického kovu a formaldehyd a potom přidat minerální kyselinu rychlostí nezbytnou k udržení žádaného pH. V praxi nicméně rychlost reakce a tudíž změna pH může být příliš rychlá k dosažení shody mezi změnou pH a rychlostí přidávání kyseliny. Je proto výhodné řídit účinnou rychlost reakce postuným přidáváním jedné nebo více reakčních složek. Tak může být v průběhu času přidávána postupně k reakční směsi jedna nebo více reakčních složek, aby se snížila účinná reakční rychlost, takže se pH výhodně udržuje na konstantní žádané hodnotě odpovídající postupným přidáváním kyseliny.

Podle dalšího aspektu vynález zahrnuje postup podle stupně 1, kde N-fosfonomethylglycinnitril vzniká reakcí aminomethylf osf onové kyseliny, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu při pH v rozsahu 10 až 13, přičemž alespoň jedna reakční složka je přidávána v průběhu času postupně, aby se snížila účinná reakční rychlost, přičemž se přidává minerální kyselina rychlostí dostatečnou k udržení pH v požadovaném rozsahu.

Je výhodné, když jedna nebo více reakčních složek, které jsou přidávány postupně je formaldehyd nebo kyanid alkalického kovu nebo jak formaldehyd, tak kyanid alkalického kovu. Stejně je možné například buď přidat kyanid alkalického kovu postupně k reakčnímu produktu aminomethylfosfonové kyseliny a formaldehydu nebo přidat reakční produkt aminomethylfosforové kyseliny a formaldehydu postupně ke kyanidu alkalického kovu.

Tak je například možné:

a) přidat kyanid alkalického kovu postupně ke směsi (reakční produkt) aminomethylfosfonové kyseliny a formaldehydu nebo

b) přidat formaldehyd postupně ke směsi kyanidu alkalického kovu a aminomethylfosforové kyseliny nebo

c) přidat jak kyanid alkalického kovu tak formaldehyd současně k aminomethylfosfonové kyselině nebo

d) přidat reakční produkt aminomethylfosfonové kyseliny a formaldehydu postupně ke kyanidu alkalického kovu.

Je možná jakákoliv kombinace uvedená shora, například přidat formaldehyd a část kyanidu alkalického kovu k aminomethylfosfonové kyselině a potom zbytek kyanidu alkalického kovu, s tím, že alespoň jedna reakční postupně. Obecně je vhodnější přidávat složka je přidávána pouze jednu reakční složku postupně a možnosti (a) (nebo její varianta (d)) a (b) j sou výhodné.

Ve stupni (1) je zvlášé výhodné přidat vodný formaldehyd postupně k vodnému roztoku aminomethylfosfonové kyseliny a kyanidu alkalického kovu (možnost (b) shora). Zjistili jsme, že postupné přidávání formaldehydu k ostatním reakčním složkám vede ke snížení nadměrné alkylace aminomethylfosfonové kyseliny a vzniku nežádoucího N-fosfonomethylimidodiacetonitrilu jako vedlejšího produktu. Dále, reakce formaldehydu s aminomethylfosfonovou kyselinou (viz schéma 3) je mírně exothermní a v praxi je proto žádoucí přidávat formaldehyd postupně k aminomethylfosfonové kyselině, aby nedocházelo k nadměrnému vzniku tepla. Možnost (b) se proto provádí po kratší dobu, jelikož kyanid alkalického kovu a aminomethylfosfonová kyselina se mohou rychle smíchat (nedochází ke vzniku tepla) za vzniku reakční směsi, ke které se pak postupně přidává formaldehyd. Podle možnosti (a) musí být formaldehyd přidáván pomalu k aminomethylfosfonové kyselině, aby nedošlo k nadměrnému vzniku tepla při tvoření reakční směsi a kyanid alkalického kovu je potom přidáván postupně ve stupni 1.

I když není míněno omezovat rozsah předloženého vynálezu nějakou zvláštní teorií, předpokládá se, že postup podle vynálezu probíhá podle reakčního schématu (3), který je ilustrován za použití kyanidu sodného jako kyanidu alkalického kovu, I když existence meziproduktu (II) v reakčním schématu (3) není bez pochybností prokázána, navrhovaný mechanismus ilustruje, že každá molekula aminomethylfosfonové kyseliny reaguje s jednou molekulou formaldehydu a s jednou molekulou kyanidového iontu za uvolnění jednoho kationtů alkalického kovu, který potom vyžaduje jeden mol minerální kyseliny k neutralizaci a k udržení pH. Přidávání minerální kyseliny je tak na ekvimolární bázi vyrovnáno s rychlostí přidávání formaldehydu (a volitelně kyanidu alkalického kovu) k udržení požadovaného pH. Alternativně může být pH sledováno a udržováno na požadované hodnotě přidáváním vhodného množství minerální kyseliny.

Schéma 3

0’ Na

0' . Na

O

O Na

Na*

O Na voda

Na (II)

Na*CN’ + H₂0

Na*

0~ Na

Je třeba také vzít v úvahu, že k ovládání pH reakce bude výchozí aminomethylfosfonové kyselina přítomná ve formě své soli obsahující dva atomy alkalického kovu a že by mělo být proto dodáváno dostatečné množství hydroxidu alkalického kovu k vodnému roztoku aminomethylfosfonové kyseliny a kyanidu alkalického kovu před začátkem reakce, aby se zvýšilo pH na požadovanou hodnotu. Je výhodné přidat hydroxid alkalického kovu k aminomethylfosfonové kyselině před přidáním kyanidu sodného, aby se omezil vznik jakéhokoliv množství kyanovodíku. Je výhodné vytvořit dvoj sodnou sůl aminomethylfosfonové kyseliny a upravit výchozí pH ve stupni 1 použitím hydroxidu sodného jako hydroxidu alkalického kovu.

Poměry aminomethylfosfonové kyseliny (přítomná ve formě soli obsahující dva atomy alkalického kovu), kyanidu alkalického kovu a formaldehydu použité ve stupni (1) (když přidání všech reakčních složek je kompletní) jsou výhodně 1:1:1 na molární bázi. Slabý přebytek kterékoliv reakční složky, například odchylka plus mínus 5 % nevede k negativním důsledkům, ale použití značného přebytku aminomethylfosfonové kyseliny vede k nežádoucímu plýtvání výchozím materiálem (pokud není zahrnuta recyklace), zatímco značný přebytek formaldehydu vede k nadměrnmé alkylaci a k tvoření nežádoucích vedlejších produktů. Použití slabého přebytku formaldehydu může být vhodné k doplnění jakékoliv ztráty formaldehydu z reakční směsi. Podobně, použití slabého přebytku kyanidu alkalického kovu může být vhodné k doplnění jakékoliv malé ztráty kyanidu následkem hydrolýzy.

Není podstatné, zda se aminomethylfosfonová kyselina ve formě své dvoj sodné soli zcela rozpustí ve vodném roztoku na začátku reakce. Zjistili jsme, že jakékoliv množství pevné dvojsodné soli aminomethylfosfonové kyseliny přítomné na začátku reakce se postupně rozpustí v průběhu reakce.

Je možné použít přebytek aminomethylfosfonové kyseliny (například do dvou molů aminomethylfosfonové kyseliny na mol formaldehydu) v kombinaci s recyklem aminomethylfosfonové kyseliny, což může být výhodné k dalšímu snížení vzniku nežádoučí N-fosfonomethylimidodioctové kyseliny jako vedlejšího produktu.

Odborníci znají řadu možných postupů využívajících recykl. Tak například následující postup může být použit ke zpětnému získání a recyklu přebytku aminomethylfosfonové kyseliny přítomné v produkčním toku obsahující sodnou sůl N-fosfonomethylglycinu.

1. Alkalický produkční tok se okyselí (například do pH 1,3) k vysrážení N-fosfonomethylglycinu, který se odstraní filtrací.

2. U filtrátu (obsahující přebytek aminomethylfosfonové kyseliny a malé množství N-fosfonomethylglycinu zbývající v roztoku) se upraví pH na 2,5 přidáním roztoku alkalického síranu a síranu železitého k vysrážení ve vodě nerozpustného komplexu aminomethylfosfonové kyseliny a N-fosfonomethylglycinu, přičemž pH se udržuje na 2,5 přidáním další alkálie. Vysoce nerozpustný komplex železa se odstraní filtrací, přičemž v roztoku zůstávají pouze stopy aminomethylfosfonové kyseliny a N-fosfonomethylglycinu společně s nežádoucím vedlejším produktem.

3. Komplex železa se smíchá s vodou na kaši a zpracováním alkálíí se upraví pH na 11,7. Vzniklý hydrát oxidu želežitého se odfiltruje a získaná aminomethylfosfonová kyselina a N-fosfoniomethylglycin přítomné ve formě svých solí s alkalickým kovem v roztoku jsou připravené k recyklu do reakčního proudu.

Dobré výtěžky produktu se získají když pH v reakčním stupni (l) je v rozsahu 10 až 13. Nicméně bylo zjištěno, že zlepšené výtěžky se získají při pH 10,5 až 12 a zvlášč výhodné pH je v rozmezí 10,5 až 11,5, například od 11 do 11,5.

Postupné přidávání reakční složky (například formaldehydu nebo kyanidu alkalického kovu) k reakční směsi je s výhodou rozloženo víceméně rovnoměrně po dobu reakce. Reakční čas stupně (l) bude závislý na podmínkách v zařízení, ale typický reakční čas je 20 minut až 4 hodiny, například 40 minut až 2 hodiny. Jak bylo uvedeno shora, minerální kyselina může být dodávána společně s formaldehydem, výhodně v odděleném proudu, v ekvimolárních poměrech nebo pH může být sledováno a kyselina přidána v dostatečném množství, aby se pH udrželo konstantní .

Reakční stupeň (i) se může uskutečnit v rozsahu teplot 10 °C do 65 °C, výhodně v rozsahu 20 až 35 °C, například při teplotě 20 až 30 °C. Reakce může vhodně probíhat při teplotě okolí. Reakční stupeň (1) je exotermní a teplota se může slabě zvýšit oproti předchozímu rozsahu, je-li to žádoucí. Ochlazení nebo zahřívání se může provést tak, aby reakční teplota byla udržována v požadovaném rozsahu.

Reakční schéma (1) ukazuje, že hydrolyzační stupeň (2) vyžaduje 1 mol hydroxidu alkalického kovu na mol N-fosfonomethylglycinnitrilu, který je přítomen ve formě své solí s dvěma atomy alkalického kovu (tj. 1 mol hydroxidu alkalického kovu je požadován navíc ke 2 molům hydroxidu alkalického kovu požadovaném na začátku stupně (1) k přeměně aminomethylfosfonové kyseliny na její sůl se dvěma atomy alkalického kovu). Je-li to žádoucí, může být použit k hydrolýze přebytek hydroxidu alkalického kovu, nezíská se však tím žádný zvláštní užitek a použití přebytku hydroxidu alkalického kovu k hydrolýze povede ke vzniku další anorganické soli alkalického kovu během následné izolace N-fosfonomethylglycinu. Hydrolýza se vhodně provede při zvýšené teplotě, například při teplotě od 60 °C do teploty varu reakční směsi, Hydrolýza se vhodně provede pod zpětným chladičem. Při hydrolýze se může použít, je-li to žádoucí zvýšený tlak.

Produktem hydrolýzy je vodný roztok soli alkalického kovu N-fosfonomethylglycinu. Roztok se může použít jako takový nebo sůl N-fosfonomethylglycinu se může izolovat nebo se N-fosfonomethylglycinová kyselina může vysrážet neutralizací roztoku minerální kyselinou, jako je kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková v alternativním stupni (3), Takto zís10 kaný N-fosfonomethylglycin se může následně převést na jinou sůl, jako je isopropylaminová nebo trimethylsulfoníová sůl N-fosfonomethylglycinu.

Způsob podle předloženého vynálezu se může provést jako dávkový, kontinuální nebo polokontinuální způsob. Jestliže se postup provádí kontinuálně, může být výhodné použít o něco vyšší reakční teplotu, aby se dosáhlo, že aminomethylfosfonová kyselina, přítomná jako dvoj sodná sůl na začátku reakce zůstane v roztoku.

Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, kde všechny díly a procenta jsou díly a procenty hmotnostními, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynalezu

Příklad 1

Aminomethylfosfonová kyselina, 5,243 g v 100% koncentraci, se smíchá na kaši s 34 ml destilované vody a přidá se 15 g hydroxidu sodného v 23,5% koncentraci a pH se zvýší na 11,0. Kyanid sodný, 2,444 g v 95% koncentraci se rozpustí v roztoku aminomethylfosfonové kyseliny a teplota se upraví na 20 °C. Formaldehyd, 2,845 g v 50% koncentraci se zředí na 30 ml vodou a potom se přidá během 40 minut ke směsi aminomet hylfosfonové kyseliny a kyanidu, přičemž se pH udržuje na 11,0 přidáváním 38,5 g 1,0 M kyseliny chlorovodíkové.

Reakční směs se míchá dalších 50 minut a potom se přidá 8,0 g hydroxidu sodného v 23% koncentraci a směs se zahřívá pod zpětným chladičem 3 hodiny.

NMR fosforu ukázaly, še ochlazená reakční směs obsahuje pouze N-fosfonomethylglycin, aminomethylfosfonovou kyselinu a malé množství N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny. Integrace píků indikovala výtěžek N-fosfonomethylglycinu ve výši 82,5 % theorie.

Příklad 2

Vodný roztok dvojsodné soli aminomethylfosfonové kyseliny (38,5 g v 26,3% koncentraci, 0,091 gmol) se smíchá s roztokem kyanidu sodného (4,7 g v 95% koncentraci, 0,091 gmol) v 12,2 g destilované vody, pH tohoto roztoku je 11,0. Formaldehyd (7,4 g v 37% koncentraci, 0,091 gmol) se zředí destilovanou vodou na 14 % hmot./hmot a potom se přidá během 40 minut při teplotě 20 až 25 °C k roztoku aminomethylfosfonové kyseliny a kyanidu sodného. Potom se pH reakční směsi udržuje na hodnotě 11 přidáváním kyseliny chlorovodíkové jak je požadováno (přibližně 8 g v 36% koncentraci). Směs se míchá dalších 50 minut a přidá se hydroxid sodný (7,8 g v 47% koncentraci, 0,091 gmol) a potom se zahřívá pod zpětným chladičem 40 minut. Po ochlazení reakční směsi se provede analýza pomocí ³¹PNMR. Výtěžek N-fosfonomethylglycinu je 92 % theorie, vztaženo na použitou aminomethylfosfonovou kyselinu (6,1 aminomethyl fosf onové kyseliny nezreagovalo a vzniklo 1,5 % kyseliny N-fosfonomethyliminodioctové).

Příklad 3

Opakuje se příklad 2 s tím, že se reakční teplota udržuje v intervalu 30 až 35 °C. Výtěžek N-fosfonomethylglycinu je 90,4 % vztaženo na původní aminomethylfosfonovou kyselinu.

Příklad 4

Hydroxid sodný (10,5 g v 47% koncentraci) se přidá ke kaši aminomethylfosfonové kyseliny (7,63 g) v destilované vodě (30 g), přičemž se zvýší pH na 11,0. Roztok se ochladí na teplotu 20 až 25 °C za použití vnější vodní lázně a potom se přidá během přibližně 40 minut formaldehyd (2,1 g v 37,4% koncentraci) zředěný vodou (9 g). V tomto stupni NMR fosforu a NMR protonu ukazuje, že aminomethylfosfonová kyselina je převedena na novou fosforovou sloučeninu. Čirý roztok se přidá během 50 minut k roztoku kyanidu sodného (3,54 g v 95% koncentraci) rozpuštěný ve vodě (9 g), přičemž se teplota udržuje v intervalu 20 až 25 °C a pH v intervalu 10 až 10,5 přidáváním kyseliny chlorovodíkové. Po přibližně 30 minutovém míchání se přidá hydroxid sodný (5,87 g v 47% koncentraci) a reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 3 hodiny do dosažení úplné hydrolýzy N-fosfonomethylglycinnitrilu. Po ochlazení se reakční směs analyzuje NMR fosforu, které vykáže výtěžek N-fosfonomethylglycinu ve výši 94,8 % teorie.

Příklad 5

Aminomethylfosfonová kyselina (7,63 g) se smíchá s 30 ml vody na kaši a pH se upraví pomocí 47% hydroxidu sodného na hodnotu 11,0. Kyanid sodný (3,37 g) se rozpustí v 7,6 ml vody a roztoky aminomethylfosfonové kyseliny a kyanidu sodného se smíchají a ochladí se na teplotu 20 až 25 °C. K reakční směsi se přidá po kapkách během 40 minut formaldehyd (5,61 g v 37,4% koncentraci), zředěný 9 ml vody, přičemž se teplota udržuje v intervalu 20 až 25 °C a pH mezi 11,0 a 11,5 současným přidáváním 36% kyseliny chlorovodíkové.

Vzniklý čirý roztok se míchá při teplotě 20 až 25 °C a pH 11,0 až 11,5 dalších 50 minut před přidáním 47% hydroxidu sodného (6,8 g), zahřívá se pod zpětným chladičem, přičemž se teplota udržuje na této výši 3 hodiny. Následná analýza reakční směsi indikuje, že že N-fosfonomethylglycin je získán ve výtěžku který činí 90,4 % teorie.

Příklad 6

Opakuje se postup příkladu 5 za stejných podmínek, ale pH reakční směsi se udržuje ve stupni 1 v intervalu 12 až

12,5. výtěžek činí 80,3 % teorie.

Příklad 7

Opakuje se postup příkladu 5 za stejných podmínek, ale pH reakční směsi se udržuje ve stupni 1 v intervalu 10,5 až

11.5. Výtěžek činí 90,5 % teorie.

Příklad 8

Opakuje se postup příkladu 5 za stejných podmínek, ale pH reakční směsi se udržuje ve stupni 1 v intervalu 10 až

10.5. Výtěžek se sníží na 89,5 % teorie.

Příklad 9

Opakuje se postup příkladu 5 za stejných podmínek (a pH reakční směsi se udržuje ve stupni 1 v intervalu 11,0 až 11,5), ale teplota reakční směsi se udržuje ve stupni 1 v intervalu 35 až 40 °C . Výtěžek se sníží na 85 % teorie.

Příklad 10

Opakuje se postup příkladu 9 za stejných podmínek, ale reakce v l. stupni začne při teplotě 45 až 50 °C a teplota se potom postupně sníží jak reakce pokračuje na 20 až 25 °C. Výtěžek činí 88,5 % teorie.

Příklad 11

Cyklus 1

Aminomethylfosfonová kyselina (7,63 g, 0,07 gmol) se smíchá na kaši v 30 g vody a pH se zvýší na 11 přidáním 47% roztoku hydroxidu sodného. Kyanid sodný (3,09 g v 100% koncentraci, 0,063 gmol) se rozpustí v 7,6 g vody a smíchá se s roztokem aminomethylfosfonové kyseliny a pH se znovu upraví na 11,0 další alkálií. FormaIdehydový roztok (5,01 g v 37,4% koncentraci, 0,063 gmol) se zředí 9 g vody a během 40 minut se přidá k reakční směsi, přičemž se teplota udržuje v intervalu 20 až 25 °C a pH mezi li až 11,5 postupným přidáváním 36,5% kyseliny chlorovodíkové.

Čirý roztok se míchá 50 minut a potom se přidá 47% roztok hydroxidu sodného (6,0 g) a směs se zahřívá pod zpětným chladičem 3 hodiny k dokončení hydrolýzy (stupeň 2).

Po ochlazení NMR fosforu ukazuje, že reakční směs obsahuje přibližně 83 částí N-fosfonomethylglycinu, 15 částí nezreagované aminomethylfosfonové kyseliny a 2 části N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny na molární bázi.

Alkalický roztok odpovídající roztoku připraveném shora se analyzuje a obsahuje 10,9 % N-fosfonomethylglycinu a 1,07 % aminomethylfosfonové kyseliny jako volné kyseliny a stopy N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny. 2,386 kg vzorku tohoto roztoku se okyselí na pH 1,3 pomalým přidáváním kyseliny chlorovodíkové (0,492 kg v 37,5% koncentraci) a N-fosfonomethylglycinová kyselina se vysráží za míchání při teplotě místnosti.

Sraženina se odstraní filtrací a získá se roztok obsahující 1,0 % hmot./hmot. N-fosfonomethylglycinu a 0,95 % hmot./hmot. aminomethylfosfonové kyseliny (tj. 91 % znovuzískaného N-fosfonomethylglycinu bez sraženiny aminomethylfosfonové kyseliny),

Filtráty ze shora uvedeného postupu (502,9 g) se upraví na pH 2,5 přidáním roztoku hydroxidu sodného (2,7 g v 47% koncentraci). Pomalu se přidá roztok síranu železitého (35,5 g v 45% koncentraci), přičemž se pH udržuje na hodnotě 2,5 dalším přidáním roztoku hydroxidu sodného (10,4 g v 47% koncentraci) . Výsledná směs ve vodě nerozpustného N-fosfonomethylglycinu a soli železného komplexu aminomethylfosfonové kyseliny se odstraní filtrací.

Analýza filtrátů ukazuje na obsah méně než 100 ppm N-fosfonomethylglycinu a méně než 100 ppm aminomethylfosfonové kyseliny.

Směsná sraženina ze shora uvedeného postupu (75 g) se smíchá s vodou na kaši a pomalu se přidá roztok hydroxidu sodného (16,2 g v 47¾ koncentraci), přičemž se pH zvýší na 11,7 a v míchání se pokračuje dalších 60 minut. Nerozpustný hydrát oxidu železitého se odstraní dvojí filtrací a bezbarvý roztok obsahuje 4,9 % hmot./hmot. N-fosfonomethylglycinu a 4,8 % hmot./hmot. aminomethylfosfonové kyseliny (počítáno jako volná kyselina). Toto odpovídá 90% znovuzískání těchto složek z jejich komplexů železa zahrnující zbytky v oxidu železitém, který jde do recyklu.

Cyklus 2

Čerstvá aminomethylfosfonová kyselina (5,75 g) v 100% koncentraci se přidá k 40,7 g části filtrátů z postupu uvedeném shora k dosažení celkem 0,07 gmolu. Potom se provede 1. stupeň reakce mezi aminomethylfosfonovou kyselinou, formaldehydem a kyanidem sodným za použití podmínek podobných těm, které jsou popsány v cyklu 1 shora. V tomto případě byl přítomen recyklovaný PMG.

Analýza reakční směsi ukazuje na výtěžek 83 % N-fosfonomethylglycinu , přičemž ostatní sloučeniny fosforu přítomné tvoří nezreagovaná aminomethylfosfonová kyselina a malé množství N-fosfonomethylimidooctové kyseliny jako vedlejší produkt .

Srovnání 1.

Opakuje se příklad 2 bez přidání kyseliny chlorovodíkové. Výchozí pH roztoku aminomethylfosfonové kyseliny a kyanidu alkalického kovu je 12 a postupně se zvyšuje na hodnotu 13,5.

Výtěžek N-fosfonomethylglycinu v tomto případě činí pouze 58,4 % teorie vztaženo na dávkovanou aminomethylfosfonovou kyselinu. Vzniká větší množství N-fosfonomethyliminodioctové kyseliny a značné množství aminomethylfosfonové kyseliny zůstává nezreagované.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) vznik N-fosfonomethylglycinnitrilu reakcí aminomethylfosfonové kyseliny, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu při pH v rozsahu 10 až 13, přičemž formaldehyd je přidán postupně k aminomethylfosfonové kyselině a kyanidu alkalického kovu v průběhu času ke snížení účinné reakčni rychlosti za přidání minerální kyseliny rychlostí dostatečnou k udržení pH v požadovaném rozsahu a potom

1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu nebo jeho solí, vyznačující se tím, že zahrnuje

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že kyanid alkalického kovu je kyanid sodný nebo kyanid draselný.

3. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že poměry aminomethylfosfonové kyseliny, kyanidu alkalického kovu a formaldehydu jsou v podstatě 1 : 1 : 1 na molární bázi.

4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, pHvl. stupni se udržuje v rozsahu 10,5 až 12 .

5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím, že pH se udržuje v rozsahu 10,5 až 11,5.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota 1. stupně je v rozsahu 10 °C až 65 °C.

7. Způsob podle nároku 6,vyznačující se tím,

ΓΪΚΓΧ? CtTT7T?nn že teplota je v rozsahu 20 °C až 35 °C.

8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že minerální kyselina použitá v 1. stupni je kyselina chlorovodíková.

9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se použije hydroxid alkalického kovu k hydrolýze ve 2. stupni.

10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že hydrolýza ve 2. stupni probíhá při teplotě od 60 °C do teploty varu reakční směsi.