CZ20002674A3

CZ20002674A3 - Způsob výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu

Info

Publication number: CZ20002674A3
Application number: CZ20002674A
Authority: CZ
Inventors: Walter Höhn; Holger Keller; Horst Rieckert
Original assignee: Schill And Seilacher Gmbh And Co. Kg
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2001-04-11
Also published as: PL201069B1; DE19933932B4; HU0002801D0; DE19933932A1; CZ298599B6; HU222807B1; HUP0002801A2; PL341550A1; HUP0002801A3

Description

Způsob výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu, běžně označovaného jako DOP. Vynález se zejména týká výroby této látky se sníženým obsahem o-fenylfenolu, OPP.

Dosavadní stav techniky

Z DE-PS 20 34 887 a EP-A-05 82 957 jsou známé způsoby výroby uvedené látky, které je však nutno provádět za vysokého podtlaku a za složitých opatření proti výbuchu. Je velmi obtížné zajistit dobré výtěžky a současně bezpečnost výroby. Jde o postup, při němž se nechá reagovat o-fenylfenol s chloridem fosforitým v přítomnosti Lewissovy kyseliny jako katalyzátoru za varu pod zpětným chladičem za vzniku HCI a vzniklá reakční směs se hydrolyzuje a výsledný produkt se nechá krystalizovat, načež se oddělí.

Při výrobě DOP může zejména vznikat jako vedlejší produkt kyselina fosforečná, která za podmínek postupu může spolu s chloridem fosforitým dát vznik oxidu P4O6, který se rozkládá na elementární bílý fosfor a na oxid P2O4. Bílý fosfor i uvedený oxid jsou velmi jedovaté látky a mimo to podléhají samovznícení.

Aby bylo možno tyto obtíže překonat, byl podle DE-PS 195 22 876 pro průmyslovou výrobu DOP navrhován postup, při němž vzniká směs DOP a kyseliny 2’-hydroxydifenyl-2-fosfinové, tato směs pak může být přímo uvedena do reakce s kyselinou itakonovou, jejím esterem nebo jejím anhydridem, popřípadě spolu s jedním nebo větším počtem diolů za vzniku kopolykondenzovatelného prostředku

proti vznícení pro polyesterová vlákna. Pro průmyslovou výrobu vysoce čistého krystalického DOP však tento postup není vhodný vzhledem k tomu, že oddělení DOP z technické směsi a jeho konečné čištění překrystalováním je příliš nákladné a je spojeno s příliš vysokými ztrátami výtěžku. DOP, izolovaný z této směsi, zpravidla obsahuje jako nečistotu ještě 2 % hmotnostní OPP.

Vynález si klade za úkol navrhnout způsob průmyslové výroby DOP, při němž by byl potlačen vznik hořlavých a jedovatých vedlejších produktů, byly by odstraněny zbytky elementárního fosforu již v průběhu syntézy a výsledný krystalický DOP by byl získán s vysokou čistotou a ve vysokém výtěžku. Současně by měly být zachovány výhody, známé z patentového spisu DE-C-195 22 876, to znamená, že by nemělo být zapotřebí používat zařízení pro práci za vysokého podtlaku a nemělo by být nezbytné se chránit proti explozi.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu, při němž se nechá reagovat o-fenylfenol s chloridem fosforitým v přítomnosti Lewissovy kyseliny jako katalyzátoru za varu pod zpětným chladičem za vzniku HCI a vzniklá reakční směs se hydrolyzuje a výsledný produkt se nechá krystalizovat, načež se oddělí, postup spočívá v tom, že se ke směsi výchozích látek přidá 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-chlorid, hydrolyzovaná reakční směs se smísí s vodným roztokem peroxidu vodíku a na konec se podrobí destilaci s vodní parou.

Způsobem podle vynálezu, prováděném v technickém měřítku, je možno získat DOP s obsahem OPP nižším než 0,5, s výhodou nižším než 0,3 % hmotnostních.

• · • ·

Aniž by bylo zapotřebí se vázat na jakékoliv teoretické vysvětlení, je pravděpodobné, že nižší výtěžky DOP u známých postupů byly způsobeny vedlejšími reakcemi, které vedly k dimerizaci nebo trimerizaci reakčního produktu s jedním molem OPP a ekvivalentním množstvím chloridu fosforitého. Tento reakční produkt se pro jednoduchost uvádí jako OPP-PCI2, jak je také uvedeno v přiloženém schématu. Z trimeru, jehož centrální atom fosforu již není schopen cyklizace vzniká hydrolýzou kyselina fosforečná, která je pak příčinou vzniku elementárního bílého fosforu, rovněž uvedeného ve schématu. Z dimeru může ještě cyklizací vzniknout DOP, vzniká však jako vedlejší produkt také další množství OPP, znečišťující krystalický výsledný produkt a snižující celkový výtěžek tohoto produktu. Mimo to je k této reakci, při níž vzniká DOPCI využíván chlorid fosforitý, který má být využit pro hlavní reakci.

Tyto poznatky vedly k překvapivému závěru, že podíl dostupného fosforu musí před začátkem cyklizace na DOPCI být zvýšen, aby bylo možno potlačit na co nejvyšší míru různé vedlejší reakce. Při provádění způsobu podle vynálezu se z tohoto důvodu ke směsi výchozích látek OPP, PCI₃ a katalyzátoru přidává DOPCI v takovém množství, aby 15 až 30 % celkového obsahu fosforu ve směsí bylo tvořeno DOPCI a 70 až 85 % fosforu bylo tvořeno PCI₃. Zvláště výhodné je množství 18 až 22 % celkového obsahu fosforu, tvořené DOPCI a 72 až 82 % celkového obsahu fosforu, tvořené PCI₃.

Při provádění způsobu podle vynálezu musí být před začátkem syntézy DOP syntetizován DOPCI, je však možno postup provádět jako kontinuální postup, při němž se nejprve v prvním reaktoru vytvoří DOPCI a dvě třetiny obsahu tohoto reaktoru se převedou do dalšího reaktoru, v němž probíhá hydrolýza na DOP, přičemž se současně v prvním reaktoru dále syntetizuje DOPCI.

• ·

Chlorid fosforitý se při provádění způsobu podle vynálezu užívá v přebytku. S výhodou se užívá molární poměr OPP:PCl3 ve směsi výchozích látek v rozmezí 1:1,5 až 1:3, s výhodou 1:2.

Aby bylo možno snížit nebezpečí jakékoliv havárie při provádění syntézy DOP způsobem podle vynálezu, ve srovnání se známými postupy, přidává se k hydrolyzované reakční směsi, která může kromě DOP ještě obsahovat zbytky OPP a kyseliny fosforečné, jak je zřejmé z reakčního schématu, vodný roztok peroxidu vodíku, načež se směs podrobí destilaci s vodní parou. Působením peroxidu vodíku se mění kyselina fosforitá oxidací na kyselinou fosforečnou, takže se již nemůže vytvořit žádný elementární bílý fosfor. Destilací s vodní parou se pak odstraní jakékoliv zbytky bílého fosforu, které by přece jen v reakční směsi zůstaly v případě, že by oxidace peroxidem vodíku neproběhla zcela úplně.

Ve velmi výhodném provedení způsobu podle vynálezu se reakční směs po destilaci s vodní parou nechá reagovat s vodným roztokem baze, s výhodou hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu a pak s organickým rozpouštědlem, nemísitelným s vodou, jako toluenem nebo xylenem.

Tento přídatný stupeň vede při pH v rozmezí 9 až 11 ke tvorbě alkalických solí DOP, které jsou velmi dobře rozpustné ve vodě. Při použití hydroxidu nebo uhličitanu sodného vznikají sodné soli, které je možno velmi snadno oddělit od nezreagovaného výchozího OPP, který se snadno rozpouští v nepolárních rozpouštědlech, jako jsou toluen nebo xylen.

Po oddělení organické fáze, která obsahuje veškeré množství OPP, které by bylo při známém postupu přítomno v DOP jako nečistota, je možno zbývající vodnou fázi okyselit, s výhodou přidáním

• · zředěné anorganické kyseliny, např. kyseliny chlorovodíkové, nebo sírové, čímž dojde ke krystalizací DOP z kyselého vodného roztoku v čisté formě.

OPP v oddělenéorganické fázi má dostatečnou čistotu pro opětné použití jako výchozí látka po oddestilování organického rozpouštědla. Zbylá voda se po oddestilování rozpouštědla odstraní azeotropní destilací, takže OPP není zapotřebí zvláštním způsobem sušit před zpětným přívodem do výroby DOP.

Okyselení vodné alkalické fáze se s výhodou provádí až na pH nižší než 3,0, zvláště výhodně nižší než 1,5, současně s okyselením nebo po něm se vodná fáze s výhodou zahřívá na teplotu v rozmezí 75 až 95 °C, při chladnutí se pak získá čistý krystalický DOP.

Optimálního vykrystalizování čistého produktu je možno dosáhnout známým způsobem zvýšením teploty a ovlivněním rozpustnosti, např. přidáním alkoholu do vodné fáze. Získaný krystalický produkt je možno známým způsobem překrystalovat, např. ze směsi ethanolu a vody a pak promýt a usušit.

Výtěžek čistého DOP s obsahem OPP nižším než 0,5 % hmotnostních se při provádění způsobu podle vynálezu pohybuje v rozmezí 75 až 85 %.

Z ekonomického hlediska je způsob podle vynálezu zvláště výhodný z toho důvodu, že nezreagovaný OPP se přivádí zpět do postupu. Vzhledem k tomu, že cena OPP se v posledních letech velmi zvýšila, z 6,50 až na 10,00 marek na kg, to znamená o více než 50 %, jde v průmyslovém měřítku o podstatnou výhodu.

• ·

Zvláště výhodná varianta způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se v reaktoru, opatřeném míchadlem a zpětným chladičem za stálého míchání provádějí následující stupně:

(a) OPP, PCI₃, DOPCI a katalyzátor se vloží do reaktoru při teplotě místnosti a promísí, (b) vzniklá směs se pomalu zahřívá nejprve na teplotu 75 až 90 °C a pak za současného oddestilování přebytečného PCI3 až na teplotu v rozmezí 135 až 160 °C, (c) takto získaná reakční směs se po ochlazení hydrolyzuje přidáním vody a pak se smísí s vodným roztokem peroxidu vodíku, (d) směs, získaná ve stupni (c) se podrobí destilaci s vodní parou a vodná fáze, která obsahuje nezreagovaný OPP a popřípadě elementární fosfor se z reakční směsi oddělí, (e) reakční směs, zbývající po provedení stupně (d), se nejprve smísí s vodným roztokem baze a pak s organickým, s vodou nemísitelným rozpouštědlem, načež se organická fáze oddělí, (f) organická fáze se okyselí zředěnou anorganickou kyselinou a popřípadě se zahřívá, vzniklý DOP zchlazením vykrystalizuje, odfiltruje se za odsávání, promyje a usuší.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícím příkladem, který nemá sloužit k omezení jeho rozsahu.

Příklad provedení vynálezu kg, 146,9 mol OPP, 25 I, 285,8 mol PCI₃, 5 kg, 21,3 mol DOPCI a 0,45 kg ZnCb jako katalyzátoru se vloží při teplotě místnosti do reaktoru, opatřeného zpětným chladičem a míchadlem a důkladně se promísí. Tím se teplota směsi sníží na 4 °C. Pomalým zahříváním se pak v průběhu 4 hodin teplota kontinuálně zvýší až na 85 °C. Při teplotě přibližně 35 °C se začne vyvíjet plynný chlorovodík, který se • ·

v * v « v ” vede do předlohy 100 kg 10% hydroxidu sodného a tam se neutralizuje. Většina chlorovodíku se vytvoří v průběhu 90 minut, teoretické množství této látky je 5,4 kg.

Pak se teplota směsi dále zvyšuje až na 140 °C, přičemž se oddestiluje přibližně 7,5 litru PCI₃. Při tom se znovu vyvíjí plynný chlorovodík, který se opět odvádí do hydroxidu sodného k neutralizaci. Jakmile ustane vývoj chlorovodíku, reakční směs se zchladí, nejlépe přes noc, načež se znovu zahřeje na 90 °C a v průběhu 2 hodin se hydrolyzuje opatrným přidáváním vody, s výhodou při teplotě v rozmezí 90 až 100 °C.

Množství vody, jehož je zapotřebí pro hydrolýzu, je 2,7 litru. Aby nedošlo ke vzniku takového množství chlorovodíku, při němž vzniká nebezpečí výbuchu, je nutno přidávat vodu pomalu v průběhu 60 minut.

Po přidání celkového množství přibližně 50 litrů vody se přidá při teplotě 90 °C celkem 250 ml perhydrolu (30% peroxid vodíku), po přidání se reakční směs v průběhu přibližně 5 minut odbarví. Vodná reakční směs nyní obsahuje DOP a OPP v poměru přibližně 85:15.

Pak se uskuteční destilace s vodní parou, při níž se oddestiluje přibližně 30 I vody. Vodná fáze se slije a přidá se dalších 30 I vody. Přidáním vodné baze, s výhodou 50% vodného roztoku hydroxidu sodného se pH upraví na hodnotu 9 až 11, s výhodou 9,5 až 10. Pak se přidá 15 I toluenu a směs se míchá ještě 15 minut při teplotě 90 °C. Pak se organická fáze oddělí dekantováním. Tento stupeň se třikrát opakuje. Na konec se přidá 10 I vody a směs se okyselí na pH 1,5, s výhodou přidáním zředěné kyseliny sírové. Okyselený roztok se dále míchá při teplotě 85 °C a současně se nechá pomalu zchladnout na přibližně 61 °C. V průběhu chlazení DOP vykrystalizuje. Pro další

··

čištění se přidá 15 I ethanolu, směs se za míchání zahřeje na teplotu 90 °C, načež se nechá pomalu krystalizovat za stálého míchání. Nakonec se krystalický DOP oddělí odstředěním, promyje se směsí ethanolu a vody v poměru 1:4, pak ještě jednou vodou, načež se usuší. Tímto způsobem se ve výtěžku 80 % získá 25 kg čistého DOP s obsahem OPP nižším než 0,3 % hmotnostních.

Z oddělené organické fáze se oddestiluje toluen. Tímto způsobem se jako zbytek po destilaci získá 2,9 kg OPP s čistotou přibližně 95 %. Tento materiál je možno znovu použít jako výchozí látku při provádění způsobu podle vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxidu, při němž se nechá reagovat o-fenylfenol s chloridem fosforitým v přítomnosti Lewissovy kyseliny jako katalyzátoru za varu pod zpětným chladičem za vzniku HCI a vzniklá reakční směs se hydrolyzuje a výsledný produkt se nechá krystalizovat, načež se oddělí, vyznačující se tím, že se ke směsi výchozích látek přidá 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-chlorid, hydrolyzovaná reakční směs se smísí s vodným roztokem peroxidu vodíku a na konec se podrobí destilaci s vodní parou.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se ke směsi výchozích látek přidává DOPCI v takovém množství, že 15 až 30 % celkového obsahu fosforu ve směsi je tvořeno DOPCI a 70 až 80 % obsahu fosforu je tvořeno PCI3.
3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že 18 až 22 % celkového obsahu fosforu je tvořeno DOPCI a 78 až 82 % obsahu fosforu je tvořeno PCI3.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že molární poměr OPP ku PCI3 ve směsi výchozích látek je v rozmezí 1:1,5 až 1:3, s výhodou 1:2.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se peroxid vodíku přidává ve formě zředěného vodného roztoku.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se reakční směs po destilaci s vodní parou smísí s vodný roztokem baze a pak s organickým rozpouštědlem, nemísitelným s vodou, nezreagovaný OPP se vytřepe do organického rozpouštědla a organická fáze se oddělí.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako baze užije hydroxid alkalického kovu nebo uhličitan alkalického kovu.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačuj ící se t í m, že jako organické rozpouštědlo užije toluen nebo xylen.
9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že se vodná fáze, zbývající po oddělení organického rozpouštědla okyselí a vzniklý DOP se nechá z okyselené vodné fáze vykrystalizovat.
10. Způsob podle nároku 9, vy z n a č u j í c í se t í m, že se vodná fáze okyselí na pH nižší než 3,0 a současně nebo po okyselení se zahřeje na teplotu 75 až 95 °C.
11. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačující se t i m, že se rozpouštědlo z oddělené organické fáze oddestiluje a OPP, zbývající jako zbytek po destilaci, se znovu použije jako výchozí látka k provádění postupu.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačující se t í m, že se v reaktoru, opatřeném zpětným chladičem a míchadlem provádějí za stálého míchání následující stupně:

(a) OPP, PCI₃, DOPCI a katalyzátor se vloží do reaktoru při teplotě místnosti a promísí, (b) vzniklá směs se pomalu zahřívá nejprve na teplotu 75 až 90 °C a pak za současného oddestilování přebytečného PCI₃ až na teplotu v rozmezí 135 až 160 °C, ·' · (c) takto získaná reakční směs se po ochlazení hydrolyzuje přidáním vody a pak se smísí s vodným roztokem peroxidu vodíku, (d) směs, získaná ve stupni (c) se podrobí destilaci s vodní parou a vodná fáze, která obsahuje nezreagovaný OPP á popřípadě elementární fosfor se z reakční směsi oddělí, (e) reakční směs, zbývající po provedení stupně (d), se nejprve smísí s vodným roztokem baze a pak s organickým, s vodou nemísitelným rozpouštědlem, načež se organická fáze oddělí, (f) organická fáze se okyselí zředěnou anorganickou kyselinou a popřípadě se zahřívá, vzniklý DOP zchlazením vykrystalizuje, odfiltruje se za odsávání, promyje a usuší.
13. DOP, získaný v průmyslovém měřítku podle některého z nároků 1 až 12, s obsahem OPP nižším než 0,5 % hmotnostních, s výhodou nižším než 0,3 % hmotnostních.