KR100892808B1 - 수소-비스(킬레이토)보레이트 및 알칼리금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 H[BL1L2]의 수소-비스(킬레이토)보레이트 및 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, 각각의 원료가 용매의 부가 없이 고체 형태로 혼합되어 반응하는 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 의하면, 예를 들어, 리튬-비스(옥살레이토)보레이트, 리튬-비스(말로네이토)보레이트, 세슘-비스(옥살레이토)보레이트, 세슘-비스(말로네이토)보레이트 및 혼합된 염, 즉, 리튬(락테이토, 옥살레이토)보레이트 및 리튬(클리콜레이토, 옥살레이토)보레이트가 생성될 수 있다.
Description
본 발명은 수소-비스(킬레이토)보레이트 및 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트(또한, 스피로보레이트로도 공지됨)의 제조 방법에 관한 것이다.
수소-비스(킬레이토)보레이트 H[BL1L2]는 강한 양성자성 산이다. 상기 식에서, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R
4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7
R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하고, 본 발명 이전에 공지된 수소-비스(킬레이토)보레이트의 경우, 즉, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4
=R8인 경우에 L1=L2이다.
수소-비스(옥살레이토)보레이트 H[B(C2O4)2]의 경우에, pKa 값은 예를 들어, 용매 DMSO에서 -0.2이며, 이러한 값은 진한 황산의 산의 세기와 거의 동일한 값이다[문헌: L. Lamande, D. Boyer and A. Munoz, J. Organomet. Chem. 329 (1987) 1-29]. 수소-비스(킬레이토)보레이트는 따라서 유기 합성 및 중합체 화학분야에서 양이온성 촉매로 사용될 수 있다.
따라서, 수소-비스(옥살레이토)보레이트는 예를 들어 2, 3, 5-트리메틸히드로퀴논과 이소피톨의 선택적 축합반응에 사용되어 D,L-α-토코페롤을 형성시킨다(US 5,886,196호).
DE OS 1595667호는 폴리에스테르를 생산하기 위해 사용하는 테트라히드록시붕산 및 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로부터 제조된 붕산 에스테르의 용도를 기재하고 있다.
이들은 전기화학적으로 안정하기 때문에, 수소-비스(킬레이토)보레이트의 리튬염이 리튬 배터리의 전해질에 전도성 염으로 사용될 수 있다. 따라서, 비양성자성 용매 중의 리튬-비스(옥살레이토)보레이트 용액이 DE 19829030호에서 리튬 이온 배터리의 전해질 용도로 제안되고 있다.
수소-비스(킬레이토)보레이트는 일반적으로 공비물 형성에 적합한 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌중의 디카르복실산 및 붕산 또는 산화붕소의 혼합물로부터 물을 공비 제거함으로써 형성된다[Gmelins Handbuch der Anorgan. Chemie, Borverbindungen, Part 33/8, 1976, p. 118, pp. 128-129 and p. 138; 4th supplementary work, Vol. 2, 1993, pp. 217-219; supplementary work to the 3rd
Edition, Vol. 44, Part 13, P. 47](L=리간드, 예를 들어, L1):
따라서, 예를 들어, 수소-비스(옥살레이토)보레이트를 톨루엔중의 옥살산과 산화붕소의 현탁액을 6 시간 동안 환류시키고, 물 분리기에 의해 형성된 물을 제거함으로써 70% 수율로 수득하였다(US 5,886,196호). 상기 특허 명세서에서, 트리메틸 보록신 또는 트리메틸 보레이트가 또한 산화붕소 대신에 사용될 수 있음이 기재되어 있다. 이러한 경우에, 물이 아닌 메탄올이 부산물로서 제거된다.
옥살산은 높은 유전상수를 지니는 비수성 용매, 예컨대, 디메틸포름아미드중의 붕산과 균질의 상에서 반응하면서, 스피로보레이트-1:2 부가 생성물을 형성시킨다. 무수 고체 염이 증발에 의해서 이로부터 얻어질 수 있다(상기 엘. 라만데(L. Lamande)의 문헌 참조).
수용액에서, 성분 붕산 및 리간드 LH2는 각각의 착물 형성 상수에 의존하는 평형 상태로 존재한다:
일반적으로, 비스-(킬레이토) 착물 H[BL2]는 수용액으로부터 순수한 형태로 직접적으로 분리될 수 없는데, 그 이유는 평형(4)이 왼쪽으로 변화되는 경향이 있기 때문이다. 결국, 1:1-착물은 일반적으로 2부의 LH2와 1부의 붕소 성분, 예컨대, H3BO3를 함유하는 수용액이 냉각되거나 농축되는 경우에 결정화된다[문헌: E. Bessler and J. Weidlein, Z. Naturforsch., 37b, 1020-1025, 1982].
상기된 모든 제조방법의 공통적인 특징은 이러한 방법들이 유기 용매를 필요로 한다는 것이다. 따라서, 대규모 합성에서, 장치는 용매의 조작을 안전하게 할 수 있도록 선택되어야 한다(방향족 화합물, 예컨대, 벤젠의 연소성, 독성). 또한, 공간/시간 수율이 희석에 수반되는 용매의 사용으로 인해서 비교적 낮다.
수소-비스(킬레이토)보레이트의 알칼리 금속염 M[BL2](M=Li, Na, K, Rb, Cs)는 이전에 분리된 산 H[BL2]를 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대, M2CO3, MOH, 또는 MH 등으로 중화시키거나, 더욱 유리하게는, 리간드 H2L, 붕소 성분, 및 염기성 알칼리금속 화합물로부터 직접 출발함으로써 얻을 수 있다.
가장 일반적인 방법은, 상기된 반응(1) 및 (2)와 유사하게, 용매 중에 성분들을 현탁시키고, 물을 공비 분리하는 것으로 구성된다(상기 베슬러 및 바이드레인(Bessler and Weidlein)의 문헌 참조):
물과 공비물을 형성하는 이들 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌이 적합하다.
또한, 알칼리 금속이 리간드(MHL 또는 M2L)의 염 또는 금속 보레이트(예를 들어, MBO2)를 통해서 혼입될 수 있다:
또 다른 가능한 제조 방법은, 예를 들어, 하기된 바와 같이, 금속 테트라알콕시 보레이트 M[B(OR)4]를 2 당량의 리간드와 반응시키는 것으로 구성된다(DE 19829030호).
알코올 그 자체(메탄올, 에탄올) 또는 비양성자성의 극성 용매, 예컨대, 아세토니트릴이 용매로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 하기된 바와 같은, 용매 중의 금속 테트라히드라이도보레이트 MBH4와 2 당량의 리간드로부터 출발하는 합성법이 공지되어 있으며, 이러한 방법에서, 금속 테트라히드라이도보레이트는 특정의 용해도(예를 들어, THF 또는 1,2-디메톡시에탄)를 지닌다(DE 19829030호).
M[BL2] 화합물을 제조하는 상기된 모든 방법의 일반적인 특징은 이들 방법이 유기용매를 필요로 한다는 것이며 상응하는 희석 상태에서 진행된다는 것이다. 결과적으로 공간/시간 수율은 비교적 낮다.
마지막으로 리튬-비스(옥살레이토)보레이트를 균질의 수용액 상태에서 (5), (6), (7) 또는 (8)에 따른 반응에 의해서 제조하고, 증발 및 진공 건조를 완료한 후에 고형의 무수 형태로 보레이트를 분리하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법의 단점은 공간/시간 수율이 비교적 낮다는 것이다. 따라서, DE 19829030호에서, 단지 185g의 생성물이 약 3.1kg의 반응 용액으로부터 얻어진다(실시예 1). 반응성분의 균질 용해에 요구되는 양의 물은 많은 에너지를 가함으로써 증발될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 피하고, 양호한 화학적 수율, 특히, 유기 용매를 사용하지 않으면서, 가능한 가장 높은 공간/시간 수율로 목적하는 스피로보레이트 화합물을 생성시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 H[BL1L2]의 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 화합물 H-OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR3R4)-O-H (=H2L1)와 H-OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR7R8)-O-H (=H2L2)를 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합 (oxidic boron compound)과 혼합하고 (여기서, 상기 출발 화합물 H2L1과 H2L2는 서로 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다), 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 다른 한 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 옥시딕 알칼리 금속 원료 (oxidic alkali metal raw material)를 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다) 및 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 붕소 산화물(붕산의 알칼리 금속염)을 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다)과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 화합물 M2L1 및 H2L2 또는 화합물 MHL1 및 H2L2(여기서, 각각의 경우에, L1은 L2와 동일할 수 있다)을 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 H[BL1L2]의 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 화합물 H-OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR3R4)-O-H (=H2L1)와 H-OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR7R8)-O-H (=H2L2)를 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합 (oxidic boron compound)과 혼합하고 (여기서, 상기 출발 화합물 H2L1과 H2L2는 서로 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다), 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 다른 한 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 옥시딕 알칼리 금속 원료 (oxidic alkali metal raw material)를 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다) 및 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 붕소 산화물(붕산의 알칼리 금속염)을 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다)과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 태양에 있어서, 본원 발명은 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서, 화합물 M2L1 및 H2L2 또는 화합물 MHL1 및 H2L2(여기서, 각각의 경우에, L1은 L2와 동일할 수 있다)을 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고, 불균질 혼합물을 반응시키고, 원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 목적은 독립항 1, 5, 9 및 12에 기재된 방법에 의해서 달 성된다. 이와 관련하여, 양성자 첨가된 형태인 요구되는 리간드 L1, 즉,
및 임의로, L2 (H2L1 및 H2L2)는 옥시딕 보론 화합물 (oxidic boron compound), 및 임의로, 고체 형태의 알칼리 금속 원료와 용매의 첨가 없이 혼합되고, 예를 들어, 교반 및/또는 가열에 의해서 반응되는데, 사용된 리간드 L1과 L2의 합한 양 대 사용된 붕소의 양의 몰 비가 바람직하게는 2:1이다. 상기 리간드 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10 C-원자를 함유하고, 아릴기는 바람직하게는 치환될 수 있는 모노아릴기이고, 실릴기는 바람직하게는 알킬기가 각각 1 내지 4 C 원자를 함유하는 트리알킬실릴기이다. 관련 생성물에 크게 영향을 주지 않으면서, 비교적 작은 이론적인 화학당량의 변화(예, 10% 내외)가 가능하다.
놀랍게도, 이러한 두드러지게 상이한 반응 조건하에서 반응 생성물(스피로보레이트 화합물)이 양호한 수율 및 양호한 순도로 형성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 용매를 가하고, 균질 상태로 용해시키며, 이어서, 각각의 반응 성분을 혼합하고, 최종 생성물을 분리하는 것이 불필요한 것으로 입증되었다. 반응 동안에 형성 된 물 및 원료(출발 물질)와 함께 도입된 물(결정화 물)이 반응을 진행시키기에 충분하다. 일반적으로 고체 물질들 사이의 반응은 실온에서 이미 부분적으로 수행되고, 존재하거나 형성되는 물을 제거함으로써 완결된다.
본 발명의 바람직한 변형된 방법에서, 소량의 물이, 예를 들어, 열 전도성을 개선시키거나, 더스트(dust) 형성을 예방하기 위해서 추가로 첨가될 수 있다. 첨가되는 물의 양은 합성 혼합물의 전체 물 함량(즉, 원료(예를 들어, 결정화에 의한 물, 유착 수분)와 함께 도입된 물, 및 반응에 의한 물 및 첨가된 물의 전량)의 50중량%를 초과하지 않도록 하는 양이고, 특히 바람직하게는, 5 내지 45중량%가 되는 양이다.
물의 제거는 바람직하게는 승온에서 증류에 의해서 수행되며, 특히 바람직하게는 감압하에 수행된다. 압력 및 온도 조건은 사용되는 원료 및 최종 생성물의 특성에 좌우된다. 바람직한 건조 온도는 80℃ 내지 180℃이다.
리간드 L1 및 L2로서, 바람직하게는 옥살레이트 라디칼, 말론산 라디칼, 글리콜산 및/또는 락트산이 사용된다.
바람직하게는, 산화붕소, 특히 바람직하게는 B2O3 또는 붕산, 특히 바람직하게는 H3BO3 또는 HBO2가 옥시딕 보론 화합물로서 사용된다.
알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 산화물이 특허청구범위의 독립 청구항 5에 특정된 옥시딕 알칼리 금속 원료로 바람직하게 사용된다. 탄산리튬 및 수산화리튬이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다:
계산한 화학양론적 양의 원료를 먼저 실온에서 기계적으로 혼합한다. 혼합은 또한 비교적 고온, 예를 들어, 50℃ 내지 100℃, 또는 저온, 예를 들어, 0℃에서 수행될 수 있지만; 이는 반응과정에 유리한 효과를 주지 못한다.
이용할 수 있는 장치와 반응의 규모에 좌우되는 혼합은 예를 들어 유리 플라스크에 반응물들을 계량하고, 이들을 교반 막대로 저으면서 혼합하거나, 플라스크를 흔들어(예, 회전 증발기) 줌으로써 수행될 수 있다. 일부의 경우에, 고체 성분을 개별적으로 또는 혼합물 상태로, 예를 들어, 실험실용 몰타르(mortar)에서 또는 디스크 분쇄 밀 또는 막대형 진동 분쇄 밀에서 분쇄하는 것을 제안한다.
특히 바람직하게는 혼합은 저속 교반기가 장착된 믹서에서 수행되거나, 날개형 믹서에서 수행된다.
산 성분, 즉, 보론 화합물 및 리간드를 바람직하게는 먼저 반응 용기에 넣고, 혼합한다. 요구될 수 있는 염기성 금속 화합물을 이어서 한번에 신속하게 가하는데, 이러한 첨가는 특히 대규모 작업에 적용되며, 바람직하게는 분획으로 가한다. 금속 성분과의 반응은 발열반응이며; 이산화탄소가 또한 M2CO3를 사용하는 경우에 형성되는데, 이러한 경우에 안전한 가스 방출 장치가 제공되어야 한다.
(1), (2) 또는 (8)과 유사하게 단지 두 반응 성분을 사용하는 경우에, 첨가 순서는 중요하지 않다.
성분들을 혼합한 후에, 전량의 물이 증류에 의해서 제거된다. 이러한 제거 는 온도를 상승시키으로써 달성되며, 바람직하게는 감압하에 달성된다.
반응이 우선 표준 압력 또는 단지 약간의 감압(>200mbar, 바람직하게는 >500mbar)하에서 수행되는 양태가 특히 바람직하다. 반응 혼합물은 이러한 경우에 외부 가열 수단에 의해서 약 90℃ 내지 110℃(리튬-비스(옥살레이토)-보레이트의 경우 120℃)로 가열되어, 대부분의 물이 신속하게 증류된다. 대부분의 물(약 >75%)이 제거되는 경우, 압력이 점진적으로 저하된다(예, <30mbar 또는 그 이하로 저하). 최종 건조 조건은 얻어지는 스피로보레이트의 열 안정성에 좌우된다. 일반적으로, 반응물은 항량이 될 때까지 최대 진공하에 100℃ 내지 180℃(리튬-비스(옥살레이토)보레이트의 경우에 200℃까지)의 생성 온도에서 최종적으로 혼합된다. 이러한 단계는 건조 장치의 형태에 따라서 약 0.5 내지 5 시간 동안 지속될 수 있다.
불충분한 혼합 세기를 갖는 건조 장치(예, 회전 증발기)를 사용하는 경우, 반응물이 강하게 과립화되거나 완전히 고형화될 수 있다. 이러한 경우에, 합성 반응이 완결될 것이라고 확신할 수 없다. 증발 농축을 이어서 중단하고, 반응물을 분쇄한다(예, 몰타르로 분쇄). 이러한 과정은 바람직하게는 첫번째 반응 단계의 마지막 부분, 즉, 압력을 <200 내지 500 mbar로 감소시키기 전에 수행된다.
반응 생성물은 일반적으로 >95%의 수율로 형성된다: 이러한 반응 생성물은 낮은 물 함량(<0.5%) 및 >95%의 순도를 지닌다.
본 발명에 따른 방법은 특히 리튬-비스(옥살레이토)보레이트의 생산에 적합하다. 이러한 방법의 변형된 방법이 예시 목적으로 이하 기재된다: 옥살산 이수화물 (또는 무수 옥살산)을 붕산(바람직하게는 분쇄된다)과 (1.98 내지 2.04):1의 몰비로 혼합한다. 옥시딕 리튬 화합물(수산화리튬, 수산화리튬 일수화물 또는 탄산리튬)의 형태로 1.01 내지 1.05몰의 리튬과 붕산의 몰당 최대 2 몰의 물을 가한다. 이러한 혼합물을 120℃의 최대 온도로 가열하면서, 초기 500 내지 1000mbar의 압력에서 교반함으로써, 대부분의 물(바람직하게는, 반응 혼합물에 존재하는 물 전량의 약 75%)을 증류 제거하여 미세한 결정상의 교반 가능한 생성물을 수득한다. 사용된 붕산의 몰당 추가의 0.005 내지 0.04몰의 옥시딕 리튬 화합물을 이러한 첫 번째 건조 단계의 마지막 부분에서 가할 수 있다.
건조(바람직하게는 2 내지 5 시간 동안)는 높은 진공(1 내지 500mbar, 바람직하게는 1 내지 50mbar) 하에 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃에서 계속하여, 최종 온도에 도달된 후에 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 추가로 건조시킨다. 건조 온도를 선택하는 경우, 리튬-비스(옥살레이토)보레이트가 열에 비교적 안정하며, 다른 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 경우보다 더 높은 건조 온도에서 견딜 수 있다는 것을 고려해야 한다.
반응 및 건조는 바람직하게는 옥살산에 의한 부식에 내성이 있는 패들-휠(paddle-wheel) 건조기 또는 혼합형(kneader-type) 건조기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 유기 용매가 사용되지 않으며, 물이 첨가되지 않거나 단지 소량으로 첨가된다는 것이다. 따라서, 공비 증류와 연관된 복잡한 단계가 생략될 수 있으며, 단지 비교적 소량의 물이 반응 혼합물로부터 제거된다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 우선 상이한 리간드(L1≠L2, 여기서, 사용된 물질의 몰비 L1:L2:B는 1:1:1이다)를 지닌 보레이트 또는 보레이트 혼합물(L1≠L2, 여기서, L1:L2의 몰비가 동일하게 1이 아니지만, 사용되는 B의 몰당 L1 및 L2의 합한 전체 몰은 2이다)도 생성시킬 수 있도록 변화될 수 있는 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 생성된 수소-비스(킬레이토)보레이트는 유기 화학 분야에서 양성자성 산 촉매로 사용되며, 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트는 전기화학적 축전 시스템의 전해질로서 사용된다.
본 발명을 예시 목적으로 이하보다 상세히 기재한다.
실시예 1: 믹서에서 리튬-비스(옥살레이토)보레이트의 생성
549g의 옥살산 이수화물(매우 순수, 머크(Merck), 4.36mol)과 134g(2.18mol)의 분쇄된 붕산을 앵커 교반기, 증류 브릿지, 내부 온도계 및 고체 분별 장치가 장착되어 있는 할라르(halar)-피복된 2ℓ 용량의 이중 재킷 강철 반응기에 실온에서 넣었다. 84g(1.14mol)의 아주 순수한 탄산리튬을 약 10분 이내에 계량 벌브(bulb)를 통해서 가하는데, 서서히 교반하면서 가하였다. 기체가 형성되었고 반응 혼합물의 온도는 약 27℃로 상승하였다.
재킷 온도를 이어서 110℃로 서서히 증가(1 시간내)시키면서 서서히 교반하였고 약한 진공(반응 용기내의 압력: 약 800mbar)을 적용시켰다. 내부 온도가 약 90℃에 도달한 후에, 물이 증류되기 시작하였다. 증류 과정이 현저하게 줄어든 후에(약 1.5 시간), 반응기 온도를 우선 130℃로 상승시키고, 최종적으로 160℃로 상승시켰으며, 압력을 추가로 저하시켰다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 145℃의 내부 온도 및 15mbar의 압력에서 최종적으로 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후에 반응기를 비웠다.
수율: 405g의 백색 분말(이론적인 수율의 96%에 상응함).
분석(mmol/g): B 5.15; Li 5.3; 물(변형된 카알 피셔 방법(Karl Fischer method)) 0.4%; δ11B (THF중의 용액): 7.6ppm에서의 유일한 단일 신호.
실시예 2: 회전 증발기에서 리튬-비스(말로네이토)보레이트의 생성
16.75g(271mmol)의 붕산과 56.36g(542mmol)의 말론산을 몰타르에서 함께 분쇄하고, 500ml 유리 플라스크에 옮겼다. 10.00g의 아주 순수한 탄산리튬(135mmol)을 가하고, 감압(약 900mbar)하에 120℃로 가열하고, 이 온도에서 1.5 시간 동안 유지시켰다.
이렇게 유지시키는 마지막 부분에서, 진공을 해제시키고, 플라스크의 내용물을 몰타르로 분쇄하였다. 분말성 생성물을 플라스크에 다시 넣고 추가로 2.5 시간 동안 120℃에서 진공(최종적으로 15mbar)하에 건조시켰다.
수율: 57.1g(이론적인 수율의 97%에 상응함)의 미세한 분말의 백색 생성물.
분석(mmol/g): Li 4.50; B 4.80; δ11B (DMF중의 용액): 3.7ppm.
실시예 3: 회전 증발기에서 수소-비스(옥살레이토)보레이트의 생성
40.0g(647mmol)의 분쇄된 붕산과 163.1g(1294mmol)의 옥살산 이수화물을 500ml 유리 플라스크에 넣고, 먼저 표준 압력에서 가열하였다. 온도가 약 100℃에 도달했을 경우에, 혼합물이 용융되기 시작하였다. 투명한 용융물이 120℃의 내부온도에서 형성되었으며, 이로부터 물이 서서히 증류되었다. 증류 속도는 압력을 저하(반응 용기의 내부 압력: 약 700 내지 500mbar)시킴으로써 증가하였다. 약 1 시간 후에 실질적으로 더 이상의 증류물이 발생되지 않았으며, 플라스크의 내용물이 백색의 고형물로 고형화되었다.
증류 과정을 중단하고, 형성된 물을 정량(55.2g)하고, 플라스크의 내용물을 기계적으로 분쇄(몰타르를 사용)하였다. 분쇄된 반응 물질을 이어서 플라스크에 다시 넣고 재가열하였다(약 20mbar에서 135℃). 이러한 조건하에서, 비교적 소량의 무색 승화물이 증류장치의 냉각기 부분에 침착되었다. 약 2 시간 동안 상기된 조건하에 건조시킨 후에, 반응 물질을 건조 보호성 기체 대기하에서 냉각하였다.
수율: 108g의 무색 결정상 생성물(89%).
분석: B=5.25 mmol/g.
δ11B (1,2-디메톡시에탄중의 용액): 7.6ppm.
δ1H (1,2-디메톡시에탄중의 용액): 11.99ppm.
δ13C (1,2-DME중의 용액): 158.85ppm.
실시예 4: 회전 증발기에서 나트륨-비스(옥살레이토)보레이트의 생성
46.37g의 붕산(750mmol), 189.11g의 옥살산 이수화물(1500 mmol) 및 41.73g의 탄산나트륨(394mmol)을 1ℓ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 계량하고, 140℃의 욕조 온도 및 900mbar의 둥근 바닥 플라스크의 내부 압력에서 교반하였다. 1 시간 후에, 물이 더 이상 응축되지 않았으며, 플라스크의 내용물이 응집되어 고체 덩어리를 형성하였다. 반응 물질을 플라스크로부터 제거하고, 몰타르에서 분쇄하여, 플라스크에 다시 넣었다. 생성물을 추가로 4 시간 동안 140℃의 욕조 온도에서 단계적으로 감압된 압력(최종 압력: 20mbar)하에 건조시켰다.
수율: 152g (97%).
분석: δ11B (N-메틸피롤리돈중의 용액): 7.6ppm.
실시예 5: 회전 증발기에서 리튬(말로네이토, 옥살레이토)보레이트의 생성
90.05g의 옥살산, 104.3g의 말론산 및 61.8g의 붕산(각각 1 mol)을 몰타르에서 분쇄하여, 1ℓ 용량의 유리 플라스크에 가하였다. 38.1g(0.516 mol)의 탄산리튬을 가한 후에, 혼합물을 회전 증발기상에서 오일조 온도를 초기 100℃에서 120℃로 점점 상승시키면서 900mbar의 유리 플라스크 내의 압력하에 가열하였다. 온도가 110℃에 도달하는 경우에, 혼합물이 격렬하게 끓기 시작하였다. 약 120℃에서 및 300mbar의 최종 압력에서 2 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 고형화시켜 고체 물질을 형성시키고, 냉각 후에 몰타르에서 분쇄시켰다.
분말화된 생성물을 이어서 120℃의 오일조 온도에서 완전한 진공(9 bar)하에 항량이 될 때까지(3 시간) 한번 더 건조시켰다.
수율: 206g(99.5%)의 엷은 크림색 분말.
분석: δ11B (THF 용액): 7.6ppm(11%); 5.5 ppm(71%); 3.7ppm(17%).
최종 생성물은 주성분으로서 δ11B=5.5ppm인 혼합된 스피로보레이트를 함유하는 혼합물이었다. 이러한 혼합물을 재결정하여 순수한 형태로 수득하였다.
실시예 6: 회전 증발기에서 리튬(락테이토, 옥살레이토)보레이트의 생성
33.8g(806 mmol)의 수산화리튬 일수화물뿐만 아니라 49.6g의 붕산(802mmol) 및 80.1g의 90% 수성 락트산 용액(800mmol), 100.9g의 옥살산 이수화물(800mmol)을 1ℓ용량의 유리 플라스크에 넣고, 우선 45분 동안 700mbar 및 110℃에서 유지시켰다. 온도가 약 100℃를 초과하는 경우에, 용융물/용액이 소량의 잔류 고체와 함께 형성되고, 물이 증류되기 시작하였다. 소정의 시간 후에, 오일조 온도를 126℃로 상승시키고, 압력을 300mbar로 저하시켰다. 이러한 조건하에서 60 분 동안 교반한 후에, 용융물을 큰 덩어리의 고형물로 고형화시켰다.
건조 과정을 중단하고, 반응 혼합물을 몰타르에서 분쇄하여, 분쇄된 생성물을 이어서 3 시간 동안 110℃에서 및 10mbar의 최종 압력에서 건조시켰다.
수율: 154.1g(99%)의 크림색 분말.
δ11B (DMF 용액): 8.9ppm(주 생성물)
10.2 ppm(약 3%, 리튬-비스(락테이토)보레이트).
7.5ppm(약 2%, 리튬-비스(옥살레이토)보레이트).
열무게측정(thermogravimetry: TGA): 약 300℃에서 분해 시작.
Claims (21)
- 일반식 H[BL1L2]의 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 수소-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서,화합물 H-OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR3R4)-O-H (=H2L1)와 H-OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O-H 또는 H-OC(O)-(CR7R8)-O-H (=H2L2)를 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합물 (oxidic boron compound)과 혼합하고 (여기서, 상기 출발 화합물 H2L1과 H2L2는 서로 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다),불균질 혼합물을 반응시키고,원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 물을 출발 물질의 불균질 혼합물에 첨가하고, 첨가되는 물의 양이 합성 혼합물의 전체 물 함량(즉, 원료와 함께 도입된 물의 양, 반응에 의한 물의 양, 첨가된 물의 양을 합한 전체 물의 양)의 50중량%를 초과하지 않도록 하는 양임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 물이 180℃ 이하의 온도에서 증류에 의해서 제거됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화붕소 또는 붕산이 옥시딕 보론 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서,옥시딕 알칼리 금속 원료 (oxidic alkali metal raw material)를 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다) 및 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고,불균질 혼합물을 반응시키고,원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5항에 있어서, 물을 출발 물질의 불균질 혼합물에 첨가하고, 첨가되는 물의 양이 합성 혼합물의 전체 물 함량(즉, 원료와 함께 도입된 물의 양, 반응에 의한 물의 양, 첨가된 물의 양을 합한 전체 물의 양)의 50중량%를 초과하지 않도록 하는 양임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 물이 180℃ 이하의 온도에서 증류에 의해서 제거됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 산화붕소 또는 붕산이 옥시딕 보론 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서,알칼리 금속 붕소 산화물(붕산의 알칼리 금속염)을 유기 용매 없이 H2L1과 H2L2(여기서, 이들 화합물은 동일할 수 있으며, 이러한 경우에, R1=R5, R2=R6, R3=R7 및 R4=R8이다)과 혼합하고,불균질 혼합물을 반응시키고,원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 9항에 있어서, 물을 출발 물질의 불균질 혼합물에 첨가하고, 첨가되는 물의 양이 합성 혼합물의 전체 물 함량(즉, 원료와 함께 도입된 물의 양, 반응에 의한 물의 양, 첨가된 물의 양을 합한 전체 물의 양)의 50중량%를 초과하지 않도록 하는 양임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 물이 180℃ 이하의 온도에서 증류에 의해서 제거됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 일반식 M[BL1L2]의 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법으로서, 상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고, L1은 -OC(O)-(CR1R2)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR3R4)-O-이며, 상기 L1의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하며, L2는 -OC(O)-(CR5R6)n-C(O)O- 또는 -OC(O)-(CR7R8)-O-이며, 상기 L2의 정의에서, n은 0 또는 1이고, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 실릴을 의미하는 알칼리 금속-비스(킬레이토)보레이트의 제조 방법에 있어서,화합물 M2L1 및 H2L2 또는 화합물 MHL1 및 H2L2(여기서, 각각의 경우에, L1은 L2와 동일할 수 있다)을 유기 용매 없이 옥시딕 보론 화합물과 혼합하고,불균질 혼합물을 반응시키고,원료와 함께 도입될 수 있는 물과 반응 동안에 형성된 물을 제거함을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 물을 출발 물질의 불균질 혼합물에 첨가하고, 첨가되는 물의 양이 합성 혼합물의 전체 물 함량(즉, 원료와 함께 도입된 물의 양, 반응에 의한 물의 양, 첨가된 물의 양을 합한 전체 물의 양)의 50중량%를 초과하지 않도록 하는 양임을 특징으로 하는 제조 방법.
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- 2007-03-14 US US11/717,969 patent/US7674911B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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