DE1595667A1

DE1595667A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Info

Publication number: DE1595667A1
Application number: DE19661595667
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Peter Schweizer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1966-08-16
Publication date: 1970-01-22
Also published as: AT273503B; GB1163157A; US3530098A; ES343985A1; BE702728A; NL6711208A

Description

FARBWERKE HOECHST AG.

i;»»t.i& C.//iSjal 'JttrSftJ S- ■' -6»Vju-rty A C Q C C C "7·

Frankfurt (M)-Hoechst

15. Aus- I966

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw

"Verfahren zur Herstellung linearer Polyester"

Die Herstellung linearer, faser- und folienbildender Polyester durch Polykondensation von organischen Dicarbonsäurebisdiolestern ist bekannt. Als Katalysatoren für diese Polykondensation dienen vor allem Metalloxyde, z.B. die Oxyde von Antimon, Blei und Zinn. Die Verwendung .dieser Katalysatoren besitzt jedoch den Nachteil, daß die _; fertigen.Polyes'tejrprodukte oft stark yerfärbt sind. Diese "Verfärbung kann zwar durch den Zusatz gewisser Phosphorverbindungen, insbesondere' von phosphoriger Säure oder Triphenylphosphit, vermindert werden, doch bewirken diese Phosphorverbindungen häufig die Reduktion der Metalloxyd-Katalysatoren bis zur Stufe der elementaren Metalle. Diese scheiden sich dann in der Kondensationsschmelze fein verteilt aus und verleihen dem Polyester eine unerwünschte Graufärbung.

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- 2 - Fw 5o93

Weitgehend unverfärbte Polyester erhält man, wenn man als Polykondensationskatalysatoren Verbindungen der seltenen Erden, z.B. des Neodyms, des Lanthans oder des Cers, verwendet. Derartige Verbindungen der seltenen

ι
Erden sind aber ziemlich schwer zugänglich und verteuern infolge ihres hohen Preises das gesamte Polykondensationsverfahren.

• Schließlich sei noch als zum Stand der Technik gehörig angeführt, daß man unverfärbte Polyester unter Verwendung von Borverbindungen als Polykondensationskatalysatoren erhält. Als solche Borverbindungen sind beschrieben: Bortrioxyd (brit. Patente 727 729 und 878 125), Borsäure (tschech. Patent 84 531), Ca-Borate (franz. Patent 1 ΐβο 895), Zn-Borat "(US Patente 2 518 283 und 2 973 339), Bleiborat (Japan. Patent 8644/57), Manganborat (DAS 1 lSl 414), Cobaltborat (Japan. Patente 6391 und £392/57), Borwolframate (US Patent 3 142 733), Borate (franz. Patent 1 265 697),· Salze und Oxyde von Elementen der III. Gruppe des Periodensystems (franz. Patent 1 056 276), Borglycolat (DAS 1 13.2 721), Borane (US Patent 3 113 125), Alkaliboranate und Alkalitetraalkoxyborate (Japan. Bek.Nr. 22 89I/61).

Diese Verbindungen sind aber entweder in der Polykondensationsschmelze schlecht löslich und daher wenig aktiv ( Borate) oder zu flüchtig (Borane).

Außerdem vergilben die Polykondensate ziemlich leicht.

BAD ORIGINAL

909884/1716 ^k " ■

- 3- Pw 5σ93

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer, . faser* und folienbildender Polyester durch Polykondensation von Dicarbonsäurebisdiolestern aromatischer Dicarbonsäuren mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 2o Mol.$ an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis Io C-Atomen, mit aliphatischen und/oder cycloaliphati'schen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren gemischte Anhydride der Ortho- oder einer kondensierten Borsäuret einer Mono- oder Dtalkyl- oder aryl- oder alkyloxy- oder

aryloxy-borsäure oder der freien oder neutralisierten fetrahydroxoborsäure mit aliphatischen oder aromatischen · Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, welche noch zur Kondensation mit der jeweiligen Borsäure befähigte phenolische OH-Gruppen enthalten können, in einer Menge von o,öl bis o,p7-Mol.-^_f bezogen auf die Menge des eingesetzten 'Dicarbonsäurebisdiolesters, verwendet werden. Die als Polykondensationskatalysatoren' dienenden gemischten Anhydride aus der Ortho- oder einer kondensierten Borsäure, einer Mono-

allcyloxy- oder

oder Dtalkyl- oder aryl- oder/ aryloxy-rborsäure imd-den genannten Dicarbonsäuren können auch als Addukte mit Dohatoratorne enthaltenden Verbindungen verwendet werden.

Die als^Ausgangsstoffe für die Polykondensation dienenden Dicarbonsäurebisdiolester werden in bekannter Weise dargestellt: Man geht von den Estern der Dicarbonsäuren mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, aus und estert diese Dicarbonsäureester mit den gewünschten Diolen um.

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Fw 50-95

Dabei wird der niedere Alkohol unter Temperaturerhöhung laufend ausdem Gleichgewicht abdestilliert. Als Umesterungskatalycatoren werden bevorzugt die Azetate des Zinks, Cobalts oder des Mangans verwendet; ps eignen sich Jedoch auch die Zink-, Cobalt- und Mangansalze der Bissalicylatoborsäure. Die Verwendung der 3 letztgenannten Verbindungen als Umesterungskatalysatoren besitzt den Vorteil, daß nach erfolgter Umesterung unmittelbar, ohne Zusatz weiterer Katalysatoren, polykondensiert werden kann, da diese . ■ 3 Verbindungen erfindungsgemäß auch als Polykondensationskatalysatoren wirken.

Den Dlcarbonsaurebjsdiolestern, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren polykondensiert werden, liegen aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 1 oder 2 aromatischen Ringen im Molekül, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 2o Mol.# an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 6 bis Io C-Atomen fm Molekül zugrunde. Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Isophthalsäure, 2.6-Naphthaiindicarbonsäure, 4. V-Diphenyldicarbonsäure, Sulfonyldibenzoesäure und bevorzugt Terephthalsäure, als aliphatische Dicarbonsäuren z.B. Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure und 1.2-Cyclobütandicarbonsäure.

Als Diolkomponenten der Dicarbonsäurebisdiolester eignen sich vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Dlole mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Tri- und Tetramethylenglycol, 2.2-Dimethylpropandiöl-1.3, 1^-Dimethylolcyclobutan, 1.^-Dimethylolcyclohexan und besonders Äthylenglycol. Die Dicarbonsäuren und die Diole können auch Substituenten wie z.B. die Methoxyl-, Äthoxyl-, Sulfonyl- oder eine Alkalimetallsulfonatgruppe tragen, sofern dadurch nur die Polykondensation nicht gestört wird.

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- 5 - ■ ■ ^Pw 5° 93

Als Katalysatoren für die Polykondensation der Dicarbonsäurebisdiolester werden gemäß dem Verfahren der Erfindung die folgenden borhaltigen Verbindungen, verwendet.

a) Gemischte Anhydride aus Orthoborsäure Η-,ΒΟ-, oder einer kondensierten Borsäure, etwa aus der Reihe IUB₀Gf- .... iihd einer oder mehreren aliphatischen oder

aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu C-Atomen, welche noch -zur Kondensation mit der jeweiligen Borsäure befähigte phenolische OH-Gruppen enthalten können. In den nachstehenden Beispielen für diese Verbindungen sind hier nur Carbonsäurekomponenten ohne kondensationsfähige phenolisehe OH-Gruppen aufgeführt: ■

Tris-(trichloraceta'to)-borat B(OCOCCl-,)., ■ TrIs-(trifluoracetato)-borat B(OCOCP,), Trispropionsäureborat B(OCOCH₂-CH-,), Tris-n-buttersäureborat B(OCQCH₂-CH₂-CH-,), Tris-isobuttersäureborat B(0C0CH<Hij3), Tris-isovaleriansäureborat B(OC0CH_o-GH<.«„j Tris-n-caprpnsäureborat B(OCOCH₂-CHp-CH₂-Ci-Trisstearinsäureborat B/ÖCO(CH₂)^-Z Trisbenzoatoborat B(OCOCgH₅)-,
Tris-p-tolylsäureborat B(OCOCgHjpCH-,-p)

Bernsteinsäureborat

Phthalsäureborat

Tetraacetato-diborat

Tetra-trifluoracetato-diborat

AceUtometaborat (OBOCOCH^)_n

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- β - ■ Pw

Diese Verbindungen können auch in Form von Addukter. mit Donatoratome· wie 0., S, N enthaltenden Verbindungen, z.B. Dimethylamine verwendet werden. Als Beispiele für solche Addukte seien genannt:

Dimethylamin-Trisacetatoborat-Addukt (CH-, )gHN—>E(OCOClU)-, Dirnethylamin-Trisbenzoatoborat-Addukt (CTU)₂HN->B-( OCOCgH₁-)-,

b) Gemischte Anhydride einer Mono- oder Di-alkyl-, aryl- , alkyl oxy-odor

aryloxyborsäure und einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Mono- od'er Dicarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, z.3. . ■ " ■

Äthylborsäure-diacetat (C₂H^)B(OCOCH-,)₂ Diäthylborsäure-acetat (C_pH-)₂B(0C0CrU) Diphenylborsäure-acetat (C,rH,-)pB(OCOCIU ) l-Hydroxy-anthrachinonyl-bordlacetat (C₁JiH₇O₃)E(GCuCH₃)P

e-Hydroxy-chinolinyl-bordiacetat . » —-, B(OCPCH₃J₂

Die Carbonsäurekomponenten können natürlich auch hier noch .zur Kondensation mit der jeweiligen Borsäure befähigte phenolische OH-Gruppen besitzen. Solche phenolische ÖH-Gruppen können Jedoch auch von getrennten Verbindungen .sttammen, wie etwa aus den beide₍n letzten Beispielen,

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- 7 - Fw .5o95

dom 1 -Hydroxy-anthrachinonyl-bordiacetat und-öer, B-HydiOxy-chinolinyl-bordiacetat, ersichtlich. Auch dlu unter b). genannten Vorbincun;^sklassen können in Form von Addukten mit Donatoratome· ,wie O, S, Ii ,enthaltenden Verbindungen verwendet werden, womit das Bor dann auch hier 4-bindig wird. Das l-Hydroxy-anthrachinoriyl-bdiT&cetat und das S-Hydroxy-chinollnyl-bordiacetat sind als derartige Addukte aufzufassen.

c) Gemischte-Anhydride der freien oder neutralisierten Tetrahydroxoborsäure HB(OH)₁₁ mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Γ!carbonsäuren mit bis-zu 18 C-Atomen, welche noch zur Kondensation befähigte phenolische QH-Grui.per. besitzen künnen, z.B.

Bisoxalatoborsäure H/3(C^O.,)~ 7 Bisphthalatoborsäure H/
Bissalicylatoborsäure
Salicylatoborsäure 11/3

soviie die Salze (Alkali-, I.rd&lkali-, Ammonium-, Fyridinium-, Zink-, Cadmium-, Cobalt-, Nickel-, Mangan- usw. -Salxt·-} dieser Säuren, 'z.E.

Zn (Kn)/3 ( OC₆H₁₁COO) _£

9 09"Ä84 / 1 71 6 ^ ORIGINAL·

- 8 - ' Pw 5o93

Die unter c) genannten Verbindungen besitzen bereits alle ^-bindiges Bor und können daher keine Addukte mit Donatoratome enthaltenden Verbindungen mehr bilden.

Die Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren zu verwendenden Borverbindungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, nämlich

a) durch Wasserabspaltung ausdem entsprechenden Borsäure/ Carbonsäure.--Gemisch,

b) durch Umsetzung von Borhalogeniden sowie Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy- und Aryloxyborant.n mit Carbonsäuren,

c) durch Verdrängung niederer Carbonsäuren aus dem Molekül durch höhere.

Die erfin^un^sgemäßen Katalysatoren werden im Reaktionsgemisch in Mengen von o,ol bis o,o7 Mol.^, bezogen auf die Menge .des eingesetzten Dicarbonsäurebisdiolesters, zu_t~f-^:setzt. Zur Erreichung einer optimalen Farbqualität des fertigen Polyesters ist oft ein weiterer Zusatz von OjOc5 bis o,o2 Mol.#, ebenfalls bezogen auf die Menge des eingesetzten Dicarbonsäurebisdiolesters, phosphoriger Säure oder Triphenylphosphit zweckmäßig.

Ebenso ist es möglich, auch optische Aufheller oder Mattierungsmittel mitzuverwe-nden. Die Durchführung der Polykondensation c-rfolrt in bekannter Weise, wobei die Temperatur der Polykondensationsschmelze unter Luftabschluß und Normaldruck langsam bis ca. 275°C gc-steige-rt wird. Sodann senkt man zweckmäßig cen- Druck unter Beibehaltung dieser Temperatur auf Werte unter 1 Tcrr und hält die Schmelze 2 bis 4 Stunden bei diesen Bedingungen. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze in · kaltes Wasser abgelassen und zerkleinert. "-■-..'■" , , ?.--"

- 9 - . ■ Fw 5o95

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyester sind bei der Verwendung von Zinkacetat als Umesterungskatalysator bei der Darstellung der Dicarbonsäurebisdiolester vollkommen farblos und glasklar, bei der Verwendung von Kobaltacetat leicht bläulich gefärbt, aber ebenfalls- glasklar. Der Blaustich im letzteren Falle ist erwünscht, da die aus diesem Kondensat hergestellten Fäden durch einen besonders hohen Weißgrad gekennzeichnet sind. Verwendet man Manganacetat zur Umesterung, so sind die erhaltenen Polyester ebenfalls glasklar, vollkommen farblds jedoch nur dann, wenn der Kondensationsschmelze geringe Mengen phosphorige Säure oder Triphenylphosphit zugesetzt wurden. Eine Vergrauung wie im Falle der Verwendung von Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren ist mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren vollkommen ausgeschlossen. Die erreichbaren relativen Viskositäten liegen bei 2,o. Die Schmelzpunkte der Kondensate entsprechen denjenigen, weiche jeweils auch bei Verwendung anderer Katalysatoren beobachtet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, lassen sich z.B. einwandfrei aus Extrudern oder Rostspinnköpfen zu verstreckbaren Fäden verspinnen oder zu Folien und Drähten verarbeiten. Der hierbei auftretende thermische Abbau ist sehr gering. Der Weißgrad der erhaltenen Endprodukte ist ausgezeichnet und übertrifft den der üblichen, mit Antimon oder Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren hergestellten Produkte erheblich. Mit besonderem Vorteil können die beanspruchten neuen Katalysatoren auch zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern verwendet werden. Im Hinblick auf die anderen Eigenschaften, wie'Festigkeit und Gebrauchstüchtigkeit, entsprechen die Endprodukte den üblichen Normen..

BAD OBfGlMAL 909884/1716

-Io - Pw 5ο

Es ist ein besonderer Vorteil des erfiridungsgemäi3en Verfahrens, vor allem gegenüber denjenigen Verfahren, welche bereits borhaltige Polykondencationskatalvsatoren benutzen, daß sich die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Folykondensatlonsschmtlze gut losen und kaum flüchtig sind und daß die Polykondensate kaum vergilben.

Beispiel I:

Eine Mischung von 12oo g Dimethylterephthalat, 6Co g Äthylenglykol und o.24o g Zinkacetat wird unter Stickstoff innerhalb yon 4 Stunden von l8o auf 22o°C erhitzt. Hierbei destilliert Methanol ab. Man gibt nun 1.2o g Trisbenzoatoborat und o.o24 g phosphorige Säure zu der Schmelze, erhitzt diese unter Rühren, auf 275 C ^un<3 erniedrigt dann den Druck auf Werte .unter 1 Torr. Nach 3 1/2 Stunden, unter diesen Bedingungen, wob ex

der Druck auf etwa o.k Torr absinkt, wird an der Stromaufnahme des Rührmotors eine erhebliche Zunahme der Schmelzviskosität erkennbar. Die Schmelze wird sodann in kaltes Wasser abgelassen. Man erhält ein glasklares, farbloses Kondensat mit einer relativen Viskosität von 1,893 und einem Schmelzpunkt von 257°C. Das Produkt läßt sich einwandfrei bei 287⁰C aus einem Extruder zu Fäden verspinnen, die im Verhältnis 1 : 4.2 verstreckt werden und eine hohe Festigkeit besitzen'. Ihre relative Viskosität beträgt I.852, ihre Farbqualität ist sehr'gut. Es wird keine Vergilbung oder Vergrauung beobachtet. ■

Bei Verwendung von 0.360 g Kobaltacetat oder 0.276 g Manganacetat als Umesterungskatalysator bei der Umesterung des Dimethylterephthalats mit Äthylenglykol anstelle von Zinkacetat verläuft die Kondensation ebenso wie oben beschrieben.

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°^RIGINAL

- 11 - Pw 5°93

Beispiel 2:

Analog zu dem Im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 12oo g Dimethylterephthalat mit 88o g Äthylenglykol unter Verwendung von 0.360 g Kobaltacetat als Umesterungskatalysator anstelle von Zinkacetat umgeestert. Anschließend setzt man 0,960 g Tetraacetatodiborat zu und' kondensiert unter Rühren bei 275°C und 1 bis 0.5 Torr wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen wird die Schmelze in kaltes Wasser ausgetragen. Sie erstarrt dabei zu einer glasklaren Masse, die in dicker Schicht einen geringen Blaustich besitzt. Die relative Viskosität des Polykondensats beträgt 1.92o, der Schmelzpunkt 257⁰C. Die aus dem Produkt gesponnenen Fäden besitzen nach einer Verstreckung im Verhältnis 1 : 4.3 hohe Festigkeit und ein Weiß besonders hoher Leuchtkraft. Zusätze V3n phosphoriger Säure oder TrI phenyl pll os pb it zu der Polykonriensationsschmelze reduzieren den Elaustieh -3es. Kondensates stark.

Beispiel 3·

Nach der Umesterung von 1200 g Dimethylterephthalat mit 880 g Äthylenglykol und o.Z4~) g Zinkacetat als Katalysator, analog^zu Beispiel 1, versetzt man die Schmelze mit 1.2-o'g-BissaJicylatoborE^ure und kondensiert wie in Beispiel' 1 beschrieben 2 l/S Stunden lang. Der erhaltene Polyester ist glasklar und fartlos mit einer relativen Viskosität von 1.891t und einen; Schmelzpunkt von 254⁰C. Er entspricht In seinen iit-ri_r:fcn Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt'und läiit sich zu gut verstreckbaren Fäden der

relativen Viskosität 1.866 verspinnen. -

TO ORIGINAL

- 12 r ' Fw 5o93

Beispiel 4:

j58.4o g Dimethylterephthalat werden in Gegenwart von 0.009 g Manganacetat mit jil.o g Äthylenglykol· unter Stickstoff und einer Temperatursteigerung von l8o°C auf 23o°C innerhalb von 4 Stunden umgeestert. Hierzu gibt man 1.6 g eines , Produktes, welches durch Umesterung von J>2.o g 1.2-Cyclpbutaridicarbonsäuredimethylester (Isomerengemisch aus etwa 75 # tranc- und 25 % cis-1 ^-Cyclobutandicarbonsäuredimethylester, Kp₁₂ !o5°C) mit 28.90 g Sthylenglykol in Gegenwart von 0.0074 g Manganacetat erhalten wurde. Als Polykondensationskatalysator werden o.o4o g Tetraacetatodiborat zugesetzt. Die Temperatur wird dann im Laufe einer Stunde auf 278 C -erhöht und der Druck auf 0,8 Torr erniedrigt. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur, währenddessen der Druck auf o.2 Torr fällt, ist die Reaktion beendet. Der Copolyester ist glasklar und farblos, besitzt eine relative Viskosität von 1.779 und einen Schmelzpunkt von 24j5°C. Aus 'dem Produkt hergestellte Fäden sind gut verstreckbar.

Beispiel 5··

4o.o g Dimethylterephthalat und .1.6 g Sebacinsäuredimethylester werden mit 32.0 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0.0096 g Manganacetat unter Stickstoff und unter Temperatursteigerung von 180⁰C auf 2.Jo⁰C innerhalb von 4 Stunden umgeestert. Man gibt sodann o.o4 g Tetraacetatodiborat zu, erhitzt die Schmelze innerhalb einer Stunde auf 275°C und erniedrigt den'Druck sodann auf 0.5 Torr. Nach 3 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester ist glasklar und farblos. (Relative Viskosität = 1.734, Schmelzpunkt = 254°C). Fäden aus diesem Copolyester sind gut verstreckbar.

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* i ■■-■

- .13 - Pw 5o93

Beispiel 6:

-5.0ο g Dimethylterephthalat werden mit 4oo g Kthylenglykol in Gegenwart von o.lo g Zinkacetat wie in Beispiel 1 besehrieben umgeestert. Nach Zusatz von o.5o g 8-Hydroxychinolinyl-bordiacetat wird dann gemäi3 Beispiel 1 polykondensiert. Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Der Polyester ist glasklar mit einer geringen orangen Verfärbung und läßt sich zu gut verstreckbaren Fäden ziehen. Die relative Viskosität des Produktes beträgt 1.824, der Schmelzpunkt liegt bei 255°C. · ■

Beispiel ?:

48,8 g 2.6-Naphthalindicarbonsäuredirnethylester .und 31·ο g Äthylenglykol werden zusammen mit o.öl46 g Manganacetat langsam von l8o°C auf 23o°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die berechnete Menge Methanol abdestilliert ist. Nach Zusatz von o.o488 g Tetraacetatodiborat steigert man die Temperatur der Schmelze unter Rühren langsam auf 275°C und erniedrigt dann den Druck auf Vierte von Q-.5 bis o.l8 Torr. Nach 4 Stunden Reaktionszeit unter diesen Bedingungen wird der glasklare Polyester in . kaltes Wasser ausgetragen. Das Produkt besitzt eine relative Viskosität von I.665, einen Schmelzpunkt von 260⁰C und läßt sich zu gut yerstreckbaren Fäden verarbeiten.

Beispiel 8:

38.8 g Dimethylterephthalat werden mit 31·ο g Sthylenglykol in Gegenwart von 0.008I g Manganacetat, wie in Beispiel 1 beschrieben^umgeestert. Dann werden 1,63 g BIs(1.4<-dimethylolcyclohexan⁺')-terephthalat zugesetzt. Als Katalysator für die Polykondensation gibt man o.o4 g Bissalicylatoborsäure zu der Schmelze und kondensiert 3 Stunden bei 275°C und o.26 Torr,

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BAD ORlGfNAL

- 14 - · . Fw 5o93

Das glasklare, farblose Produkt besitzt eine relative Viskosität von 1 ."8-1-3 und einen Schmelzpunkt von 248 C. Daraus hergestellte Fäden sind gut verstreckbar.

' Es wurde im vorliegenden Beispiel das 1.4-Dimt-thylolcyclohexan-Handelsprodukt, ein eis/trans-Isomerengemlsch vom

^ ο. 6
verwendet.

Beispiel 9:

^ a ¹^^{8 bls} I¹Io⁰C, der Fa. "Eastman Chemical Products

5oo g Dimethylterephthalat werden mit 4oö g Äthylenglykol und o.5o g Kobalt-bissalicylatoborat als Katalysator unter StickstofΓ und unter Temperatursteigerung von 2oo°C auf

C im Laufe von 5 Stunden umgeestert. Nach Zusatz von o.öl g phosphoriger Säure zur Schmelze wird ohne weiteren Katalysator polykondensiert, nachdem überschüssiges 'ithylenglykol bei einer Badtemperatür von 230 - 275°C abdestilliert wurde. Nach 5 3/4 Stunden bei 275°C und 1.4 bis 1.1 Torr ist die Reaktion beendet,. Das glasklare, farblose Kondensat, das einen schwachen bläulichen Glanz besitzt, zeigt eine relative Viskosität von 1.8o4 und einen Schmelzpunkt von 258⁰C. Aus einem Extruder gesponnene Fäden sind gut verstreckbar und zeichnen sich durch einen sehr hohen Weißgrad aus.

Beispiel lo:

loo g Dimethylterephthalat werden mit 77 g Glykol und 0.03 g Zlnk-bissalieylatoborat als Katalysator wie in Beispiel 9 beschrieben umgeestert. Nach Abdestillieren des überschüssigen Kthylenglykols wird bei 275°C und 1 bis 0.3 Torr ohne weiteren Katalysator oder anderen Zusatz polykondensiert.

PAD ORIGINAL 909884/171 S

- 15 - Pw 5o93

Die nach 3 1/2 Stunden In kaltes Wasser abgelassene Schmelze ist glasklar und farblos, besitzt eine relative Viskosität von 1.797 und einen Sehir.elzpunkt von 258⁰C. Aus der Schmelze erhaltene Fäden sind gut verstreckbar.

Bei der Verwendung von Mangan-blssalicylatoborat anstelle des Zinksalses werden dieselben Ergebnisse erhalten.

171B^? bad original

Claims

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Patentansprüche: .

Verfahren zur Herstellung linearer, faser- und folienbildender Polyester durch Polykondensation von Dicarbonsäurebisdiolestern aromatischer Dicarbonsäuren mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 2o Mol.# an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis Io C-Atomen, mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren gemischte Anhydride der Ortho- oder einer kondensierten Borsäure,

alkyloxy- oder einer Mono- oder Dtalkyl- oder aryl- oder/aryloxyborsäure oder der freien oder neutralisierten Tetrahydroxoborsäure mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, welche noch zur ' Kondensation mit der jeweiligen Borsäure befähigte phenolische OH-Gruppen enthalten können, In einer Menge von o,öl bis o,o7 Mol.Ji., bezogen auf die Menge des eingesetzten Dicarbonsäurebisdiolesters, verwendet werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Polykondensationskatalysatoren dienenden gemischten Anhydride der Ortho- oder einer kondensierten Borsäure,

alkyloxy- oder einer Mono- oder Dtalkyl- oder aryl- odej/aryl oxy borsäure mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, welche noch zur Kondensation mit der jeweiligen Borsäure befähigte phenolische OH-Gruppen enthalten können, als Addukte mit Donatoratome enthaltenden Verbindungen verwendet werden.

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3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-Dicarbonsaurebisdiolester für die Polykondensation Bis-(ß~hydroxyäthyl)-terephthalat verwendet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß der Polykondensationsschmelze als Stabilisator phosphorige Säure oder Triphenylphosphit in einer Menge zwischen o,oo5 und o,o2 Mol.$, bezogen auf die Menge des eingesetzten Dicarbonsäurebisdiolesters, zugesetzt wird. ■

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