TWI324606B - Method for the production of hydrogen-bis(chelato) borates and alkali metal-bis(chelato) borates - Google Patents
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Description
1324606 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於氫-雙（螯合）硼酸鹽及鹼金屬-雙（螯合）硼酸 鹽（亦稱為螺硼酸鹽）之製造方法。 氫·雙（螯合）硼酸鹽HtBl/L2]為強質子酸。更特定言之
Lb -0(:(0)-(0142)^(:(0)0-或-oc(o)-(cr3r4)-o- 其中n=0或1， R1、R2、R3、R4為彼此獨立，表示Η '烷基、芳香基 .或曱矽基， L2= -0C(0)-(CR5R6)n-C(0)0-或-0C(0)-(CR7R8)-0-其令n=0或1， R5、R6、R7、R8為彼此獨立，表示Η、烷基、芳香基 或甲矽基， 在先前已知的氩-雙（螯合）硼酸鹽中L2，亦即，RkR5， H2 = R6，R3 = R7及 r4=r8。
對氫-雙（草酸根）侧酸鹽h[b(C2〇4)2]，如在溶劑dmso(其 約略相當於濃硫酸的酸強度）中已發現pKa值為·〇 2(L
Lamande, D. Boyer及 A_ Munoz，J. 〇rganomet· chem ^29 (1987) 1-29) »故氫-雙（螯合）硼酸鹽可用做有機合成及在聚 合物化學的陽離子觸媒。 故，例如氫-雙（草酸根）硼酸鹽可用做2,3,5-三曱基對苯二 酚與異植物醇的選擇縮合以形成D，L- α生育醇（美國 5,886，196)。 德國專利0S 1595667敘述利用由四羥基硼酸及脂肪族或 芳香族一元羧酸或二羧酸所製備的硼酸酯類以進行聚醋的 製造之用途。 -5- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 χ 297公S) ' 1324606 A7 ， 一 B7 五、發明説明（2 ) 因它們是電化學穩定的，氫-雙（螯合）硼酸鹽的鋰鹽可被 用做鋰電池電解液中的傳導鹽類，故於德國專利19829030 已提出將在質子惰性溶劑中的鋰-雙（草酸根）硼酸鹽溶液用 •ί1· 做鋰電池電解液。 氩-雙（螯合）硼酸鹽一般由自在合適用於共沸生成的溶劑 (如苯、曱苯或二曱苯）的乓羧酸及硼酸或氧化硼之混合物中 水的共沸移除而形成（Gmelins Handbuch .der Anorgan. Chemie，Borverbindungen，Part 33/8，1976，p. 1 18，pp. 128-129 及 p_138;4th 補充工作，第 2卷，1993，pp.217-219;第 3 版補充工作，第44卷，Part 13，p.47)(L=配合基，如L1): 2LH2 + H3BC3 HIBLJ + 3 H20 .(1) 4 LH2 + B2O3 ———2 HlBLz] - *u-2〇 (¾ 故例如可藉由回流草酸及氧化硼於曱苯的懸浮液六小時 及藉由水分離器移除所形成的水（美國5,886,196)而得到70% 產率的氩-雙（草酸根）硼酸鹽。在此專利說明書，敘述 trimethyl boroxine或蝴酸三曱酯亦可取代氧化蝴使用，在此 情況下，曱醇而非水被移除做為副產品。 溶劑 B(0Me)3 + 2 C2O4H2 ----啊〇2〇4)2] + 3 MeOK (3) 草酸在具高介電常數的非水相溶劑如二曱替曱醯胺中與 硼酸以均相反應，生成螺硼酸鹽-1:2加成物，寸由此藉由蒸 -6- _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） Λ 3 *4 7 7 1324606 A7 B7 五、發明説明（3 ) 發得到無水固體鹽類（L. LamandS，參考上文）。· 在水相溶液中’成份硼酸及配合基[比平衡存在，平衡係 依據個別複合物生成常數： * . LH2l H20 f{2〇 H35O3 HOBL 丁一 、. H[BL]2 (4) 一般雙（螯合）複合物H[BL2]無法自水相溶液直接以純的 形式分開’因平衡（4)傾向於向左側移動，結果當含兩份 LH2及一份蝴化合物如HsBO3的水相溶液被冷砷或濃縮時， 1:1-複合物會結晶出（E. Bessler 及 J. Weidlein, Z.
Naturforsch·，37b，1020-1025，1982)。 所有先前提出的製造方法之共通特性為它們需要一種有 機溶劑。故在工a合成中’必須採用一些方法以確保溶劑 的安全處理（芳香族化合物如笨的可燃性、毒性），因為使用 溶劑的蒸餾’空/時收率亦為相當低》 氫-雙（螯合）硼酸鹽的鹼金屬鹽類M[BL2](M=Li、Na、K、 Rb、Cs)可以驗性的驗金屬化合物如m2C03、MOH、ΜΗ等 中和先前分離出的酸H[BL2]而得到，或·更有利為·直接由配 合基HaL、硼成份、及鹼性的鹼金屬化合物開始。 最普遍的方法包括-類似於上文所提出的反應（1)及（2)· 懸浮成份於溶劑申益共沸地分離水（Bessler，Weidlein參考 前文）· 溶劑 2 H2L^ H3SO3 " 0,5 iV|2C〇3----> 3,5 MeOH十 0-5C〇2 (6) -7- 本紙張尺度逋用中國困家揉準(CNS> A4規格(210 X 297公 1324606 A7 - ’ B7 五、發明説明（4 ) 2 H2L + H3S03 + MOH.----> IVPLa] + - 4· iMeOH ⑼ 可與水形成共沸的這些溶劑為合適的，如苯、甲苯或二 曱苯。 在一變化中，鹼金屬亦可經由配合基的鹽類（MHL或M2L) 或經由金屬硼酸鹽（：|〇MB02)而被併入： M2L + 3 + 2 H3S〇3 2 MIL2BI + 6 H2〇 (7) 溶劑 ME〇2 + 2 H2L ----> MO-2S] + 2 H2〇 . w 進一步可能的製備包括反應金屬四烷氧基硼酸鹽 M[B(OR)4]及兩當量的配合基（德國專利19829030)，如 U[S(OR)4] + 2 H2C2〇4 — — —Li[B(C204)2] + 4 R〇H (9); 醇本身（曱醇、乙醇）或質子惰性的極性溶劑如乙腈可被 用做溶劑。 由metal tetrahydridoborate MBHU及在溶劑中2當量的配合 基開始的合成為已知，其中metal tetrahydridoborate具某程 度溶解度（如THF或1,2-二曱氧基乙烷）（德國專利19829030) ，如： 〉谷劑 π、 UEH4 + 2 H2〇2〇4 —-——> ϋΤΒ(〇2〇4)2] + 4 Η2 . ^ 所有先前提出的方法以製備M[BL2]化合物之共通特性為 它們需要有機溶劑且在相對應稀釋下進行。結果，空/時收 本紙張尺度適用中固囲家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
Η I 1324606 A7 B7 五、發明説明（5 ) ·« 率為相當低。 最後知道由根據（5) ' (6)、（7)或（8)的反應製備鋰-雙（草酸 根）硼酸鹽的均勻水相溶液及在完全蒸發及真空乾燥後以固 體、無水形式分離删酸鹽。此方法的缺點為空/時收率為相 當低’故在德國專利19829030中自约3.1公斤的反應溶液僅 得到185公克的產物（實例丨）。進行反應成份的均相溶解所需 水量需以南此量輸入蒸發之。 因此本發明目的為提供一種方法，其可避免先前技藝的 缺點及產生好的化學產率之所欲螺硼酸鹽化合物，特別是 -不需使用有機溶劑，及 -具最高可能空/時收率。 此目的可由在獨立項申請專利範圍第1、5、9及丨2項所揭 示的方法所達到。在此方面，所欲的配合基L1
其中n=0或1， R、R、R、R為彼此獨立，表示H'院基、芳香基或曱 石夕基1 且烷基較佳為含1至10 C-原子，芳香基較佳為單芳香基 ’其亦可被取代，且甲矽基較佳為三烴基曱矽基，其中统 基個別含1至4 C原子， 且視需要地為琴+化形式（H41及HA.2)的L2與氧化的硼化
47?, 1324606 A7 __ϊ_；_ 五、發明説明（6 ) 合物及視需要地一種固體形式的鹼金屬原物料混合，不需 溶劑的添加及藉由如攪拌及/或加熱促成反應， 所使用配合基L1加L2的總合與所使用硼的量之克分子比 率較佳為2:1，距理論化學計量數相當小的偏差（如10%上或 下）為可能的，而不會大幅影響相關產物。 令人驚訝地是發現在這些主要為異相反應條件下，可形 成好的產率及好的純度之方法產物（螺硼酸鹽化合物）。故可 證明添加溶劑及均相地溶解及而後混合個別反應成份及分 開終端產物是不必要的。在反應期間形成的水及可能由原 物料（起始物質）引入的水（結晶水）完全足夠使反應進行。通 常，在固體物質間的反應部份已在室溫發生且由將存在或 形成的水移除而完成。 在本發明的較佳改良中，可額外添加少量的水以如改良 導熱係數或預防塵沙形成。所添加水量為使合成混合物的 總水含量（亦即由原物料引入的水（如結晶水、黏附濕氣）、 反應的水及添加的水之總量）不超過50重量％及特佳為介於5 及45重量％。 水的移除較佳為由在高溫下蒸餾而產生，特佳為在減屋 下。壓力及溫度條件依所使用的原物料及終端產物的特性 而定。較佳的乾燥溫度為介於80。及180。(：間。 配合基L1及/或L2較佳為使用草酸鹽自由基、丙二酸自由 基’配合基L1及/或L2較佳為使用乙醇酸及/或丙醇酸。 較佳為氧化棚’更佳為1〇3或蝴酸，特佳為h3b〇3或 HB〇2被用做氧化的蝴化合物。 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' Η Ί Ο :立項申請專利範圍第5項所訂定氧化的鹼金屬原物料較 :為使用驗金屬碟酸鹽、驗金屬碳酸氫鹽'鹼金屬氫氧化 或鹼金屬氧化牧，’.以碳酸鋰及氫氧化鋰為較佳。 根據本發明的方法可如下列實例進行： 人首先所什算化學計量數的所有原物料在室溫下機械混 。，混合亦可在相當高溫度下發生，如50。到i〇〇«c，或 在較低溫度下發生’如〇。。；然A，此對反應過程沒有正 面影響。 混合可-依所可提供裝置及反應規模而定_發生如於燒 杯中稱重反應物且以攪拌棒或藉由攪動燒杯（如旋轉蒸發器） 混合之，在某些情芯下，亦建議以個別方式或以混合物方 式磨碎固體成份，如在實驗室碾缽或在盤狀碾磨機或棒狀 震動碾磨機。 更佳為混合在配備慢速攪拌器或葉片攪拌器的攪拌器中 進行。 首先’較佳為將酸成份’亦即，蝴化合物及配合基都置 於反應容器並混合，再將可能需要的鹼性金屬化合物一次 立即加入，且此特別可應用於較大規模的操作，但較佳為 分次加入。與金屬求份的反應為放熱的；當使用M2C〇3時 ，亦會形成二氧化碳，在此情況下必須提供安全的氣體釋 出裝置》 當僅使用兩種類似（1)、（2)或（8)的兩種反應成份，添加 順序不為重要的。 在混合成份後，總水量由蒸餾移除，此可藉由提高溫度 -11 - 本纸張尺度適用中國画家標準(CNS) A4规格(210 X297公爱) 1324606 A7 __[_ B7 _ 五、發明説明（8 ) " 及較佳為在減壓下達到。 更佳為一種具體實施例，其中反應最初在常壓或僅些微 減壓（>200毫巴，較佳為>5〇〇毫巴）下進行。在此情況下， 藉由外部加熱將反應混合物加熱至約90。至U 〇«C的内部溫 度（在M-雙（草酸根）硼酸鹽的情況下，則至12(rc)，大部份 的水馬上蒸潑出。僅當冬部份的水（> 約75%)被除去，.壓力 才逐漸下降（降至如<30毫巴或更也）。最後的乾燥條件依所 得螺棚酸鹽的熱穩定性而定。一般反應物最後在最大真空 及在100°至180 C的產物溫度下（在鋰_雙（草酸根）硼酸鹽的 情況下’則高至200°C )混合，直到達到穩定重量，此階段_ 依乾燥裝置的形式而定-持續約〇·5至5小時。 當使用具不足的混合強度的乾燥裝置（如旋轉蒸發器）， 可能發生反應物質t固地附聚或完全固體化，在此情況下 ，無法保證合成反應可進行到完成，而後此蒸發濃縮必須 被中斷及將反應物質粉碎（如使用礙砵）。此步驟較佳為在第 一反應階段結束後進行，亦即，在減少壓力至<2〇〇至5〇〇毫 巴前。 方法產物一般以>95%的產率形成：它們具低的水含量 (<〇.5%)及純度 >95%。 根據本發明的方法特別適用於鋰_雙（草酸根）硼酸鹽的製 造。本方法另一種形式由實例的方式於下文敘述：草酸二 水合鹽（或無水草酸）與硼酸（較佳為被磨碎）以（丨98至2 〇4):1 的克分子比率混合，再添加丨〇丨至丨〇5莫耳氧化的鋰化合物 形式（氫氧化链、氫氧化鋰單水合物或碳酸鋰）之鋰及最多2 -12- 本紙張尺度通用中國國家標竿(_UNS) Μ規格(2ι〇χ297公---
.，，、此〇物至隶咼為12〇。匸的溫度 莫耳的水每莫耳硼酸。加埶、.日人 ’並在最初500至1〇〇〇臺p沾PJ·丄 笔巴的壓力下攪拌，大部份的水 (較佳為至少75%在反庳混人私ι Λ —上 您浞σ物中存在的總水量）蒸餾出以 留下微細結晶、可增棘ΛΑ * aj- 筏拌的產物。在此第一乾燥階段結束 時，更可加入0.005至〇 〇4苜ή· λα & 王·υ4冥耳的氧化的鋰化合物每莫耳 使用的硼酸。 . . 乾燥（較佳為2至5小時的持續時間）在較高真空下（1至5〇〇 毫巴’較佳為1至50毫巴）及在15〇。至2〇〇<t，較佳為16〇。至 180 C的溫度下被持續，在達到最終溫度後，反應混合物進 -步乾燥至少-小時。當選擇乾燥溫度時，應牢記經_雙（草 酸根）硼酸鹽為相當熱穩定的且較其他鹼金屬·雙（螯合）硼酸 鹽更可耐些微高的乾燥溫度。 反應及乾燥較佳為在對由草酸所引起的腐蝕具抗力的漿 輪乾燥器或捏和形式，乾燥器進行。 根據本發明方法的優點為不使用任何有機溶劑，及不添 加水或僅以少量添加^因此可省去涉及共沸蒸餾的複雜步 驟且僅相當少量的水必須自反應混合物中移除。此外，根 據本發明方法證實為多變化的，使即使具不同配合基的蝴 酸鹽（L1夫L2，其中所使用物質的l1:L2:B的克分子比率為 1:1:1)或硼酸混合物（L1关L2，其中L1:L；j的克分子比率不等 於1 ’但所使用每莫耳B的L,及L2的莫耳數總和仍為2)仍可 第一次被製造。 .. 由根據本發明方法製造的氫-雙（螯合）硼酸鹽被用做有機 化學的質子酸觸媒，且驗金屬-雙（螯合）硼酸鹽被用做電化 -13- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） Λ ^ Μ 7 1324606 A7 __]__B7_ 五、發明説明（10 ) 學儲存系統的電解液。 本發明以實例更詳細於下文敘述。 實例1 :於混合器中鋰-雙（草酸根）硼酸鹽的製造 549公克的草酸二水合鹽（超純，默克，4.36莫耳）及134公 克（2.18莫耳）的磨碎硼酸於室溫下被置於氟碳聚脂物塗覆的 2公升容量配備錫式搜拌_、蒸館橋（distillation bridge)、内 部溫度計及固體的比例定量配合設備之雙套管鋼製反應器 。84公克（1 · 14莫耳）的超純碳酸鋰經由測量球於約丨〇分鐘内 加入，並緩慢攪拌。形成氣體且反應混合物的溫度升至約 27。(：。 再將夾套溫度緩慢加至（1小時内）11〇。〇：並溫和授拌且施 用些微真空（反應容器内的壓力約800毫巴）。在内部溫度到 達約90 C後，水開始蒸餾出。在蒸餾方法顯著停止後（約i 5 小時）’首先反應器溫度先升至丨3〇。(：且最後至丨6〇t且壓力 更降低。反應混合物最後在1451的内部溫度及μ毫巴的壓 力下攪拌2小時。 冷卻至室溫後，將反應器倒空。 產率：405公克白色粉末（對應於96%的理論值）。 分析（毫莫耳/公克）：B 515 ; Li53 ;水(根據改良的卡爾 費雪方法）0.4% ; 5 uB(溶解於THF):僅在7 6 ppm具訊號。 實例2 :於旋轉蒸發器中鋰_雙（丙二酸根）硼醆鹽的製造 16.75公克的硼酸（27丨毫莫耳）及56 %公克pa毫莫耳）的 丙二酸在碾缽中一起磨碎及而後放至5〇〇毫升破璃燒杯。加 入10.00公克的超純碳酸鋰（丨35毫莫耳）且而後在減壓下（約 本纸依尺度適财目目家料(CNS> A械格(21GX297公着） -14 - - Α7 ----- Β7 五、發明説!~ ' - 900毫巴）加熱至12(rc並保持在此溫度丨5小時。 在此時間結束後’釋出真空且燒杯巾内容物以礙蛛磨碎 。再將粉末狀產物放回燒杯並在真空下（最終在15毫巴）於 120°c進一步乾燥2.5小時。 產率：57.1公克（對應於97%的理論值）的微細粉末白色產 物。 分析（毫莫耳/公克）：Li 4.50 ; B 4.80 ; <5 ΠΒ(溶解於 DMF) : 3.7 ppm。 m例j ·於旋轉洛發器中氫-雙（丙二酸根）硼酸鹽的製造 4〇·〇公克（647毫莫耳）的磨碎硼酸及163 1公克（1294毫莫 耳）的草酸二水合鹽被加至5〇〇毫升玻璃燒杯及於常壓下開 始加熱。當溫度到達約1〇〇。(3，混合物開始熔化。在12〇充 的内部溫度時’形成澄清熔融物，由此水緩慢蒸餾出，蒸 飽速度由降低壓力（在反應容器的起始壓力為約7〇〇至500毫 巴）而增加。約1小時後’幾乎不再發生蒸餾且燒杯的内容 物固化為白色固體。 中斷蒸餾步驟，形成的水被稱重（55.2公克）且燒杯内容物 被機械粉碎（使用碾缽）。再將磨碎的反應物質放回燒杯並再 加熱（135 °C於約20毫巴）^在這些條件下相當少量的無色昇 華物沉積於蒸餾裝置的較冷部份。在先前所述條件下乾燥 約2小時後，在乾燥保護氣體氣壓下冷卻反應物質。 產率.108公克無色晶狀產物（89%) » 分析：B=5.25毫莫耳/公克 ά UB(溶解於1，2·二曱氡基乙烷）·· 7.6 ppm -15- 本纸張尺度逋用中B S家搮準(CNS> A4規格(210 X 297公釐〉 1324606 _ A7 _______B7_ 五、發明説明（12 ). 6 H(;谷解於1，2·一曱氧基乙烧）：η.99 ppm 5 l3C(溶解於 1，2-DME) : 158.85 ppm 實例4 :於旋轉蒸發器中鈉-雙（草酸根）硼酸鹽的製造 46.37公克的硼酸（750毫莫耳）、189 η公克的草酸二水合 鹽（1500毫莫耳）及41.73公克的碳酸鈉（394毫莫耳）被稱重並 置入1公升容量圓底燒杯中’於14(rc的批式溫度及9〇〇毫巴 的圓底燒杯的起始壓力下攪拌^ 1小時後，水不再冷凝且燒 杯内容物附聚而形点固體質量，反應物質自燒杯移出，於 碾缽磨碎，且置回燒杯。產物於140eC的批式溫度及在以階 段式降低的壓力下（最終2〇毫巴）進一步乾燥4小時。 產率：152公克（97%) 分析：5 UB(溶解於N-甲基吡咯烷酮）：7.6ppm 實例5 :於旋轉蒸發器中鋰（丙二酸根，草酸根）硼酸鹽的 製造 | 90.05公克的草酸、104.3公克的丙二酸及61.8公克的蝴 酸（每一個為1莫耳）於碾缽磨碎及置於1公升容量玻璃燒杯 。加入38.1公克（0.516莫耳）的碳酸鋰後，在起始為wot ’接著上升至120°C的油浴溫度下及在900毫巴的玻璃燒杯 壓力下’混合物於旋轉蒸發器加熱。當溫度到達n(rc， 混合物開始劇烈沸騰，於約1 2〇。(：及在300毫巴最終壓力下 搜拌2小時，反應混合物固化而形成固體質量，冷卻後， 於磨碎β 粉末狀產物於完全真空下（9巴）於120°C的油浴溫度下， 再進一步乾燥至固定‘重量（3小時）。 -16- 本纸張尺度適財S @家鮮(CNS) A4規格(210 X 297公爱] '
Am 1324606 A7 ______ B7五、發明説明（13 ) 產率：206公克（99-5%)淺乳白色粉末 刀析·（5 B(THF溶液）：7.6 ppm(ll%) : 5.5 ppm(71%); 3.7 ppm( 1 7%) 終ί而產物為含以（5 11 B=5 ·5 ppm為主要成份的混合螺硼酸 鹽之混合物，藉由再結晶可得到純化形式的產物。 貫例6 :於旋轉蒸發器中鋰（丙醇酸根，草酸根）硼酸鹽的 製造 49.6公克的删酸（8〇2毫莫耳）及go. 1公克的90%水相丙醇酸 溶液（800¾莫耳）、1〇〇 9公克的草酸二水合鹽（8〇〇毫莫耳）及 33.8公克（806毫莫耳）的氫氧化鋰單水合物置於1公升容量玻 璃燒杯並首先於700毫巴及110。〇保持45分鐘，當溫度超過 約100°C，一具少量固體殘留的熔融物/溶液形成，且水開 始洛傑出。在特定時間後，油浴溫度上升至126。〇且壓力減 至300宅巴。在這些條件下攪拌6〇分鐘後，熔融物固化成為 塊狀固體。 中斷乾燥步驟，於碾缽中磨碎反應混合物，且再將磨碎 產物於110°C及10毫巴的最終壓力下乾燥3小時， 產率：154.1公克（99%)乳白色粉末 <5 8(〇[^1卩溶液）：8.9卩卩111(主要產物） 10.2 ppm(約3%鋰-雙（丙醇酸根）硼酸鹽） 7·5 ppm(約2%鋰-雙（草酸根）硼酸鹽） 熱重測定法（TGA):在約300°C開始分解 -17- 本纸張&度適財g目家料(CNS) M規格(21QX 297公爱) Co
裴 訂
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1324606 ABCD 第09U0316I號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年3月) 六、申請專利範圍 1· 一種製造通式HfBlJL2]的氫-雙（螯合）硼酸鹽之方法，其中 L丨=-0C(0)-(CR丨R2)n-C(0)0-或-〇C(0)-(CR3R4):0-其中n=0或1， Ri、R2 ' R3、R4為彼此獨立，表示H、炫基、芳香基 或曱矽基， L2= -0C(0)-(CR5R6)n-C(0)0-或-〇C(0)-(CR7R8)-0-其中n=0或1， R5、R6、R7、R8為彼此獨立，表示Η、烷基、芳香基 或曱矽基， 其特徵在於該化合物H-OC^OHcWh-C^C^O-H或Η-0(：(0)-(αΐ13Ι14)-0-Η〇Η2ΐ/)及 H-OC(〇HCR5R6)n-C(0)0-H 或 H-0C(0)-(CR7R8)-0-H(=H2L2)， 其中起始化合物H^L1及H2L2可為相同（此時rLr5，r2=r6 ，R3=r7及 r4=r8)， 與氧化的硼化合物混合’該異相混合物被反應，且由原 物料引入的水及在反應期間形成的水被移除。 2. 根據申請專利範圍第丨項的方法，其特徵在於將水添加於 起始物質的異相混合物，所添加水量為使合成混合物中 的總水含量（亦即由原物料引入的水量、反應的水量及添 加的水量之總和）不超過5〇重量％。 3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵在於水藉由 溫度高至180°C的蒸餾而移除。 4. 根據申請專利範圍第！或2項中任一項的方法其特徵在 於氧化硼或硼酸被用做氧化的硼化合物。
1324606 A BCD 〜、申請專利範圍 5_ 一種製造通式Μ[ΒΙ/Ε2]的鹼金屬-雙（螯合）硼酸鹽之方法 ，其中 M=Li，Na，Κ，Rb，Cs L1= -OCCOHCB^Rbn-C^COO-或-〇C(0)-(CR3R4)-〇-其中n=〇或1， R1、R2、R3、R4為彼此獨立，表示H、烷基、芳香基 或甲矽基， L2= -0C(0)-(CR5R6)n-C(0)0-或-〇C(0)-(CR7R8)-0-其中n=0或1， R5、R6、R7、R8為彼此獨立，表示Η、烷基、芳香基 或曱矽基， 其特徵在於氧化鹼金屬原物料與H2L1及H2L2(其中這些化 合物可為相同的，此時Rl=R5，R2 = R6，r3 = r\r4 = r8)及 氧化的硼化合物混合，該異相反應物被反應，且由原物 料引入的水及在反應期間形成的水被移除。 6.根據申請專利範圍第5項的方法，其特徵在於水被添加於 起始物質的該異相混合物，所添加水量為使合成混合物 中的總水含量（亦即由原物料引入的水量、反應的水^及 添加的水量之總和）不超過5〇重量0/〇。 入根據申請專利範圍第5或6項的方法，其特徵在於水 溫度高至180°C的蒸餾而移除。 曰Φ 8.根據申請專利範圍第5或6項中任一項的方法，兑 於氧化硼或硼酸被用做氧化的硼化合物。 ’、攻在 酸鹽之方法 9.—種製造通式MtBL'L2]的鹼金屬_雙（螯合）硼 -2 - 本纸珉尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210χ297公釐） ’其中 M==Li - Na > K > Rb > Cs Ll== -OC^OXCRiRi-CCO)。-或-〇C(0)-(CR3R4)-0-其中n=〇或1， R1 ' R2 ' R3、R4為彼此獨立，表示H、烷基、芳香基 或曱矽基， l2= -0C(0)-(CR5R6)n-C(0)0-或-〇C(0)-(CR7R8)-0- 其中n=0或1， R5、R6、R7、R8為彼此獨立，表示H、烷基、芳香基 或曱石夕基， ： 其特徵在於鹼金屬硼氧化物（硼酸的鹼金屬鹽）與^。及 ΗΑ2(其中這些化合物可為相同的，此時Ri=R5，R2=R6， R -R友R =R )混合，該異相混合物被反應，且由原物料 引入的水及在反應期間形成的水被移除。 !〇.根據申請專利範圍第9項的方法，其特徵在於水被添加於 起始物質的該異相混合物，所添加水量為使合成混合物 中的總.水含量（亦即由原物料引入的水量、反應的水量及 添加的水量之總和）不超過5〇重量％。 11. 根據申請專利範圍第9或10項的方法’其特徵在於水藉由 溫度高至1 80°c的蒸餾而移除。 12. —種製造通式Μ[ΒΙ^ι^2]的鹼金屬_雙（螯合）硼酸鹽之方 ，其中 M=Li，Na，K，Rb , Cs
六、申請專利範圍 其中n=0或1， R1、R2、R3、R4為彼此獨立，表示Η、烷基、芳香基 或曱矽基， L2= -〇C(0)-(CR5R6)n-C(0)0-或-〇C(0)-(CR7R8)-〇-其中n=0或1， R5、R6、R7、R8為彼此獨立，表示H、炫基、芳香基 或曱$夕基， 其特徵在於化合物]VIA1及H2L2或化合物MHL1及H2L2(其 中在每一個情況下L1與L2相同）與氧化的硼化合物反應， 該異相混合物被反應，且由原物料引入的水及在反應期 間形成的水被移除。 根據申請專利範圍第12項的方法，其特徵在於水被添加 於起始物質的該異相混合物，所添加水量為使合成混合 物中的總水含量（亦即由原物料引入的水量、反應的水量 及添加的水量之總和）不超過5 0重量％。 14·根據申請專利範圍第12或13項的方法，其特徵在於水藉 由溫度高至180°C的蒸餾而移除。 15.根據申請專利範圍第12或13項中任一項的方法，其特徵 在於氧化棚或硼酸被用做氧化性棚化合物。 '本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297^¾ -----
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