JP4190887B2 - 水素−ビス(キレート)ホウ酸塩およびアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法 - Google Patents
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Description
−OC(O)−(CR3R4)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、
L2は、−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR7R8)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R5、R6、R7、R8は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、その際これまでに公知の水素−ビス(キレート)ホウ酸塩の場合には、L1は、L2であり、即ちR1は、R5であり、R2は、R6であり、R3は、R7であり、R4は、R8である。
−有機溶剤を使用することなく、
−できるだけ高い空時収量で
望ましいスピロホウ酸塩化合物を良好な化学的収率で供給する方法を提示することである。
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、この場合アルキル基は、有利に1〜10個のC原子を含有し、アリール基は、有利に置換されていてもよいモノアリール基であり、シリル基は、有利にトリアルキルシリル基であり、その際アルキル基は、それぞれ1〜4個のC原子を含有する〕および場合によってはL2は、プロトン化された形(H2L1およびH2L2)で酸化物ホウ素化合物および場合によってはアルカリ金属原料と固体の形で溶剤の添加なしに混合され、例えば攪拌および/または加熱によって反応され、この場合使用された配位子L1およびL2の総和と使用されたホウ素とのモル比は、有利に2:1である。理論的な化学量論からの僅かな偏倚(例えば、上向きまたは下向きに10%)は、可能であり、この場合には、それぞれの生成物に対して強い作用が生じることはない。
原料の計算された化学量論的量は、最初に室温で機械的に混合される。混合は、より高い温度、例えば50〜100℃で行なわれてもよいし、より低い温度、例えば0℃で行なわれてもよいが、しかし、これは、反応の経過に対してプラスの効果を有しない。
例1:混合装置中でのリチウム−ビス(オキサラト)ホウ酸塩の製造
馬蹄形攪拌機、蒸留ブリッジ、内部温度計および固体計量供給装置を備えたハラル(Halar)で被覆された2 lの二重ジャケット鋼製反応器中に、シュウ酸二水和物549g(最も純粋、Merck社、4.36モル)および微粉砕されたホウ酸134g(2.18モル)を室温で装入した。緩徐に攪拌しながら、洋なし型計量供給装置(Dosierbirne)を用いて炭酸リチウム84g(1.14モル)を最高純度で約10分間で添加した。ガスを逃出させ、反応混合物を約27℃に加熱した。
収量:殻を有する白色粉末405g(理論値の96%に相当)
分析(ミリモル/g):B5.15;Li5.3;水(変更されたKarl Fischer法による)0.4%;δ11B(THF中の溶液);7.6ppmでの信号のみ。
ホウ酸16.75g(271ミリモル)およびマロン酸56.36g(542ミリモル)をモルタル中で一緒にして細砕し、次に500mlのフラスコ中に移した。炭酸リチウム10.00g(135ミリモル)を添加し、次に減圧(約900ミリバール)下で120℃に加熱し、この温度で1.5時間維持した。
収量:57.1g(理論値の97%に相当)、微粉末状、白色
分析(ミリモル/g):Li4.50;B4.80;δ11B(DMF中の溶液);3.7ppm。
500mlの乾燥フラスコ中に粉砕されたホウ酸40.0g(647ミリモル)およびシュウ酸二水和物163.1g(1294ミリモル)を搬入させ、最初に常圧下で加熱した。約100℃の達成後、混合物の溶融を開始させた。120℃の内部温度の際に、澄明な溶融液を装入し、この溶融液から緩徐に水を留去させた。蒸留速度を圧力の減少によって上昇させた(最初、反応容器中の圧力約700〜500ミリバール)。約1時間後、実際に留出物はもはや逃出せず、フラスコ内容物は、白色の固体物質に凝固した。
収量:無色の結晶生成物108g(89%)
分析:B=5.25ミリモル/g
δ11B(1,2−ジメトキシエタン中の溶液):7.6ppm
δ1H(1,2−ジメトキシエタン中の溶液):11.99ppm
δ13C(1,2−DME中の溶液):158.85ppm。
1 lの丸底フラスコ中にホウ酸46.37g(750ミリモル)、シュウ酸二水和物189.11g(1500ミリモル)および炭酸ナトリウム41.73(394ミリモル)を計量供給し、140℃の浴温度および最初に900ミリバールの丸底フラスコ中の圧力で回転させた。1時間後、水はもはや凝縮せず、フラスコ内容物は、焼き付いて固体物質に変わった。反応物質をフラスコから取出し、乳鉢中で擦り、フラスコ中に戻した。140℃の浴温度および段階的に減少する圧力(最後に、20ミリバール)でなお4時間乾燥させた。
収量:152g(97%)
分析:δ11B(N−メチルピロリドン中の溶液):7.6ppm。
シュウ酸90.05g、マロン酸104.3gおよびホウ酸61.8g(それぞれ1モル)を乳鉢中で擦り、1 lのフラスコ中に入れた。炭酸リチウム38.1g(0.516モル)の添加後、混合物をロータリーエバポレータで最初に100℃から、さらに経過して120℃までの浴温度および900ミリバールのフラスコ中の圧力で加熱した。110℃の達成時に、混合物は、著しく沸騰を開始させた。約120℃および最後に300ミリバールでの2時間の回転後に、反応混合物は凝固して固体物質に変わり、この固体物質を冷却後に乳鉢中で擦った。
収量:淡いクリーム色の粉末206g(99.5%)
分析:δ11B(THF溶液):7.6ppm(11%);5.5ppm(71%);3.7ppm(17%)。
ホウ酸49.6g(802ミリモル)および90%の乳酸水溶液80.1g(800ミリモル)、シュウ酸二水和物100.9g(800ミリモル)ならびに水酸化リチウム一水和物33.8g(806ミリモル)を1 lのフラスコ中に装入し、最初に700ミリバールおよび110℃で45分間維持した。約100℃を超えた際に、僅かに残存する固体を有する溶融液/溶液が形成され、水の蒸留を開始させた。記載された時間の後、浴温度を126℃に上昇させ、圧力を300ミリバールに減少させた。この条件下で60分間の回転後に、溶融液は、凝固し、団塊状の固体に変わった。
収量:クリーム色の粉末154.1g(99%)
分析:δ11B(DMF溶液):8.9ppm(主要生成物)
10.2ppm(リチウム−ビス(オキサラト)ホウ酸塩約3%)
7.5ppm(リチウム−ビス(オキサラト)ホウ酸塩約2%)
熱重量測定法(TGA):約300℃で分解開始
Claims (15)
- 一般式H[BL1L2]
〔式中、L1は、−OC(O)−(CR1R2)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR3R4)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、
L2は、−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR7R8)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R5、R6、R7、R8は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示される水素−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法において、化合物
H−OC(O)−(CR1R2)n−C(O)O−Hまたは
H−OC(O)−(CR3R4)−O−H(=H2L1)および
H−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−Hまたは
H−OC(O)−(CR7R8)−O−H(=H2L2)を、
この場合出発化合物H2L1とH2L2は、同一であってもよく(但し、R1は、R5であり、R2は、R6であり、R3は、R7であり、R4は、R8である)、酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式H[BL1L2]の水素−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法。 - 水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量(即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和)が50質量%を上廻らない程度に定めることができる、請求項1記載の方法。
- 水を蒸留により180℃までの温度で除去する、請求項1または2に記載の方法。
- 酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 一般式M[BL1L2]
〔式中、
Mは、Li、Na、K、Rb、Caであり、
L1は、−OC(O)−(CR1R2)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR3R4)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、
L2は、−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR7R8)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R5、R6、R7、R8は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法において、
酸化物アルカリ金属原料をH2L1とH2L2(この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、R1は、R5であり、R2は、R6であり、R3は、R7であり、R4は、R8である)および酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式M[BL1L2]のアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法。 - 水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量(即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和)が50質量%を上廻らない程度に定めることができる、請求項5記載の方法。
- 水を蒸留により180℃までの温度で除去する、請求項5または6に記載の方法。
- 酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項5から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 一般式M[BL1L2]
〔式中、
Mは、Li、Na、K、Rb、Csであり、
L1は、−OC(O)−(CR1R2)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR3R4)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、
L2は、−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR7R8)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R5、R6、R7、R8は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法において、
アルカリ金属酸化ホウ素(ホウ酸のアルカリ金属塩)をH2L1とH2L2(この場合、これらの化合物は、同一であってもよく、但し、R1は、R5であり、R2は、R6であり、R3は、R7であり、R4は、R8である)と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式M[BL1L2]のアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法。 - 水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量(即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和)が50質量%を上廻らない程度に定めることができる、請求項9記載の方法。
- 水を蒸留により180℃までの温度で除去する、請求項9または10に記載の方法。
- 一般式M[BL1L2]
〔式中、
Mは、Li、Na、K、Rb、Csであり、
L1は、−OC(O)−(CR1R2)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR3R4)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルであり、
L2は、−OC(O)−(CR5R6)n−C(O)O−または
−OC(O)−(CR7R8)−O−であり、但し、
nは、0または1であり、
R5、R6、R7、R8は、互いに独立にH、アルキル、アリールまたはシリルである〕で示されるアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法において、
化合物H2L1およびH2L2または化合物MHL1およびH2L2(この場合、それぞれR1は、R2であってよい)を酸化物ホウ素化合物と溶剤の添加なしに混合し、不均一な混合物を反応させ、場合によっては原料と一緒に導入された水および反応の際に生成された水を除去することを特徴とする、一般式M[BL1L2]のアルカリ金属−ビス(キレート)ホウ酸塩の製造法。 - 水を出発物質の不均一混合物に添加し、その際、水の添加量を、合成混合物の全含水量(即ち、原料と一緒に導入される水量、反応水量および添加された水量の総和)が50質量%を上廻らない程度に定めることができる、請求項12記載の方法。
- 水を蒸留により180℃までの温度で除去する、請求項12または13に記載の方法。
- 酸化物ホウ素化合物として酸化ホウ素またはホウ酸を使用する、請求項12から14までのいずれか1項に記載の方法。
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