CN109796482A - 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池行业所用的电解质锂盐的制备方法，具体涉及双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法。所述双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法包括：(1)在惰性气氛中，溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液；和(2)在0‑105℃的温度、101‑150kpa的压力下，在所述溶液中加入离子配位催化剂，形成包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物。本发明所述方法的反应速率快、反应条件简单、操作方便、且产率高；可以降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池行业所用的电解质锂盐的制备方法，具体涉及 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法。
技术背景
锂离子电池作为一种环保清洁能源，与燃料电池一并成为21世纪电动 车的主要电池，锂离子电池的广阔发展前景为锂离子电池材料产业带来巨 大的发展空间。锂离子电池中使用到的无机电解质盐类主要有LiPF6、LiClO4、 LiAsF6、LiBOB、LiBF4等。其中，LiPF6电解质体系具有高导电率以及高电 化学稳定性等优点，成为当前锂离子电池电解质领域的主要产品。但是， LiPF6这种电解质遇水易分解，且热稳定性差，难以满足高性能锂离子电池 的需要。目前，四氟硼酸锂以其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的 优势，迎合了高性能锂离子电池的需要，成为锂盐研发的热点。
四氟硼酸锂的外观为白色或微黄色流动性粉末，熔点为293～300℃， 易吸收水分，化学性质稳定，可用作一次锂离子电池(例如，心脏起搏器电 池或锂锰电池等)或二次锂离子电池的电解液导电盐，可提高电池的高温、 低温和电池的安全性能，同时对铝箔的钝化能力也相当优秀，有希望发展 成为民用、军事、三航领域微型、储能及动力型锂离子电池等领域广泛采 用的优秀电解质体系。
双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种配位螯合物，它能够形成稳定的大π共轭 体系。阴离子BOB-体积较大，晶格能较小，在溶剂中能够得到较多离子， 从而提高电解质体系的导电能力。与商业化的LiPF6相比，LiBOB的分解温 度是302℃，高温稳定性要好，且分解产物为B2O3和CO2，对环境无污染。 LiBOB的分解电位也要高于LiPF6，能够更好的保护铝箔集流体。作为新型 的电解质锂盐，LiBOB的一些独特性质，有待于进一步的研究和证实。
目前，四氟硼酸锂的制备方法主要以下几种：
1.固相-气相法
该类方法是在高温下，以基础盐为原料生成，再用有机溶剂提纯得到 产品。所述方法需先合成中间体,合成难度大,设备要求高,难以得到较纯的 产品,需进一步提纯。
2.非水溶液法
该类方法是在有机溶剂中形成悬浊液,再发生反应生成产品。这种方法 采用有机溶剂，会发生副反应，同时会产生结合紧密的中间化合物，导致 分离困难。
3.水溶液法
该类方法采用酸类与基础锂盐反应，经浓缩、结晶、过滤、干燥，再 重结晶得到较为纯净的产品。然而，这种水溶液法由于采用的是无机介质 提纯四氟硼酸锂，存在产品脱水、提纯、分离困难等问题，而且其生产成 本也高。
目前，双草酸硼酸锂的制备方法主要以下几种：
1.硼酸、碳酸锂和草酸在无溶剂下进行高温脱水反应。该方法采用的 固-固反应会造成原料之间接触效果差，对方法流程要求高，且反应需要高 温下进行，需要专门的耐高温设备，有一定的安全隐患。
2.草酸和四氟硼酸锂在SiCl4催化下生成产物。该方法的缺点是副产 物会产生大量的腐蚀性氯化氢气体。
3.取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物，分别用球磨机研 磨，研磨好后加入到沸腾床上铺平，用加热的氮气向沸腾床鼓风，氮气温 度控制在80-100℃，鼓风时间为4-8小时。然后，将氮气温度提升至 150-180℃，鼓风2-3小时，得到双草酸硼酸锂粗品。最后，提纯干燥。该 方法的缺点是球磨后的原料混合不均匀，导致反应进行不彻底，产品收率 低。
4.将草酸和硼酸溶解于Ⅰ类溶剂中，得溶液1。将锂源溶液萃取除杂、 浓缩后真空干燥，得高纯锂源粉末，溶解于Ⅱ类溶剂中，得溶液2。溶液1 加热至50-80℃，滴加溶液2，维持温度不变，搅拌5-8小时充分反应，反 应结束冷却，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液3。将溶液3升温至 90℃以上，蒸出溶剂，干燥后得到双草酸硼酸锂产品。该方法缺点是合成 步骤多，设备及过程成本增加，涉及溶剂种类多，分离提纯成本增加。
正如以上所描述的那样，目前合成四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的方法 存在繁琐、流程较长、产品转化率低、副产物难以分离、对反应设备要求 较高等缺点，导致操作困难、能耗较大，污染环境，使二氟磺酰亚胺酸无 法实现工业应用。
因此，目前需要进一步优化现有方法，降低原料消耗，降低反应过程 中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提 升产品性能和成本竞争力。
发明内容
本发明要解决的技术问题主要是：克服现有技术中存在的不足，提供 一种产率高、反应条件温和的双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法。为 此，本发明提供了一种通过二氟草酸硼酸锂制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸 锂的方法。所述方法的反应式如下所示：
一方面，本发明提供一种制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的方法，所述 方法包括：
(1)在惰性气氛中，溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液；和
(2)在0-105℃的温度、101-150kpa的压力下，在所述溶液中加入离子配 位催化剂，形成包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物。
在本发明一个具体实施方式中，步骤(2)的反应时间为1-30小时。
在本发明一个具体实施方式中，所述惰性气氛选自氮气和稀有气体。
在本发明一个具体实施方式中，用于溶解二氟草酸硼酸锂的溶剂包括在步 骤(2)中使双草酸硼酸锂从所述溶液中析出的溶剂；优选地，所述溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2- 三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二 腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、丁醚、四氢呋 喃、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者它们两种 或多种的组合。
在本发明一个具体实施方式中，所述溶剂的量为二氟草酸硼酸锂的重量的 2～10倍。
在本发明一个具体实施方式中，所述离子配位催化剂选自4’-甲酰苯并 -12-冠-4、3,4-苯并-12冠-4-苯甲酸乙酯(BPI-2)、N-甲氧甲基氮杂-12-冠-4、 环己基-12-冠-4、四氮杂-12-冠-4-四硫酸盐、环己烷-12-冠-4-醚、1-苄基-1- 氮杂-12-冠-4、N,N'-双(甲氧基甲基)二硫唑嘌呤-12-冠-4、2-羟甲基-12-冠 -4、双[(12-冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸-甲酯、苯并-12-冠-4、氮杂 -12-冠醚-4、1.7-二氮-12-冠醚-4中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
在本发明一个具体实施方式中，所述离子配位催化剂的量为二氟草酸硼酸 锂的重量的0.1％～10％。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法还包括：
(3)将包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物过滤，形成包含双草酸 硼酸锂的滤饼以及包含四氟硼酸锂和溶剂的滤液；
(4)将所述滤饼进行重结晶，提纯所述双草酸硼酸锂；和
(5)将所述滤液浓缩结晶，提纯所述四氟硼酸锂。
在本发明一个具体实施方式中，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将双草酸硼酸锂加热溶解，形成在60℃～80℃温度 下的过饱和溶液；和
(b)缓慢降温至-20℃～0℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的双草 酸硼酸锂；
优选地，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、C8-18全氟烷、丙二 腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法还包括：
(6)将四氟硼酸锂进行重结晶；
优选地，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将四氟硼酸锂加热溶解，形成在40℃～60℃温度下 的过饱和溶液；和
(b)缓慢降温至-30℃～-10℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的四 氟硼酸锂；
更优选地，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、C8-18全氟烷、丙 二腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
在本发明中，离子配位催化剂与二氟草酸硼酸锂中的阳离子络合，使该阳 离子溶在有机溶剂中，同时，与所述阳离子相对应的阴离子也随同进入有机溶 剂内。这使游离或裸露阴离子的反应活性升高。由于分子本身有倾向于形成对 称性的动能，使得二氟草酸硼酸根阴离子快速发生基团分子间迁移，经过分子 内重排，生成对称的双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂(具体见上述反应式)。
在本发明中，所述方法的反应速率快、反应条件简单、操作方便、且产率 高。这可以降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、 产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易。本发明所述制备方法流程更加简洁 高效，方便大规模产业化制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂。
通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语 应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下 述具体实施方式。
在本发明中，所述制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的方法包括：(1)在 惰性气氛中，溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液。在优选的实施方式中，所述惰 性气氛包括氮气、例如氦气气氛的稀有气体。出于经济成本方面的考虑，优选 在氮气气氛中溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液。
在本发明中，对二氟草酸硼酸锂原料的纯度没有特别的要求，只要其杂质 不会影响二氟草酸硼酸锂在离子配位催化剂存在下发生反应即可。通常，所述 二氟草酸硼酸锂原料的纯度为50重量％以上，60重量％以上，70重量％以上， 80重量％以上，90重量％以上，以及95重量％以上。
在本发明中，对用于溶解二氟草酸硼酸锂的溶剂的要求是起到能够在反应 过程中使其中一个产物双草酸硼酸锂从该溶液/溶剂中析出，从而有利于反应 向正向进行，并且不会干扰离子配位催化剂发生催化反应即可。用于溶解二氟 草酸硼酸锂的溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三氟代甲基 碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、 2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、甲基 叔丁基醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中 的任意一种或者它们两种或多种的组合。
在本发明中，对所述溶剂的量没有特别的要求，只要其足以充分溶解所用 二氟草酸硼酸锂即可。在一个实施方式中，所述溶剂的量为二氟草酸硼酸锂的 重量的2～10倍、2～9倍、2～8倍、2～7倍、2～6倍、2～5倍、2～4倍、2～ 3倍、3～10倍、3～9倍、3～8倍、3～7倍、3～6倍、3～5倍、3～4倍、4～ 10倍、4～9倍、4～8倍、4～7倍、4～6倍、4～5倍、5～10倍、5～9倍、5～ 8倍、5～7倍、5～6倍、6～10倍、6～9倍、6～8倍、6～7倍、7～10倍、7～ 9倍、7～8倍、8～10倍、8～9倍和9～10倍。通常，如果溶剂的量太少，其 不足以溶解所用二氟草酸硼酸锂，导致在溶液下出现固体沉淀。如果溶剂的量 太多，则不利于所述制备方法的经济性，容易出现原料浪费的情况，并导致后 续浓缩结晶时需要耗费过多的能量。但是，即便溶剂的量过多，其也不会出现 所述反应无法进行情况，仍可以制备本发明的双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂。
在本发明中，所述制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的方法包括：(2)在 0-105℃的温度、101-150kpa的压力下，在所述溶液中加入催化剂，形成包含 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物。在本发明中，所述温度的范围包括 0-105℃、10-105℃、20-105℃、40-105℃、60-105℃、80-105℃、0-80℃、 10-80℃、20-80℃、40-80℃、60-80℃、0-60℃、10-60℃、20-60℃、40-60℃、0-40℃、10-40℃、20-40℃、0-20℃、10-20℃和0-10℃。在本发明中，所述压力的范围包括101-150kpa、101-140kpa、101-130kpa、101-120kpa、 101-110kpa、110-140kpa、110-130kpa、110-120kpa、120-140kpa、120-130kpa、 130-140kpa和130-150kpa。
在本发明一个具体实施方式中，上述步骤(2)的反应时间为1-30小时、 1-20小时、1-15小时、1-10小时、1-8小时、1-5小时、5-30小时、5-20小 时、5-15小时、5-10小时、5-8小时、8-30小时、8-20小时、8-15小时、8-10 小时、10-30小时、10-20小时、10-15小时、15-30小时、15-20小时或20-30 小时。
在本发明中，所述离子配位催化剂优选选自4’-甲酰苯并-12-冠-4、3,4- 苯并-12冠-4-苯甲酸乙酯(BPI-2)、N-甲氧甲基氮杂-12-冠-4、环己基-12-冠 -4、四氮杂-12-冠-4-四硫酸盐、环己烷-12-冠-4-醚、1-苄基-1-氮杂-12-冠 -4、N,N'-双(甲氧基甲基)二硫唑嘌呤-12-冠-4、2-羟甲基-12-冠-4、双[(12- 冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸-甲酯、苯并-12-冠-4、氮杂-12-冠醚-4、 1.7-二氮-12-冠醚-4中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
在本发明中，对所述离子配位催化剂的量没有特别的要求，只要其足以催 化所用二氟草酸硼酸锂反应即可。在一个实施方式中，所述离子配位催化剂的 量为二氟草酸硼酸锂的重量的0.1％～10％、0.1％～9％、0.1％～8％、0.1％～7％、 0.1％～6％、0.1％～5％、0.1％～4％、0.1％～2％、0.1％～1％、0.1％～0.5％、0.5％～ 10％、0.5％～9％、0.5％～8％、0.5％～7％、0.5％～6％、0.5％～5％、0.5％～4％、0.5％～ 2％、0.5％～1％、0.1％～0.5％、1％～10％、1％～9％、1％～8％、1％～7％、1％～6％、 1％～5％、1％～4％、1％～2％、2％～10％、2％～9％、2％～8％、2％～7％、2％～6％、2％～ 5％、2％～4％、3％～10％、3％～9％、3％～8％、3％～7％、3％～6％、3％～5％、3％～4％、 4％～10％、4％～9％、4％～8％、4％～7％、4％～6％、4％～5％、5％～10％、5％～9％、5％～8％、5％～7％、5％～6％、6％～10％、6％～9％、6％～8％、6％～7％、7％～10％、7％～9％、 7％～8％、8％～10％、8％～9％和9％～10％。通常，如果离子配位催化剂的量太少，其不足以催化所用二氟草酸硼酸锂进行反应。如果离子配位催化剂的量太多， 则不利于所述制备方法的经济性，容易出现原料浪费的情况，并导致后续重结 晶等时需要耗费过多的能量。但是，即便离子配位催化剂的量过多，其也不会 出现所述反应无法进行情况，仍可以制备本发明的双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂。
在本发明中，所述方法还包括：
(3)将包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物过滤，形成包含双草酸 硼酸锂的滤饼以及包含四氟硼酸锂和溶剂的滤液；
(4)将所述滤饼进行重结晶，提纯所述双草酸硼酸锂；和
(5)将所述滤液浓缩结晶，提纯所述四氟硼酸锂。
在本发明一个具体实施方式中，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将双草酸硼酸锂加热溶解，形成在60℃～80℃、 60℃～70℃、60℃～65℃、65℃～80℃、65℃～70℃或70℃～80℃温度下的过 饱和溶液；和
(b)缓慢降温至-20℃～0℃、-15℃～0℃、-10℃～0℃、-5℃～0℃、 -20℃～-5℃、-15℃～-5℃、-10℃～-5℃、-20℃～-10℃、-15℃～-10℃或 -20℃～-15℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的双草酸硼酸锂；
在本发明一个优选实施方式中，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、 C8-18全氟烷、丙二腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它们两种或多 种的组合。在本发明中，对所述重结晶溶剂没有特别的要求，本领域普通技术 人员根据所需的重结晶可以进行选择。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法还包括：
(6)将四氟硼酸锂进行重结晶；
优选地，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将四氟硼酸锂加热溶解，形成在40℃～60℃、40℃～ 50℃、40℃～45℃、45℃～60℃、45℃～50℃或50℃～60℃温度下的过饱和溶 液；和
(b)缓慢降温至-30℃～-10℃、-20℃～-10℃、-15℃～-10℃、-30℃～ -15℃、-20℃～-15℃或-30℃～-20℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的 四氟硼酸锂。在本发明一个优选实施方式中，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、 全氟辛烷、C8-18全氟烷、丙二腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它 们两种或多种的组合。在本发明中，对所述重结晶溶剂没有特别的要求，本领 域普通技术人员根据所需的重结晶可以进行选择。
在本发明中，通过二氟草酸硼酸锂制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的 方法通常为：
(1)在氮气气氛中，将二氟草酸硼酸锂与溶剂按1:2～10、1:2～9、 1:2～8、1:2～7、1:2～6、1:2～5、1:2～4、1:2～3、1:3～10、1:3～9、1:3～ 8、1:3～7、1:3～6、1:3～5、1:3～4、1:4～10、1:4～9、1:4～8、1:4～7、 1:4～6、1:4～5、1:5～10、1:5～9、1:5～8、1:5～7、1:5～6、1:6～10、 1:6～9、1:6～8、1:6～7、1:7～10、1:7～9、1:7～8、1:8～10、1:8～9和1:9～10的比例混合溶解；
(2)以二氟草酸硼酸锂的重量计，加入0.1％～10％、0.1％～9％、0.1％～8％、0.1％～7％、0.1％～6％、0.1％～5％、0.1％～4％、0.1％～2％、0.1％～1％、0.1％～0.5％、 0.5％～10％、0.5％～9％、0.5％～8％、0.5％～7％、0.5％～6％、0.5％～5％、0.5％～ 4％、0.5％～2％、0.5％～1％、0.1％～0.5％、1％～10％、1％～9％、1％～8％、1％～7％、 1％～6％、1％～5％、1％～4％、1％～2％、2％～10％、2％～9％、2％～8％、2％～7％、2％～ 6％、2％～5％、2％～4％、3％～10％、3％～9％、3％～8％、3％～7％、3％～6％、3％～5％、 3％～4％、4％～10％、4％～9％、4％～8％、4％～7％、4％～6％、4％～5％、5％～10％、5％～ 9％、5％～8％、5％～7％、5％～6％、6％～10％、6％～9％、6％～8％、6％～7％、7％～10％、 7％～9％、7％～8％、8％～10％、8％～9％或9％～10％的离子配位催化剂，充分搅拌， 促使离子完全配位；和
(3)在0-105℃、10-105℃、20-105℃、40-105℃、60-105℃、80-105℃、 0-80℃、10-80℃、20-80℃、40-80℃、60-80℃、0-60℃、10-60℃、20-60℃、 40-60℃、0-40℃、10-40℃、20-40℃、0-20℃、10-20℃或0-10℃的温度、 101-150kpa、101-140kpa、101-130kpa、101-120kpa、101-110kpa、110-140kpa、 110-130kpa、110-120kpa、120-140kpa、120-130kpa、130-140kpa或130-150kpa 的压力下，充分反应1-30小时、1-20小时、1-15小时、1-10小时、1-8小 时、1-5小时、5-30小时、5-20小时、5-15小时、5-10小时、5-8小时、8-30 小时、8-20小时、8-15小时、8-10小时、10-30小时、10-20小时、10-15小 时、15-30小时、15-20小时或20-30小时，得到含有双草酸硼酸锂和四氟硼 酸锂的反应溶液；更进一步地，所述方法还包括：
(4)将该反应溶液过滤，其中，滤饼包含双草酸硼酸锂，滤液包含四 氟硼酸锂和溶剂；
(5)将滤饼进行重结晶，得到高纯度的双草酸硼酸锂；和
(6)将滤液浓缩结晶，得到高纯度的四氟硼酸锂。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明实施例仅用以说明 本发明的技术方案而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例用于说明本发明用二氟草酸硼酸锂制备双草酸硼酸锂和四氟 硼酸锂的方法。
首先，在氮气气氛下，将二氟草酸硼酸锂1000克加入到反应容器内。 然后，加入1,1,2,2四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚2500克，开动搅拌后加入 6克1-苄基-1-氮杂-12-冠-4以及6克的4`-甲酰苯并-12-冠-4。
搅拌半小时后，升温至90℃，反应压力控制120kpa。反应5小时后停 止反应。对该反应液过滤，将滤饼用异丁腈1500克和全氟己烷500克在60℃ 温度下溶解澄清后缓慢降温至0℃，过滤烘干得含量为99.95％的双草酸硼 酸锂609克，收率91％。
然后，再把滤液减压蒸干，用异丁腈400克和全氟己烷50克在60℃ 温度下溶解澄清后缓慢降温至-10℃，过滤烘干得含量为99.96％的双草酸硼 酸锂303克，收率93％。
实施例2：
本实施例用于说明本发明用二氟草酸硼酸锂制备双草酸硼酸锂和四氟 硼酸锂的方法。
首先，在氮气气氛下，将二氟草酸硼酸锂800克加入到反应容器内。 然后，再加入二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯2000克，开动搅拌后加入9克3,4- 苯并-12冠-4-苯甲酸乙酯(BPI-2)以及9克的四氮杂-12-冠-4四硫酸盐。
搅拌1小时后升温至115℃，反应压力控制140kpa。反应8小时后停 止反应，对该反应液过滤，将滤饼用丙二腈1200克和全氟辛烷400克在70℃ 温度下溶解澄清后缓慢降至-10℃，过滤烘干得含量为99.96％的双草酸硼酸 锂497克，收率93％。
然后再把滤液减压蒸干，用丙二腈320克和全氟辛烷40克在50℃温 度下溶解澄清后缓慢降温至-20℃，过滤烘干得含量为99.96％的双草酸硼酸 锂293克，收率90％。
实施例3：
本实施例用于说明本发明用二氟草酸硼酸锂制备双草酸硼酸锂和四氟 硼酸锂的方法。
首先，在氮气气氛下，将二氟草酸硼酸锂500克加入到反应容器内。 然后，再加入2.2.2-三氟乙丙醚1300克，开动搅拌后加入4克双[(12-冠醚 -4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸-甲酯以及4克的N,N'-双(甲氧基甲基)二硫唑 嘌呤-12-冠-4。
搅拌半小时后升温至75℃，反应压力控制150kpa。反应7小时后停止 反应，对该反应液过滤，将滤饼用苯乙腈800克和C8-18全氟烷300克在 80℃温度下溶解澄清后缓慢降温至-20℃，过滤烘干得含量为99.97％的双草 酸硼酸锂314克，收率94％。
然后，再把滤液减压蒸干，用苯乙腈200克和C8-18全氟烷50克在 40℃温度下溶解澄清后缓慢降温至-30℃，过滤烘干得含量为99.97％的双草 酸硼酸锂154克，收率95％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围， 凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运 用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的方法，所述方法包括：
(1)在惰性气氛中，溶解二氟草酸硼酸锂，形成溶液；和
(2)在0-105℃的温度、101-150kpa的压力下，在所述溶液中加入离子配位催化剂，形成包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气和稀有气体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于溶解二氟草酸硼酸锂的溶剂包括在步骤(2)中使双草酸硼酸锂从所述溶液中析出的溶剂；优选地，所述溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂的量为二氟草酸硼酸锂的重量的2～10倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子配位催化剂选自4’-甲酰苯并-12-冠-4、3,4-苯并-12冠-4-苯甲酸乙酯(BPI-2)、N-甲氧甲基氮杂-12-冠-4、环己基-12-冠-4、四氮杂-12-冠-4-四硫酸盐、环己烷-12-冠-4-醚、1-苄基-1-氮杂-12-冠-4、N,N'-双(甲氧基甲基)二硫唑嘌呤-12-冠-4、2-羟甲基-12-冠-4、双[(12-冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸-甲酯、苯并-12-冠-4、氮杂-12-冠醚-4、1.7-二氮-12-冠醚-4中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子配位催化剂的量为二氟草酸硼酸锂的重量的0.1％～10％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(3)将包含双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的反应产物过滤，形成包含双草酸硼酸锂的滤饼以及包含四氟硼酸锂和溶剂的滤液；
(4)将所述滤饼进行重结晶，提纯所述双草酸硼酸锂；和
(5)将所述滤液浓缩结晶，提纯所述四氟硼酸锂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将双草酸硼酸锂加热溶解，形成在60℃～80℃温度下的过饱和溶液；和
(b)缓慢降温至-20℃～0℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的双草酸硼酸锂；
优选地，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、C8-18全氟烷、丙二腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(6)将四氟硼酸锂进行重结晶；
优选地，所述重结晶包括：
(a)通过重结晶溶剂将四氟硼酸锂加热溶解，形成在40℃～60℃温度下的过饱和溶液；和
(b)缓慢降温至-30℃～-10℃进行结晶和过滤，得到含量为99.95％的四氟硼酸锂；
更优选地，所述重结晶溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、C8-18全氟烷、丙二腈、异丁腈、己烷、辛烷中的任意一种或者它们两种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应式如下：
优选地，所述反应时间为1-30小时。
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