CN109232628A - 一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）四氟硼酸锂的制备：以氟化锂和三氟化硼反应制备四氟硼酸锂；2）二氟草酸硼酸锂粗品的制备：所得的四氟硼酸锂与草酸反应，反应后得到二氟草酸硼酸锂粗品；3）电子级二氟草酸硼酸锂的制备：以二氟草酸硼酸锂粗品为原料通过有机溶剂重结晶，洗涤、干燥后得到电子级二氟草酸硼酸锂。本发明的有益效果为：通过本发明方法得到的晶体品质更高，含量大于99.8%，且无硫酸根离子存在。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池所用的电解质盐制造技术领域，尤其涉及一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂分子是包含半个双草酸硼酸锂和半个四氟硼酸锂的新型锂盐，由于二氟草酸硼酸锂具有四氟硼酸锂的部分结构，所以低温性能有所提高，同时也具有双草酸硼酸锂的部分结构，也具有较好的高温性能。并不像双草酸硼酸锂和六氟磷酸锂对杂质和水分那么敏感，有望成为取代六氟磷酸锂的新型锂盐，具有巨大的商业化应用前景和研究价值。
目前二氟草酸硼酸锂的开发合成方法有两种，且都有一定的技术缺陷：1.通过草酸锂和三氟化硼类络合物反应生成二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，然后通过重结晶的方式进行提纯分别得到二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂。目前没有一个单一溶剂能将二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，且通过重结晶的方式，二氟草酸硼酸锂收率较低，工业生成成本较高。2.通过草酸锂和三氟化硼类络合物反应生成二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，再向反应体系中加入草酸，而后滴加四氯化硅，通过和草酸及四氟化硅反应，将四氟硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂。该反应会产生大量的废气，同时产物中会有氯离子残留，严重影响产品的电池性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷。
本发明通过下述方案实现：
一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）四氟硼酸锂的制备：以氟化锂和三氟化硼反应制备四氟硼酸锂；
2）二氟草酸硼酸锂粗品的制备：所得的四氟硼酸锂与草酸反应，反应后得到二氟草酸硼酸锂粗品；
3）电子级二氟草酸硼酸锂的制备：以二氟草酸硼酸锂粗品为原料通过有机溶剂重结晶，洗涤、干燥后得到电子级二氟草酸硼酸锂。
所述四氟硼酸锂及二氟草酸硼酸锂粗品的制备的具体步骤为：将氟化锂、溶剂置于反应装置中，然后缓慢通气三氟化硼气体合成得到四氟硼酸锂；再向装置中加入无水草酸，而后缓慢滴加催化剂得到二氟草酸硼酸锂粗品。
所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂中的一种或几种，所述溶剂与氟化锂的质量比为3：1-10：1。
所述催化剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
反应体系的反应温度为30-100℃，反应体系的反应时间为3-12h。
所述氟化锂与三氟化硼的摩尔比为1：2~2：1；所述四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：2~2：1；所述催化剂与四氟硼酸锂的摩尔比为1：5~2：1。
所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
电子级二氟草酸硼酸锂的制备过程的温度为30~110℃。
本发明的有益效果为：通过本发明方法得到的晶体品质更高，含量大于99.8%，且无硫酸根离子存在。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）四氟硼酸锂的制备：以氟化锂和三氟化硼反应制备四氟硼酸锂；
2）二氟草酸硼酸锂粗品的制备：所得的四氟硼酸锂与草酸反应，反应后得到二氟草酸硼酸锂粗品；
3）电子级二氟草酸硼酸锂的制备：以二氟草酸硼酸锂粗品为原料通过有机溶剂重结晶，洗涤、干燥后得到电子级二氟草酸硼酸锂。
所述四氟硼酸锂及二氟草酸硼酸锂粗品的制备的具体步骤为：将氟化锂、溶剂置于反应装置中，然后缓慢通气三氟化硼气体合成得到四氟硼酸锂；再向装置中加入无水草酸，而后缓慢滴加催化剂得到二氟草酸硼酸锂粗品。
所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂中的一种或几种，所述溶剂与氟化锂的质量比为3：1-10：1。
所述催化剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
反应体系的反应温度为30-100℃，反应体系的反应时间为3-12h。
所述氟化锂与三氟化硼的摩尔比为1：2~2：1；所述四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：2~2：1；所述催化剂与四氟硼酸锂的摩尔比为1：5~2：1。
所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
电子级二氟草酸硼酸锂的制备过程的温度为30~110℃。
本申请的方法具有合成方法成本低、三废少、同时产品性能优异等优点，非常适合工业产业化生产。本申请的催化剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。该类催化剂属于新型催化剂在催化反应后可形成三甲基氟硅烷或三甲基氟氮烷，经过碱溶液吸收后辉重新转化为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷。催化剂可循环利用，具有很强的经济效应。本申请采用的新型催化剂可直接用三氟化硼与锂盐反应，现有技术则需选择三氟化硼的络合物才能催化反应，反应过程中会引入另一种溶剂，生产过程中后续溶剂分离困难。本申请选择三氟化硼作为反应原料，反应溶剂单一，方便生产。
下面结合几个实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
向500ml三口烧瓶中加入300g碳酸二甲酯，置于油浴锅中，将油浴锅温度升至40℃，开启搅拌。在搅拌的条件下向烧瓶内投入无水氟化锂25.95g，继续搅拌，通过缓冲瓶缓缓的向体系内通入三氟化硼气体67.81g。40℃保温搅拌5h，过滤不溶物，即可得到四氟硼酸锂的碳酸二甲酯溶液。
以四氟硼酸锂的碳酸二甲酯溶液作为反应原料，向体系内加入无水草酸90g。60℃保温搅拌的条件下，缓慢向反应釜内滴加163g六甲氧基二硅氧烷，滴加过程中有三甲基氟硅烷气体逸出，通过氢氧化钠的水溶液进行尾气吸收。滴加完毕后保温反应3h，终止反应。
将反应液过滤，在通过减压浓缩，在50℃条件下将反应液浓缩至浑浊，然后向体系内滴加非极性溶剂二氯甲烷，二氯甲烷：碳酸二甲酯的质量比为1.5：1，滴加完毕后降温析晶。过滤，干燥后即可得到电子级二氟草酸硼酸锂，纯度99.5%，收率96%。
实施例2
向250ml三口烧瓶中加入150g碳酸乙烯酯，置于油浴锅中，将油浴锅温度升至50℃，开启搅拌。在搅拌的条件下向烧瓶内投入无水氟化锂13.4g，继续搅拌，通过缓冲瓶缓缓的向体系内通入三氟化硼气体34g。60℃保温搅拌3h，过滤不溶物，即可得到四氟硼酸锂的碳酸乙烯酯溶液。
以四氟硼酸锂的碳酸乙烯酯溶液作为反应原料，向体系内加入无水草酸45g。50℃保温搅拌的条件下，缓慢向反应釜内滴加85g六甲氧基二硅氧烷，滴加完毕后保温反应3h，终止反应。
将反应液过滤，在通过减压浓缩，在60℃条件下将反应液浓缩至浑浊，然后向体系内滴加非极性溶剂甲苯，甲苯：碳酸乙烯酯的质量比为1：1，滴加完毕后降温析晶。过滤，干燥后即可得到电子级二氟草酸硼酸锂，纯度99.5%，收率93%。
实施例3
以γ-戊内酯为溶剂，向250ml三口烧瓶中加入13.5g氟化锂，在40℃搅拌条件下向体系内通入35g三氟化硼气体，保温搅拌5小时，过滤得到四氟硼酸锂的γ-戊内酯溶液。
以四氟硼酸锂的γ-戊内酯溶液作为反应原料，向体系内加入无水草酸44.5g。50℃保温搅拌的条件下，缓慢向反应釜内滴加65g四甲基二硅氧烷，滴加完毕后保温反应3h，终止反应。
将反应液旋干，然后加入210gγ-戊内酯将产物在80℃全部溶解，过滤，降温至20℃析晶，而后在20℃保温条件下缓慢滴加非极性溶剂二氯乙烷，滴加完毕后过滤，干燥。得到电子级二氟草酸硼酸锂，纯度99.8%，收率96%。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）四氟硼酸锂的制备：以氟化锂和三氟化硼反应制备四氟硼酸锂；
2）二氟草酸硼酸锂粗品的制备：所得的四氟硼酸锂与草酸反应，反应后得到二氟草酸硼酸锂粗品；
3）电子级二氟草酸硼酸锂的制备：以二氟草酸硼酸锂粗品为原料通过有机溶剂重结晶，洗涤、干燥后得到电子级二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述四氟硼酸锂及二氟草酸硼酸锂粗品的制备的具体步骤为：将氟化锂、溶剂置于反应装置中，然后缓慢通气三氟化硼气体合成得到四氟硼酸锂；再向装置中加入无水草酸，而后缓慢滴加催化剂得到二氟草酸硼酸锂粗品。
3.根据权利要求2所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于：所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂中的一种或几种，所述溶剂与氟化锂的质量比为3：1-10：1。
4.根据权利要求2所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于：所述催化剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于：反应体系的反应温度为30-100℃，反应体系的反应时间为3-12h。
6.根据权利要求2所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述氟化锂与三氟化硼的摩尔比为1：2~2：1；所述四氟硼酸锂与无水草酸的摩尔比为1：2~2：1；所述催化剂与四氟硼酸锂的摩尔比为1：5~2：1。
7.根据权利要求1所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法，其特征在于：电子级二氟草酸硼酸锂的制备过程的温度为30~110℃。
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