CN111533763A - 二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置，属于锂离子电池电解液技术领域。所述方法包括：1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h；2）将含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏；3）将得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶；4）将一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏；5）将二次蒸馏余液进行冷凝、结晶；6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。本发明提供的方法可降低副反应，减少重结晶次数，收率高，原料利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及无污染的特点，因而被广泛应用于各类电器及电动设备中。电解液是锂离子电池主要组成部分之一，也是影响锂离子电池性能的关键材料之一。目前研究的新型锂盐主要集中于硼酸锂配合物及磷酸锂配合物，其中又以二氟草酸硼酸锂(LiODFB)最引人关注。其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其同时具有较好的高低温性能、倍率性能和循环性能。
按照硼源的选择不同，目前LiODFB的主流制备方法分为BF3络合物法和LiBF4法。BF3络合物法是以BF3络合物和Li2C2O4为原料，以乙醚或碳酸酯为溶剂加热回流得到LiODFB粗品，经多重结晶后得到目标产物。该方法优点是原料价格便宜，且不需要催化剂，成本相对偏低，但存在的缺点一是反应时间较长，一般需要6个小时以上，二是产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，两者均溶解于碳酸二甲酯（DMC）等提纯溶剂，提纯工艺复杂。LiBF4法是以LiBF4和H2C2O4为原料，以乙睛或碳酸酯为溶剂，AlCl3或SiCl4为催化剂，同样采用加热回流工艺制得LiODFB，如中国专利文献公开号109438489A是该方法采用AlCl3为催化剂的典型案例。该方法的优点是二氟草酸硼酸锂为产物中的唯一锂盐，提纯相对简单，但缺点是原料成本较高。且两种方法均存在原料利用率低的问题。
发明内容
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置，可实现产品的分阶段析晶，降低副反应，减少重结晶次数，且生产方法简单，成本低，产品收率高，提高原料利用率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；
2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；
3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；
4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；
5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品和结晶剩余物；
6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
优选的，所述步骤1）中溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~4:1。
优选的，所述步骤1）中草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~1:3。
优选的，所述步骤1）中溶剂为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EMC中的一种或几种。
优选的，所述步骤1）中三氟化硼络合物为BF3·O(CH2CH3)2、BF3·DMC或BF3·C2H3N。
优选的，所述步骤4）中催化剂为AlCl3或SiCl4。
优选的，所述步骤4）中一次蒸馏液和草酸的摩尔比为1:0.9~1:1.05。
优选的，所述步骤6）中重结晶时采用旋转蒸发仪旋蒸至有晶体析出后，再将旋蒸余液依次进行降温、冷凝、过滤，得到二氟草酸硼酸锂。
优选的，进行重结晶时采用的溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法的制备装置，包括溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔；
所述溶剂冷凝器的进料端与冷凝回流器的上端连接，出料端与恒温反应器连接；
所述真空泵与溶剂冷凝器连接；
所述冷凝回流器的下端与恒温反应器连接；
所述结晶塔的底部与恒温反应器的下端连接，顶部与恒温反应器的上端连接；
在溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔之间连接的管路上均设置有阀门。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的二氟草酸硼酸锂的制备方法，分别通过以三氟化硼络合物和三氟化硼络合物反应后生成的四氟硼酸锂为原料分阶段进行反应，可以有效解决采用三氟化硼络合物法制备二氟草酸硼酸锂时提纯工艺复杂的问题，同时该方法可以实现对锂源、硼源和氟源三种关键原料的高效转化；
通过分阶段结晶，促进四氟硼酸锂、草酸和催化剂的正向反应，提高反应转化率、降低副反应；同时结晶出的二氟草酸硼酸锂粗品纯度高，降低重结晶提纯次数；
同时，本发明提供的制备方法，生产工艺简单，成本低，产品收率高，易于工业化生产。
进一步的，本发明提供了一种上述方案所述制备方法的制备装置，能够实现二氟草酸硼酸锂的连续化生产，同时可实现产品的分阶段析晶，降低副反应，减少重结晶次数。
附图说明
图1为本发明提供的制备装置的结构示意图；
图2为实施例1制备的LiODFB产品的XRD谱图；
图3为实施例1制备的LiODFB产品的B核磁共振图谱；
其中1-溶剂冷凝器、2-真空泵、3-冷凝回流器、4-恒温反应器、5-结晶塔、6-搅拌器、7-旋转电机、8-循环泵。
具体实施方式
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；
2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；
3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；
4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；
5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品；
6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
本发明将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液。在本发明中，所述溶剂优选为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EMC中的一种或几种，更优选为DMC。在本发明中，所述溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比优选为1:2~4:1，更优选为2：1。在本发明中，所述草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比优选为1:2~1:3。在本发明中，所述三氟化硼络合物优选为BF3·O(CH2CH3)2、BF3·DMC或BF3·C2H3N。在本发明中，所述反应温度优选为60~90℃，反应时间优选为6~10h。
得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液后，本发明将所述含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液。在本发明中，所述一次减压蒸馏时的真空度优选为50~300mbar。本发明进行一次减压蒸馏可以提高饱和度，从而使得LiODFB易结晶分离。
得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液后，本发明将所述一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品。在本发明中，所述结晶时的温度优选为10~25℃，更优选为15℃。
本发明将一次蒸馏余液进行结晶一方面可以析出部分LiODFB，利于二次反应正向进行，提高收率；另一方面可以降低重结晶次数。
本发明将所述一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液。在本发明中，所述一次蒸馏液和草酸的摩尔比优选为1:0.9~1:1.05，更优选为1：1。在本发明中，所述催化剂优选为AlCl3或SiCl4。在本发明中，当采用SiCl4为催化剂时，需要将反应过程中产生的SiF4进行排出和收集。本发明对排出和收集的方式没有特殊限定，采用本领域常规方法即可。在本发明中，所述二次减压蒸馏时的真空度优选为50~300mbar。本发明进行二次减压蒸馏可以提高饱和度，从而使得LiODFB易结晶分离。
得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液后，本发明将所述二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品和结晶剩余物。在本发明中，所述结晶时的温度优选为10~25℃，更优选为15℃。
本发明将二次蒸馏余液进行结晶一方面可以收集出纯度较高LiODFB，降低结晶次数；另一方面可以减少过滤溶液质量，降低成本同时降低水接触。
得到二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品，本发明将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品分别进行重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
本发明中，所述重结晶时采用旋转蒸发仪旋蒸至有晶体析出后，再将旋蒸余液依次进行降温、冷凝、过滤，得到二氟草酸硼酸锂。在本发明中，优选将旋蒸余液降温至10℃；所述冷凝时间优选为12h。所述过滤优选采用孔径为4.5μm的布氏漏斗进行过滤。
在本发明中，进行重结晶时采用的溶剂优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，更优选为碳酸二甲酯。
本发明中，首先以三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂为原料进行反应，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液后，通过减压蒸馏，提高饱和度，利用四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的溶解度不同，将四氟硼酸锂完全溶解在溶剂中，大部分二氟草酸硼酸锂结晶析出，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品。再以一次蒸馏液、草酸为原料，进行二次反应，使四氟硼酸锂充分反应，得到二氟草酸硼酸锂，进行二次减压蒸馏，进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品和结晶剩余物；最后将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品分别进行重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法的制备装置，包括溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔；
所述溶剂冷凝器的进料端与冷凝回流器的上端连接，出料端与恒温反应器连接；
所述真空泵与溶剂冷凝器连接；
所述冷凝回流器的下端与恒温反应器连接；
所述结晶塔的底部与恒温反应器的下端连接，顶部与恒温反应器的上端连接；
在溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔之间连接的管路上均设置有阀门。
工作时，向恒温反应器中加入溶剂，开启冷凝回流器，在恒温反应器中加入三氟化硼络合物和草酸锂，加热进行反应，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液。得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液后停止冷凝回流，开启真空泵进行一次减压蒸馏，至溶剂冷凝器中收集的溶剂达到1/3~1/2时停止减压蒸馏，开启冷凝回流器和结晶塔，进行冷凝、结晶，收集二氟草酸硼酸锂一次粗品。结晶结束后，关闭结晶塔，打开溶剂冷凝器出口，溶剂回流至恒温反应器中，关闭冷凝收集器，开启冷凝回流器，在恒温反应器中加入草酸和催化剂，加热进行反应后，停止冷凝回流，开启真空泵进行二次减压蒸馏，至溶剂冷凝器中收集的一次蒸馏液达到1/3~1/2时，停止减压蒸馏，开启冷凝回流器和结晶塔，进行冷凝、结晶，收集二氟草酸硼酸锂二次粗品。结晶结束后，关闭结晶塔，恒温反应器停止加热反应。如图1所示，为本发明提供的纯化装置的结构示意图。
为了使反应原料充分混合，本发明中，所述恒温反应器中优选安装有搅拌装置，所述搅拌装置优选与旋转电机连接，通过旋转电机控制搅拌装置的启停。
为了能够使待结晶物料充分转入结晶塔进行结晶，本发明中，在结晶塔的进料管路上优选设置循环泵。
为了能够接收反应后产生的尾气，本发明中，所述冷凝回流器的上端优选与尾气处理装置连接。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）打开2#和11#阀门，向恒温反应器中加入DMC，加入量为反应器体积的1/3；打开7#阀门，开启冷凝回流装置，从液体加料口2#加入BF3·O(CH2CH3)2（DMC与BF3·O(CH2CH3)2的摩尔比为1:2），进行搅拌后，关闭11#阀门。
（2）打开固体加料口1#阀门，向混合溶液中加入Li2C2O4后关闭该阀门，其与BF3·O(CH2CH3)2的摩尔比为1:2；升温至100℃，加热回流反应6h。
（3）关闭7#阀门和冷凝回流装置，打开8#和9#阀门，启动减压蒸馏装置（真空度为100mbar），保持恒温反应器状态至溶剂冷凝器中收集的溶剂量达到加入量的1/3，关闭8#、9#阀门和减压蒸馏装置；打开7#、4#和6#阀门，开启冷凝回流装置和结晶收集装置，控制结晶冷凝温度为15℃。
（4）打开5#阀门，结晶排出口收集2h得到LiODFB一次粗品，关闭收集装置（即关4#、5#和6#阀门）；
（5）打开溶剂冷凝收集器出口（即8#、10#和11#阀门），使溶剂回流至恒温反应器，关闭8#、10#、11#阀门和冷凝收集器；从1#阀门加入H2C2O4，其与Li2C2O4的摩尔比为1:1.05；待搅拌均匀后，从1#阀门加入AlCl3，其与H2C2O4的摩尔比为1:1.4，关闭1#阀门。将冷凝回流器的7#出口与尾气处理装置连接，吸收反应后生产的 HCl气体。
（6）恒温回流反应4h，恒温温度为90℃，重复步骤（3）和步骤（4），得到LiODFB二次粗品；
（7）恒温反应器停止加热，打开废渣清理口（3#阀门）清理反应残渣；
（8）将得到的LiODFB一次粗品和LiODFB二次粗品用DMC溶解，经一次重结晶纯化得到高纯产品，收率为92.2%，纯度为99.5%。
对实施例1制备得到的纯化后的LiODFB进行XRD和核磁共振检测（核磁共振检测时采用的溶剂为氘代二甲基亚砜），具体结果如图2和图3所示，由图2可以看出，实施例1制备得到的产品的XRD显示其峰型与二氟草酸硼酸锂的标准谱图完全对应，无明显杂质峰；图3产品的核磁B谱显示峰型位置在2.897~2.947ppm，与二氟草酸硼酸锂的化学位移相一致，且无杂质峰。采用甘露醇法滴定B（Ⅲ）含量，计算样品纯度为99.5%。
实施例2
（1）打开2#和11#阀门，向恒温反应器中加入DMC，加入量为反应器体积的1/3；打开7#阀门，开启冷凝回流装置，从液体加料口2#加入BF3·DMC（DMC与BF3·DMC的摩尔比为1:2），进行搅拌后，关闭11#阀门。
（2）打开固体加料口1#阀门，向混合溶液中加入Li2C2O4后关闭该阀门，其与BF3·DMC的摩尔比为1:3；升温至60℃，加热回流反应12h。
（3）关闭7#阀门和冷凝回流装置，打开8#和9#阀门，启动减压蒸馏装置（真空度为300mbar），保持恒温反应器状态至溶剂冷凝器中收集的溶剂量达到加入量的1/2，关闭8#、9#阀门和减压蒸馏装置；打开7#、4#和6#阀门，开启冷凝回流装置和结晶收集装置，控制结晶冷凝温度为15℃。
（4）打开5#阀门，结晶排出口收集0.5h得到LiODFB一次粗品，关闭收集装置（即关4#、5#和6#阀门）；
（5）打开溶剂冷凝收集器出口（即8#、10#和11#阀门），使溶剂回流至恒温反应器，关闭8#、10#、11#阀门和冷凝收集器；从1#阀门加入H2C2O4，其与Li2C2O4的摩尔比为1:0.9；待搅拌均匀后，从1#阀门加入AlCl3，其与H2C2O4的摩尔比为1:2，关闭1#阀门。将冷凝回流器的7#出口与尾气处理装置连接，吸收反应后生产的 HCl气体。
（6）恒温回流反应8h，恒温温度为60℃，重复步骤（3）和步骤（4），得到LiODFB二次粗品；
（7）恒温反应器停止加热，打开废渣清理口（3#阀门）清理反应残渣；
（8）将得到的LiODFB一次粗品和LiODFB二次粗品用DMC溶解，经一次重结晶纯化得到高纯产品，收率为88.7%，纯度为99.6%。
实施例3
（1）打开2#和11#阀门，向恒温反应器中加入C2H3N，加入量为反应器体积的1/2；打开7#阀门，开启冷凝回流装置，从液体加料口2#加入BF3·C2H3N（C2H3N与BF3·C2H3N的摩尔比为4:1），进行搅拌后，关闭11#阀门。
（2）打开固体加料口1#阀门，向混合溶液中加入Li2C2O4后关闭该阀门，其与BF3·C2H3N的摩尔比为1:3；升温至110℃，加热回流反应12h。
（3）关闭7#阀门和冷凝回流装置，打开8#和9#阀门，启动减压蒸馏装置（真空度为100mbar），保持恒温反应器状态至溶剂冷凝器中收集的溶剂量达到加入量的1/2，关闭8#、9#阀门和减压蒸馏装置；打开7#、4#和6#阀门，开启冷凝回流装置和结晶收集装置，控制结晶冷凝温度为15℃。
（4）打开5#阀门，结晶排出口收集2h得到LiODFB一次粗品，关闭收集装置（即关4#、5#和6#阀门）；
（5）打开溶剂冷凝收集器出口（即8#、10#和11#阀门），使溶剂回流至恒温反应器，关闭8#、10#、11#阀门和冷凝收集器；从1#阀门加入H2C2O4，其与Li2C2O4的摩尔比为1:1；待搅拌均匀后，从1#阀门加入SiCl4，其与H2C2O4的摩尔比为1:2，关闭1#阀门。将冷凝回流器的7#出口与尾气处理装置连接，吸收反应后生产的 HCl气体。
（6）恒温回流反应8h，恒温温度为100℃，重复步骤（3）和步骤（4），得到LiODFB二次粗品；
（7）恒温反应器停止加热，打开废渣清理口（3#阀门）清理反应残渣；
（8）将得到的LiODFB一次粗品和LiODFB二次粗品用DMC溶解，经一次重结晶纯化得到高纯产品，收率为89.7%，纯度为99.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；
2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；
3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；
4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；
5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品；
6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EMC中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中三氟化硼络合物为BF3·O(CH2CH3)2、BF3·DMC或BF3·C2H3N。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中催化剂为AlCl3或SiCl4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中一次蒸馏液和草酸的摩尔比为1:0.9~1:1.05。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中重结晶时采用旋转蒸发仪旋蒸至有晶体析出后，再将旋蒸余液依次进行降温、冷凝、过滤，得到二氟草酸硼酸锂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进行重结晶时采用的溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
10.权利要求1~9任意一项所述的制备方法的制备装置，其特征在于，包括溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔；
所述溶剂冷凝器的进料端与冷凝回流器的上端连接，出料端与恒温反应器连接；
所述真空泵与溶剂冷凝器连接；
所述冷凝回流器的下端与恒温反应器连接；
所述结晶塔的底部与恒温反应器的下端连接，顶部与恒温反应器的上端连接；
在溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔之间连接的管路上均设置有阀门。
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