CN111808128B - 二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池电解液技术领域。所述方法包括：1）将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料；2）将所述步骤1）的混合物料进行微波处理，得到微波反应产物；3）将所述步骤2）的微波反应产物进行纯化，得到二氟草酸硼酸锂。本发明提供的二氟草酸硼酸锂的制备方法，制备得到的二氟草酸硼酸锂纯度高、产率高，且工艺流程短，操作简单，投资设备少。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及无污染的特点，因而被广泛应用于各类电器及电动设备中。电解液是锂离子电池主要组成部分之一，也是影响锂离子电池性能的关键材料之一。目前，常用锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）。六氟磷酸锂的热稳定性较差，易潮解。四氟硼酸锂的低温性能较好，但对水不稳定，遇水易分解，电池的循环性能较差。双草酸硼酸锂的电化学稳定窗口宽，热稳定性较好，但电池的低温容量保持率及高倍率放电能力较差。因此，寻求一种综合性能优异的新型锂盐显得极为迫切。
目前研究的新型锂盐主要集中于硼酸锂配合物及磷酸锂配合物，其中又以二氟草酸硼酸锂(LiODFB)最引人关注。其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其同时具有较好的高低温性能、倍率性能和循环性能。国内外已经有较多关于LiODFB的合成制备研究的报道。如中国专利CN101643481B公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，但该方法需要高温高压而且耗时长、耗能大，纯度不高。
发明内容
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，制备得到的二氟草酸硼酸锂纯度高、产率高，且工艺流程短，操作简单，投资设备少。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1）将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料；
2）将所述步骤1）的混合物料进行微波处理，得到微波反应产物；
3）将所述步骤2）的微波反应产物进行纯化，得到二氟草酸硼酸锂。
优选的，所述步骤1）中锂源包括草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤1）中氟硼源为三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼γ-丁内酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醚、三氟化硼环丁砜、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼醋酸丁酯、三氟化硼乙二醇二甲醚和三氟化硼苯酚中的一种或几种。
优选的，所述步骤1）中草酸化合物为草酸锂、草酸钾、草酸铵、草氨酸、草酰胺、草酸、草酸铷和草酸铯中的一种或几种。
优选的，所述步骤1）中有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚、丙腈、丁腈、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述步骤2）中微波处理时的温度为35~100℃，时间为2~30min，功率为100~2000w。
优选的，所述步骤3）中纯化的方式包括如下步骤：
a.将微波反应产物依次进行过滤和/或浓缩重结晶、干燥，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品；
b.将所述步骤a的含二氟草酸硼酸锂的粗品采用碳酸二甲酯溶解，进行过滤、浓缩重结晶和干燥，得到二氟草酸硼酸锂。
优选的，所述步骤a和步骤b中干燥的方式分别独立为先进行鼓风干燥，再进行真空干燥。
优选的，所述鼓风干燥的时间为10~14h，温度为80~120℃；所述真空干燥的时间为12~24h，温度为80~120℃，真空度为-0.09~-0.1Mpa。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂为原料，通过微波反应得到二氟草酸硼酸锂。微波加热为分子内加热，加热速度快且加热均匀，故反应速度较快、效率高。同时由于微波加热为分子间摩擦产生的内加热，所以反应的程度较高，产品的纯度高，产率较高；且反应时间短，耗能小，成本较低。实施例结果表明，采用本发明提供的方法制备二氟草酸硼酸锂，产率可以达到98.70%以上，纯度达到99.93%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的二氟草酸硼酸锂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的二氟草酸硼酸锂核磁F谱。
具体实施方式
本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1）将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料；
2）将所述步骤1）的混合物料进行微波处理，得到微波反应产物；
3）将所述步骤2）的微波反应产物进行纯化，得到二氟草酸硼酸锂。
本发明将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料。
在本发明中，所述锂源优选包括草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和四氟硼酸锂中的一种或几种，更优选为草酸锂。在本发明中，当采用四氟硼酸锂作为锂源时，在进行反应时需添加催化剂，所述催化剂优选为无水氯化铝或四氯化硅。
在本发明中，所述氟硼源优选为三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼γ-丁内酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醚、三氟化硼环丁砜、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼醋酸丁酯、三氟化硼乙二醇二甲醚、四氟硼酸锂和三氟化硼苯酚中的一种或几种，更优选为三氟化硼乙醚或四氟硼酸锂。
在本发明中，所述草酸化合物优选为草酸锂、草酸钾、草酸铵、草氨酸、草酰胺、草酸、草酸铷和草酸铯中的一种或几种，更优选为草酸锂。
在本发明中，所述有机溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚、丙腈、丁腈、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物，更优选为碳酸二甲酯。在本发明中，所述有机溶剂为反应介质。本发明对所述有机溶剂的添加量没有特殊限定。
本发明对上述锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售电子级产品即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行微波处理，得到微波反应产物。在本发明中，所述微波处理时的温度优选为35~100℃，更优选为45℃；时间优选为2~30min，更优选为15min；功率优选为100~2000w，更优选为200w。
在本发明中，通过微波处理进行制备二氟草酸硼酸锂，微波加热为分子内加热，加热速度快且加热均匀，故反应速度较快、效率高。同时由于微波加热为分子间摩擦产生的内加热，所以反应的程度较高，产品的纯度高，产率较高；且反应时间短，耗能小，成本较低。
本发明对所述微波处理时用微波设备没有特殊限定，采用本领域常规微波设备即可。
得到微波反应产物后，本发明对所述微波反应产物进行纯化，得到二氟草酸硼酸锂。在本发明中，所述纯化的方式包括如下步骤：a.将微波反应产物依次进行过滤和/或浓缩重结晶、干燥，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品；b.将所述步骤a的含二氟草酸硼酸锂的粗品采用碳酸二甲酯溶解，进行过滤、浓缩重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。
本发明优选将微波反应产物依次进行过滤和/或浓缩重结晶、干燥，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。在本发明中，所述过滤用滤网的孔径优选为0.5~5μm。在本发明中，所述浓缩重结晶时优选采用碳酸二甲酯或乙醚进行溶解。在本发明中，所述干燥的方式为先进行鼓风干燥，再进行真空干燥。所述鼓风干燥的时间优选为10~14h，更优选为12h；温度优选为80~120℃，更优选为100℃；所述真空干燥的时间优选为12~24h，更优选为16h；温度优选为80~120℃，更优选为100℃；真空度优选为-0.09~-0.1Mpa，更优选为-0.095Mpa。
本发明优选将所述含二氟草酸硼酸锂的粗品采用碳酸二甲酯溶解，进行过滤、浓缩重结晶和干燥，得到二氟草酸硼酸锂。在本发明中，得到二氟草酸硼酸锂后，本发明优选进行干燥。在本发明中，所述干燥的方式与步骤a中过滤或浓缩重结晶后干燥的方式相同，均是先进行鼓风干燥，再进行真空干燥。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入100mL乙醚，然后将19g三氟化硼乙醚、13.6g草酸锂加入到长颈三口烧瓶中，搅拌分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为45℃，反应时间为15min，功率为200W，得到微波反应产物。将微波反应产物过滤，80℃鼓风干燥12h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥24h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品溶于碳酸二甲酯中，搅拌溶解2h，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.1Mpa，120℃真空干燥24h，得到二氟草酸硼酸锂。
对得到的二氟草酸硼酸锂采用XRD分析，具体图谱如图1所示。由图1的峰形和出峰位置可以看出产品为二氟草酸硼酸锂。
对得到的二氟草酸硼酸锂进行核磁检测，具体结果如图2所示。根据图2中得到的峰面积进行计算，得出产品的纯度为99.87%。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为13.8g，产率为98.70%（产率=实际产量/理论产量*100%）。
实施例2
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入100mL碳酸二甲酯，然后加入23g三氟化硼碳酸二甲酯、10g草酸锂到长颈三口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为80℃，反应时间为10min，功率为200W，得到微波反应产物。将微波反应产物浓缩重结晶、过滤，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.095Mpa，120℃真空干燥12h得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品溶于碳酸二甲酯中，搅拌溶解2h，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥24h即得到二氟草酸硼酸锂。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为13.85g，产率为98.72%，纯度为99.7%。
实施例3
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入100mL乙腈，然后加入15g三氟化硼乙腈、10g草酸锂到长颈三口烧瓶中，搅拌分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为45℃，反应时间为10min，功率为200W，得到微波反应产物。将微波反应产物浓缩重结晶，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.09Mpa，100℃真空干燥12h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品溶于碳酸二甲酯中，搅拌溶解2h，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，80℃鼓风干燥14h，然后在-0.1Mpa，80℃真空干燥24h，即得到二氟草酸硼酸锂。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为13.64g，产率为97.26%，纯度为99.4%。
实施例4
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入100mL乙腈，然后将20g四氟硼酸锂、19.2g草酸、28g无水氯化铝加入到长颈三口烧瓶中，搅拌分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为45℃，反应时间为15min，功率为200W，得到微波反应产物。将微波反应产物过滤，100℃鼓风干燥10h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥12h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品溶于碳酸二甲酯中，搅拌溶解2h，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥24h即得到二氟草酸硼酸锂。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为29.25g，产率为96.89%，纯度为99.3%。
实施例5
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入150mL碳酸二甲酯，然后将20g四氟硼酸锂、19.2g草酸、35.7g四氯化硅加入到三口烧瓶中，搅拌分散均匀。开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为75℃，反应时间为15min，功率为200W，得到微波反应产物。将微波反应产物过滤除去滤渣，浓缩重结晶，100℃鼓风干燥10h，然后在-0.1Mpa，120℃真空干燥16h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品加入乙醚中，搅拌分散溶解，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，120℃鼓风干燥12h，然后在-0.1Mpa，120℃真空干燥24h即得到二氟草酸硼酸锂。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为29.03g，产率为96.16%，纯度为99.2%。
实施例6
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入150mL碳酸亚乙烯酯，然后将20g碳酸锂、19.2g草酸铵、35.7g三氟化硼碳酸乙烯酯加入到三口烧瓶中，搅拌分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为100℃，反应时间为2min，功率为2000W，得到微波反应产物。将微波反应产物过滤除去滤渣，浓缩重结晶，80℃鼓风干燥14h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥12h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将含二氟草酸硼酸锂的粗品加入碳酸二甲酯，搅拌分散溶解，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，80℃鼓风干燥14h，然后在-0.09Mpa，120℃真空干燥12h即得到二氟草酸硼酸锂。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为28.7g，产率为95.01%，纯度为98.43%。
实施例7
在干燥的250mL长颈三口烧瓶中加入150mL四氢呋喃，然后将20g氢氧化锂、19.2g草酰胺、35.7g三氟化硼甲醚加入到三口烧瓶中，搅拌分散均匀。将长颈三口烧瓶置于微波反应器中，开启磁力搅拌，冷凝回流。设置微波反应温度为35℃，反应时间为30min，功率为100W，得到微波反应产物。将微波反应产物过滤除去滤渣，120℃鼓风干燥10h，然后在-0.095Mpa，80℃真空干燥24h，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
将粗品二氟草酸硼酸锂加入碳酸二甲酯，搅拌分散溶解，过滤除去滤渣，对滤液进行浓缩重结晶，120℃鼓风干燥10h，然后在-0.095Mpa，80℃真空干燥24h即得到含二氟草酸硼酸锂的粗品。
该方法得到的二氟草酸硼酸锂为28.4g，产率为94.2%，纯度为97.1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将锂源、氟硼源、草酸化合物和有机溶剂混合，得到混合物料；
2）将所述步骤1）的混合物料于温度35~100℃、功率100~2000w下微波处理2~30min，得到微波反应产物；
3）将微波反应产物依次进行过滤和/或浓缩重结晶、干燥，得到含二氟草酸硼酸锂的粗品；
4）将所述步骤3）的含二氟草酸硼酸锂的粗品采用碳酸二甲酯溶解，进行过滤、浓缩重结晶和干燥，得到二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中锂源包括草酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中氟硼源为四氟硼酸锂、三氟化硼碳酸二乙酯、三氟化硼乙腈、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼γ-丁内酯、三氟化硼乙酸乙酯、三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醚、三氟化硼环丁砜、三氟化硼碳酸乙烯酯、三氟化硼醋酸丁酯、三氟化硼乙二醇二甲醚和三氟化硼苯酚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中草酸化合物为草酸锂、草酸钾、草酸铵、草氨酸、草酰胺、草酸、草酸铷和草酸铯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚、丙腈、丁腈、四氢呋喃和二甲基四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）和步骤4）中干燥的方式分别独立为先进行鼓风干燥，再进行真空干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥的时间为10~14h，温度为80~120℃；所述真空干燥的时间为12~24h，温度为80~120℃，真空度为-0.09~-0.1Mpa。
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