CN112777571A - 一种合成电池级硫化锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成电池级硫化锂的方法，称取纯锂和硫粉，置于球磨罐中等离子球磨；将球磨后的粉料进行煅烧，煅烧温度为350‑550℃，煅烧时间为1‑5h；将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到含有少量硫的硫化锂；将获得的硫化锂煅烧除硫，煅烧温度为280‑350℃，煅烧时间为1‑3h，然后破碎造粒，得到电池级硫化锂；以上步骤均在干燥的氩气气氛中进行。本发明以纯锂和硫粉为原料，直接球磨并辅以等离子体的热冲击效应和活化效应合成硫化锂，随后采用乙醇和煅烧提纯，得到电池级硫化锂，产率高于92%、纯度高于99.5%；工艺简单、设备要求低、提纯溶剂循环利用、环境友好，易于工业化实施。

Description

一种合成电池级硫化锂的方法
技术领域
本发明属于材料合成领域,具体而言，涉及一种合成电池级硫化锂的方法。
背景技术
锂离子电池目前已广泛应用在数码产品、电动交通工具、储能电站等领域。传统的锂离子电池由于采用液态电解液，安全性问题无法彻底解决。固态电池，包括全固态电池在内，由于采用不可燃的固态电解质，可有效解决电池安全性问题。在已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质具有最高的离子导电率，合成硫化物电解质的主要原材料是硫化锂，现有的硫化锂制备方法大致可分为球磨法、溶剂法、高温高压法和直接碳复合法。
球磨法的工艺原理是在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后进行机械球磨反应得到硫化锂，此方法具有工艺简单、环境友好、无废液产生等优点。同时也存在原料成本高(氢化锂)、反应时间长、转化率较低，所得产品存在杂项如多硫化锂等缺点，不易提纯，产业化设备不易选型。
溶剂法的工艺原理是将锂/锂化合物和硫/硫化合物在溶剂介质中混合反应制备硫化锂。溶剂选用有机溶剂或液氨；有机溶剂多选用脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。具有液相反应充分完全，不易残留杂质，产品提纯容易、不需要高温处理，能耗较小、工艺简单，工况较易控制等优点。缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发，环境污染严重，不易回收等，工况危险性高，较难控制。
高温、高压法的工艺原理是在惰性/还原保护气氛下，高温、高压使锂/锂化合物和硫/硫化合物通过还原或气相等反应制备硫化锂。此工艺的优点是工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏，大大缩短了制备流程。缺点是需要高温、高压，工况控制不易，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。
直接碳复合法是合成硫化锂/碳复合材料的常用方法，工艺利用碳的强还原性，在制备硫化锂的反应中直接加入碳材料/碳材料前驱体，一步法合成分散均匀、性能良好、形貌可控的硫化锂/碳复合材料。优点是反应更易控制，提高了产品收率和性能，改善了传统硫化锂/碳复合材料制备工序复杂的现状，提高了活性材料在锂硫电池正极中的分散性，提升了锂硫电池的电化学性能。缺点是工艺技术尚需优化完善，产品质量不稳定，复合材料形貌可控性较差，只适用于锂硫电池等。
正是因为现有硫化锂制备方法存在的上述问题，使得硫化锂产业化制备困难、成本居高不下，因此，开发低成本规模化合成电池级硫化锂的方法是推进硫化物电解质和硫化物固态电池实用化的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成电池级硫化锂的方法，至少达到制备工艺简单，且有助于提高产品产量和纯度的目的。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成电池级硫化锂的方法，包括步骤：
步骤一，称取纯锂和硫粉，置于球磨罐中等离子球磨；
步骤二，将球磨后的粉料进行煅烧，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为1-5h；
步骤三，将步骤三煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到含有少量硫的硫化锂；
步骤四，将获得的硫化锂煅烧除硫，煅烧温度为280-350℃，煅烧时间为1-3h，。然后破碎造粒，得到电池级硫化锂；
步骤一至步骤四均在干燥的氩气气氛中进行。
进一步地，步骤一中，所述的纯锂为锂片、锂带、锂块和锂粉中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一中，称取的硫粉过量3%-5%。
进一步地，步骤一中，所述的等离子球磨是采用等离子球磨机进行的，球磨时间2-4h。
进一步地，步骤三中，所述的结晶提纯为蒸发结晶或降温结晶。
进一步地，步骤四中，所述的破碎造粒为研磨、球磨或剪切破碎。
本发明基于等离子球磨技术，以纯锂和硫粉为原料，直接球磨并辅以等离子体的热冲击效应和活化效应合成硫化锂，随后采用乙醇和煅烧提纯，得到高纯度电池级硫化锂。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在: (1) 合成的电池级硫化锂产率高(高于92%)、纯度高(高于99.5%)；(2)工艺简单、设备要求低、提纯溶剂循环利用、环境友好，易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1合成的电池级硫化锂的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图2是实施例1合成的电池级硫化锂的SEM图；
图3是实施例2合成的电池级硫化锂的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图4是实施例2合成的电池级硫化锂的SEM图；
图5是实施例3合成的电池级硫化锂的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图6是实施例3合成的电池级硫化锂的SEM图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的合成电池级硫化锂的方法，按照2Li+S=Li2S反应，包括步骤：
步骤一，称取纯锂和硫粉，置于球磨罐中等离子球磨。
优选的实施方式中，所述的纯锂为锂片、锂带、锂块和锂粉中的一种或几种的组合。
优选的实施方式中，称取的硫粉过量3%-5%，以利于高价值纯锂反应完全。
优选的实施方式中，所述的等离子球磨是采用等离子球磨机进行的，球磨时间2-4h。
等离子球磨技术是一种机械球磨新技术，粉体在球磨过程中不仅受到机械破碎和冲击作用，同时还受到等离子体的热冲击效应和活化效应。本实施方式采用等离子球磨，(1)极大提升了粉磨效率，对粉体样品的制备时间可以有十倍甚至数十倍的缩减，同时，等离子体由纯净气体电离而产生,故热源纯净、清洁,对粉末不产生污染；(2)高能高速高温的脉冲电子轰击材料表面，增加粉体表面微区的热应力、应变，导致材料的“热爆”现象，有利于制备超细粉体颗粒(低于5微米以下)；(3)提高化合物合成效率，这主要归因于等离子体中的物质微粒都具有高活性，吸附沉积在粉体表面后引起材料表面高能活化，提高粉末的扩散能力；(4)由于等离子体的“电离”特征，有利于等离子球磨在常温常压条件下实现气-固反应，制备出新材料粉体。
步骤二，将球磨后的粉料进行煅烧以完全生成硫化锂，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为1-5h，提高煅烧温度和延长煅烧时间有利于提高纯锂的转化率。
步骤三，将步骤三煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到含有少量硫的硫化锂。
优选的实施方式中，所述的结晶提纯为蒸发结晶或降温结晶。
步骤四，将获得的硫化锂煅烧除硫，煅烧温度为280-350℃，煅烧时间为1-3h，提高煅烧温度和延长煅烧时间有利于硫化锂的纯度；然后破碎造粒，得到电池级硫化锂。所述的电池级硫化锂是指纯度高于99.5%的硫化锂。
优选的实施方式中，所述的破碎造粒为研磨、球磨或剪切破碎。
为避免纯锂、硫化锂和空气中的氮气、水分反应，步骤一至步骤四均在干燥的氩气气氛中进行。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
在干燥的氩气气氛下，按照2Li+S=Li2S反应，硫粉过量3%，锂粉与硫粉置于球磨罐中等离子球磨2h。在干燥的氮气气氛保护下，将球磨后粉料550℃煅烧1h。将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干。将结晶后的产物350℃煅烧1h除杂，然后剪切破碎，得到电池级硫化锂，纯度为99.6%。以原料锂计算，得到的电池级硫化锂的产率为93%。
实施例2
在干燥的氩气气氛下，按照2Li+S=Li2S反应，硫粉过量3%，将锂块与硫粉置于球磨罐中等离子球磨3h。在干燥的氩气气氛保护下，将球磨后粉料450℃煅烧3h。将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液降温结晶提纯后烘干。将结晶后的产物300℃煅烧2h除硫，然后剪切破碎，得到电池级硫化锂，纯度为99.5%。以原料锂计算，得到的电池级硫化锂的产率为94%。
实施例3
在干燥的氩气气氛下，按照2Li+S=Li2S反应，硫粉过量3%，将锂片与硫粉置于球磨罐中等离子球磨4h。在干燥的氮氢氩混合气氛保护下，将球磨后粉料350℃煅烧5h。将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干。将结晶后的产物280℃煅烧3h除硫，然后剪切破碎，得到电池级硫化锂，纯度为99.6%。以原料锂计算，得到的电池级硫化锂的产率为92%。
实施例4
在干燥的氩气气氛下，按照2Li+S=Li2S反应，硫粉过量5%，锂粉与硫粉置于球磨罐中等离子球磨5h。在干燥的氮气气氛保护下，将球磨后粉料400℃煅烧2h。将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干。将结晶后的产物320℃煅烧2h除硫，然后球磨，得到电池级硫化锂，纯度为99.5%。以原料锂计算，得到的电池级硫化锂的产率为94%。
对比例
在干燥的氩气气氛下，按照2Li+S=Li2S反应，硫粉过量4%，锂粉与硫粉置于球磨罐中高能球磨5h。在干燥的氩气气氛保护下，将球磨后粉料550℃煅烧2h。将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干。将结晶后的产物320℃煅烧2h除硫，然后球磨，得到硫化锂，纯度为79.1%(杂质主要为乙醇锂，系未与硫反应掉的纯锂和乙醇反应的产物)。以原料锂计算，得到的电池级硫化锂的产率为63%。
实施例1-4与对比例获得的硫化锂纯度和产率参数
Figure 134594DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例1-4和对比例的比较发现，本发明相比于传统的高能球磨路线，硫化锂的纯度和产率均有明显提高。
以上实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种合成电池级硫化锂的方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一，称取纯锂和硫粉，置于球磨罐中等离子球磨；
步骤二，将球磨后的粉料进行煅烧，煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为1-5h；
步骤三，将步骤三煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶物，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到含有少量硫的硫化锂；
步骤四，将获得的硫化锂煅烧除硫，煅烧温度为280-350℃，煅烧时间为1-3h，然后破碎造粒，得到电池级硫化锂；
步骤一至步骤四均在干燥的氩气气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的纯锂为锂片、锂带、锂块和锂粉中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，称取的硫粉过量3%-5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的等离子球磨是采用等离子球磨机进行的，球磨时间2-4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述的结晶提纯为蒸发结晶或降温结晶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤四中，所述的破碎造粒为研磨、球磨或剪切破碎。
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