CN117069067A - Ev级高纯硫化锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种EV级高纯硫化锂及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。EV级高纯硫化锂的制备方法包括：A.将锂源、硫源混合研磨均匀，得到混合料；B.一次反应：将所述混合料在惰性气氛下与水合肼混合、反应得到中间体浆料；C.二次反应：将所述中间体浆料在惰性气氛下二次反应、干燥得到硫化锂粗品；D.将所述硫化锂粗品煅烧、球磨得到EV级高纯硫化锂。本发明的方法纯度在99.9％以上，白度80以上，D50≤15μm，工艺操作简单，安全性高、能耗低，设备要求不高，生产成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种EV级高纯硫化锂及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
近年来，随着新能源电动汽车的快速发展，传统液态锂离子电池的续航短、充电时间长、安全性差的问题逐渐暴露，阻碍了电动汽车市场的进一步发展。锂-硫电池、锂-氧电池、全固态电池等高能量密度的电池体系有望解决电动汽车的电池技术难题而备受关注，其中全固态电池有着能量密度高、工作温度范围宽、安全性好、循环寿命长等特点引发了市场的高度关注，最具商业化前景。硫化物固态电解质作为全固态电池的关键组成部分，由于其较高的离子电导率、易加工特性、电化学稳定性好等优点成为最具有潜力的技术路线。硫化锂(Li2S)作为合成硫化物固态电解质的关键前驱材料，但其对水和空气极其敏感，使得生产和储存受到了诸多限制，难以工业化生产，导致硫化锂价格极其昂贵，制约了硫化物固态电池的发展。
专利CN112678781A以单水氢氧化锂为锂源，以硫粉为硫源，水合肼作还原剂合成制备硫化锂中间体，然后将所得中间产物进一步脱水干燥从而制得高纯硫化锂产品，其工艺简单，操作性强，能耗低，原料对设备的要求不高，批次生产稳定，不会产生有毒气体，无二次污染，能够满足安全操作和商业化硫化锂的要求。但其干燥后的硫化锂产品纯度偏低，最高仅能达到97.88％。此外，其白度也偏低。白度表征物体表面白色的程度，以白色含有量的百分率表示。影响硫化锂白度的因素主要有杂质、粒径和粒度分布，纯度越高，粒径越小，硫化锂的白度越高。因此提高产品白度对硫化锂的纯度和粒径有进一步的提高。而纯度、粒径是硫化锂应用于下游硫化物固态电解质的重要指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的EV级高纯硫化锂的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述EV级高纯硫化锂的制备方法包括：
A.将锂源、硫源混合研磨均匀，得到混合料；
B.一次反应：将所述混合料在惰性气氛下与水合肼混合、反应得到中间体浆料；
C.二次反应：将所述中间体浆料在惰性气氛下二次反应、干燥得到硫化锂粗品；
D.将所述硫化锂粗品煅烧、球磨得到EV级高纯硫化锂。
本发明所述的惰性气氛是指不与反应体系反应的气体气氛。
在一种具体实施方式中，A步骤所述锂源为单水氢氧化锂、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种，所述硫源为硫粉、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种。
在一种具体实施方式中，A步骤所述锂源、硫源的比例按Li2O：S摩尔量比＝1：1～2添加。
在一种具体实施方式中，B步骤所述水合肼的添加量按Li2O:N2H2·H2O摩尔量比＝1:2～4添加；优选所述水合肼分三批次加入，每次加入间隔0.5～1h。
在一种具体实施方式中，B步骤所述混合、反应包括在30～70℃条件下搅拌1～5h；所述搅拌的转速优选为100～200r/min。
在一种具体实施方式中，C步骤采用阶段升温，第一阶段在100～150℃的条件下2～4h，第二阶段在200～400℃的条件下4～6h。
在一种具体实施方式中，D步骤所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧的时间为2～6h。
在一种具体实施方式中，D步骤所述煅烧的方式为微波煅烧；
所述微波煅烧产生微波的频率优选为2.45GHz。
在一种具体实施方式中，D步骤所述球磨为将煅烧后的硫化锂在转速为100～500r/min条件下球磨5～10h。
在一种具体实施方式中，步骤B、步骤C中惰性气体为氩气或氮气；D步骤所述煅烧在氮气保护性气氛下进行，所述球磨在惰性气氛保护的密闭条件下进行。
本发明的第二个目的是提供一种EV级高纯硫化锂。
为达到本发明的第二个目的，所述EV级高纯硫化锂采用上述的EV级高纯硫化锂的制备方法制备得到，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.9％以上，白度80以上，D50≤15μm。
在一种具体实施方式中，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.95％以上，白度82.5以上。
有益效果：
本发明提供了一种制备EV级高纯硫化锂的方法，采用单水氢氧化锂和硫粉研磨混料，保证原料均匀混合接触，在还原剂水合肼存在的条件下，发生氧化还原反应得到硫化锂中间体浆料，通过加热进行二次反应与干燥得到硫化锂粗品，然后进行煅烧和球磨提高产品白度，最终得到EV级硫化锂产品，其主含量在99.9％以上，白度(蓝光白度)在80以上，D50≤15μm。
采用此法制备的硫化锂，其工艺操作简单，安全性高、能耗低，设备要求不高，生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述EV级高纯硫化锂的制备方法包括：
EV级高纯硫化锂的制备方法包括：
A.将锂源、硫源混合研磨均匀，得到混合料；
B.一次反应：将所述混合料在惰性气氛下与水合肼混合、反应得到中间体浆料；
C.二次反应：将所述中间体浆料在惰性气氛下二次反应与干燥得到硫化锂粗品；
D.将所述硫化锂粗品煅烧、球磨得到EV级高纯硫化锂。
步骤B和步骤C中反应原理为：
4LiOH·H2O+2S+N2H4·H2O＝2Li2S+N2+9H2O。
步骤B为一次反应，将混合后的原料转移至通惰性气体保护的反应设备中，然后加入水合肼并搅拌，得到硫化锂中间体浆料。开始反应伴有大量的气泡产生，水合肼的加入速度与反应物的量相关，如反应物的量多，水合肼加入过快，剧烈反应产生大量气泡，导致反应物料溢出，水合肼需分批次加入，加入速度主要根据反应物的反应程度来控制，优选水合肼分三批次加入，每次加入间隔0.5～1h。
在一种具体实施方式中，A步骤所述锂源为单水氢氧化锂、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种，所述硫源为硫粉、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种。
在一种具体实施方式中，A步骤所述锂源为单水氢氧化锂，所述硫源为硫粉。
采用单水氢氧化锂和硫粉研磨混料，保证原料均匀混合接触，在还原剂水合肼存在的条件下，发生氧化还原反应得到硫化锂中间体浆料，通过加热进行二次反应与干燥得到硫化锂粗品，然后进行煅烧和球磨提高产品白度，最终得到硫化锂产品。
在一种具体实施方式中，A步骤所述锂源、硫源的比例按Li2O：S摩尔量比＝1：1～2添加。
本发明所述的摩尔量比即物质的量之比。其中，锂是以Li2O计的，是所有原料中的Li2O的摩尔量的总和，而S也是所有原料中硫的摩尔量的总和。
在一种具体实施方式中，B步骤所述水合肼的添加量按Li2O:N2H2·H2O摩尔量比＝1:2～4添加；优选所述水合肼分三批次加入，每次加入间隔0.5～1h。
在一种具体实施方式中，B步骤所述混合、反应包括在30～70℃条件下搅拌1～5h；所述搅拌的转速优选为100～200r/min。
在一种具体实施方式中，C步骤采用阶段升温，第一阶段在100～150℃的条件下2～4h，第二阶段在200～400℃的条件下4～6h。
步骤C为二次反应和干燥，将硫化锂中间体浆料转移至通惰性气体保护的反应容器中，加热进一步反应和干燥，加热采用阶段升温，得到硫化锂粗品。本发明采用阶段升温，是为了防止加热温度过高，液体蒸发过程中发生暴沸，浆料溢出，而温度过低，反应不充分，产品质量下降。
在一种具体实施方式中，D步骤所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧的时间为2～6h。
在一种具体实施方式中，D步骤所述煅烧的方式为微波煅烧；
所述微波煅烧产生微波的频率优选为2.45GHz。
微波煅烧基于微波的穿透性和高介电损耗介质的靶向吸收效应，通过微波使得极性分子在电磁场偶极转向并定向排列，高速的转向排列使分子运动碰撞加剧，导致体系温度升高。对于硫化锂粗品中的杂质，例如硫、多硫化物和残留的水合肼通过加热快速达到杂质的沸点，从而达到除杂增白的效果，同时微波作用下极性分子高频定向转动加大了分子之间的有效碰撞，可以使包覆在硫化锂分子内部的硫等杂质分散出来，相较传统的煅烧方法，微波煅烧条件温和，加热速度快且均匀，效率高，易于控制。
在一种具体实施方式中，D步骤所述球磨为将煅烧后的硫化锂在转速为100～500r/min条件下球磨5～10h。
在一种具体实施方式中，步骤B、步骤C中惰性气体为氩气或氮气；D步骤所述煅烧在氮气保护性气氛下进行，所述球磨在惰性气氛保护的密闭条件下进行。
为达到本发明的第二个目的，所述EV级高纯硫化锂采用上述的EV级高纯硫化锂的制备方法制备得到，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.9％以上，白度80以上，D50≤15μm。
在一种具体实施方式中，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.95％以上，白度82.5以上。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
按摩尔量比Li2O：S：N2H4·H2O＝1：1：3的比例取单水氢氧化锂、硫粉和水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉放入研磨机中进行混合研磨。将研磨后的原料放入氩气保护的反应设备中，分批次加入水合肼，在搅拌转速为100r/min，温度30℃的条件下反应1h。将硫化锂中间体浆料转移至氩气保护的反应容器中，第一阶段在100℃的条件下反应2h，后续升温在300℃的条件下干燥4h，得到硫化锂粗品。然后将硫化锂粗品转移至微波煅烧炉内，氮气保护气氛下保护高温450℃煅烧2h，得到高白度的硫化锂。将煅烧后的硫化锂放入密封的球磨罐中，室温下在转速为100r/min条件下球磨5h，得到硫化锂产品Li2S-1。
所得产品的纯度、白度、粒径等参数见表1。
实施例2
按摩尔量比Li2O：S：N2H4·H2O＝1：2：3.5的比例取单水氢氧化锂、硫粉和水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉放入研磨机中进行混合研磨。将研磨后的原料放入氩气保护的反应设备中，分批次加入水合肼，在搅拌转速为150r/min，温度30℃的条件下反应3h。将硫化锂中间体浆料转移至氩气保护的反应容器中，第一阶段在120℃的条件下反应3h，后续升温在350℃的条件下干燥5h，得到硫化锂粗品。然后将硫化锂粗品转移至微波煅烧炉内，氮气保护气氛下保护高温500℃煅烧4h，得到高白度的硫化锂。将煅烧后的硫化锂放入密封的球磨罐中，室温下在转速为300r/min条件下球磨8h，得到硫化锂产品Li2S-2。
所得产品的纯度、白度、粒径等参数见表1。
实施例3
按摩尔量比Li2O：S：N2H4·H2O＝1：2：4的比例取单水氢氧化锂、硫粉和水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉放入研磨机中进行混合研磨。将研磨后的原料放入氩气保护的反应设备中，分批次加入水合肼，在搅拌转速为200r/min，温度30℃的条件下反应5h。将硫化锂中间体浆料转移至氩气保护的反应容器中，第一阶段在150℃的条件下反应4h，后续升温在400℃的条件下干燥6h，得到硫化锂粗品。然后将硫化锂粗品转移至微波煅烧炉内，氮气保护气氛下保护高温600℃煅烧6h，得到高白度的硫化锂。将煅烧后的硫化锂放入密封的球磨罐中，室温下在转速为500r/min条件下球磨10h，得到硫化锂产品Li2S-3。
所得产品的纯度、白度、粒径等参数见表1。
对比例1
本对比例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法与实施例3的方法相似，区别仅仅在于步骤C后直接得到硫化锂产品，未进行后续的煅烧和球磨步骤。该对比例得到的硫化锂，由于干燥后产品中仍残留少量的硫粉、多硫化物、水合肼等杂质导致产品纯度、白度过低。
所得产品的纯度、白度、粒径等参数见表1。
表1实施例及对比例产品纯度、白度、粒径
Claims (14)
1.EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A.将锂源、硫源混合研磨均匀，得到混合料；
B.一次反应：将所述混合料在惰性气氛下与水合肼混合、反应得到中间体浆料；
C.二次反应：将所述中间体浆料在惰性气氛下二次反应、干燥得到硫化锂粗品；
D.将所述硫化锂粗品煅烧、球磨得到EV级高纯硫化锂。
2.根据权利要求1所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，A步骤所述锂源为单水氢氧化锂、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种，所述硫源为硫粉、亚硫酸锂或硫代硫酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，A步骤所述锂源、硫源的比例按Li2O：S摩尔量比＝1：1～2添加。
4.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，B步骤所述水合肼的添加量按Li2O:N2H2·H2O摩尔量比＝1:2～4添加；优选所述水合肼分三批次加入，每次加入间隔0.5～1h。
5.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，B步骤所述混合、反应包括在30～70℃条件下搅拌1～5h。
6.根据权利要求5所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为100～200r/min。
7.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，C步骤采用阶段升温，第一阶段在100～150℃的条件下2～4h，第二阶段在200～400℃的条件下4～6h。
8.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，D步骤所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧的时间为2～6h。
9.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，D步骤所述煅烧的方式为微波煅烧。
10.根据权利要求9所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述微波煅烧产生微波的频率为2.45GHz。
11.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，D步骤所述球磨为将煅烧后的硫化锂在转速为100～500r/min条件下球磨5～10h。
12.根据权利要求1或2所述的EV级高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，步骤B、步骤C中惰性气体为氩气或氮气；D步骤所述煅烧在氮气保护性气氛下进行，所述球磨在惰性气氛保护的密闭条件下进行。
13.EV级高纯硫化锂，其特征在于，所述EV级高纯硫化锂采用权利要求1～12任一项所述的EV级高纯硫化锂的制备方法制备得到，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.9％以上，白度80以上，D50≤15μm。
14.根据权利要求13所述的EV级高纯硫化锂，其特征在于，所述EV级高纯硫化锂的纯度在99.95％以上，白度82.5以上。
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