CN114477099A - 一种电池级硫化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池级硫化锂的制备方法，主要步骤是：先将金属镁和锂源化合物均匀混合，随后高温煅烧混合物即可得到含有硫化锂的粉末。煅烧得到的粉末采用有机溶剂浸渍洗涤，分离出不溶物，滤液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂粗产品，硫化锂粗产品进一步高温煅烧即可除去残余有机物得到电池级硫化锂。本发明最终不但制备得到电池级硫化锂，而且制备过程中分离出很有商业价值的副产物，整个的制备过程中无废料产生，此外，合成过程中的提纯溶剂不被消耗，可以循环利用，符合绿色化学的理念，具有很好的经济性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体而言，涉及一种硫化锂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，电动汽车市场发展蓬勃，但车辆的里程焦虑、充电时间长、安全性等问题，阻碍了其市场份额的进一步扩大。上述问题的根源是不够完善的电池技术，因此在电池技术上取得突破才是解决问题的关键。锂硫电池、锂氧气电池、全固态电池等具有高能量密度的电池体系被认为有望解决电动汽车的电池技术难题而备受关注，其中锂硫电池和全固态电池在比能量、安全性和成本方面都有很大优势，最具商业化前景；而硫化锂(Li2S)作为两种电池体系都需要的关键材料——既可以作为锂硫电池中正极活性物质又是固态电池中多元硫化物固态电解质的核心原料，其价格对未来电池技术的走向至关重要。工业上生产Li2S使用的碳热还原法耗能大，导致生产成本较高，此外，反应还伴随温室气体二氧化碳产生，不符合绿色化学的理念。现有的Li2S合成方法还包括球磨法、高温/高压法和溶剂法。
球磨法的原理是在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后机械球磨得到硫化锂，代表性专利有CN112777571A和CN108336400A。此方法具有工艺简单、环境友好、无废液产生等优点。同时也存在原料成本高、反应时间长、转化率较低，所得产品存在杂质(如多硫化锂)，不易提纯，产业化设备不易选型等缺点。
高温/高压法的原理是在惰性/还原保护气氛下，高温、高压使锂/锂化合物和硫/硫化合物通过还原或气相反应制备硫化锂，代表性专利有CN103764566B和CN108190845A。此工艺的优点是工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏，大大缩短了制备流程。缺点是需要高温、高压，工况控制不易，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。
溶剂法的原理是将锂/锂化合物和硫/硫化合物在溶剂介质中混合反应制备硫化锂，代表性专利有CN112551491A和CN111517288A。溶剂选用有机溶剂或液氨；有机溶剂多选脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。具有反应充分完全，不易残留杂质，产品易于提纯、无需高温处理，能耗低、工艺简单等优点。缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发，环境污染严重，且不易回收，工况危险性高，较难控制。
正是因为现有硫化锂制备方法存在的上述问题，使得硫化锂产业化制备困难、成本居高不下，因此，探索成本低、绿色环保的Li2S生产方法将会对未来能源电池领域的发展产生深远影响。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种电池级硫化锂的制备方法，该方法具有高效、易于工业化生产及操作简单的优点，符合绿色化学的理念。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种电池级硫化锂的制备方法，步骤如下：
S1、称取金属镁和锂源化合物，研磨均匀；
S2、在惰性气氛保护下，煅烧研磨后的粉料，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为10-60min，升温速率为1-15℃/min；
S3、在惰性气氛保护下，使用有机醇浸渍洗涤上述煅烧后的粉末，分离出不溶物，然后将清液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂粗产品；
S4、在惰性气氛保护下，煅烧硫化锂粗产品进一步除去残余有机物，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为4-10h，升温速率为5℃/min，然后磨碎即得到电池级硫化锂。
进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：
步骤S1中，所述金属镁为镁粉，锂源化合物为硫酸锂，使用不锈钢研钵将原料混合均匀。
步骤S2中的反应是：以4Mg+Li2SO4→4MgO+Li2S反应路径为主，间有微量的3Mg+Li2SO4→3MgO+Li2O+S反应路径，硫化锂的综合结果为Li2S+xS→Li2S1+x，其中，0≤x≤0.2。
步骤S3中，所述有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种；所述结晶提纯为蒸发结晶。
将上述制备方法制得的硫化锂用于锂-硫电池或硫化物固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的制备方法易于提纯，提纯溶剂可循环利用，副产物MgO是一种很有价值的材料，无废料产生，生产成本低。
2)本发明工艺简单、设备要求低、环境友好，易于工业化。
附图说明
图1为本发明硫化锂制备流程图。
图2为本发明实施例1制备的硫化锂的XRD图。
图3为本发明实施例2制备的硫化锂的XRD图。
图4为本发明实施例3制备的硫化锂的XRD图。
图5为本发明实施例3制备的硫化锂的XPS图。
具体实施方式
本发明提出的电池级硫化锂的制备方法设计思路是：为了有利于未来能源电池领域的发展，实现硫化锂生产的产业化，尽可能的无废料产生，降低生产成本，而且绿色环保。主要的步骤是：先将金属镁和锂源化合物均匀混合，随后高温煅烧混合物即可得到含有硫化锂的粉末。煅烧得到的粉末采用有机溶剂浸渍洗涤，分离出不溶物，滤液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂粗产品，硫化锂粗产品进一步高温煅烧即可除去残余有机物得到电池级硫化锂。本发明中，锂源化合物采用硫酸锂，将镁和硫酸锂混合物高温煅烧发生的反应是：以4Mg+Li2SO4→4MgO+Li2S反应路径为主，间有微量的3Mg+Li2SO4→3MgO+Li2O+S反应路径，硫化锂的综合结果为Li2S+xS→Li2S1+x，其中，0≤x≤0.2。图1示出了本发明制备方法的流程。本发明最终不但制备得到电池级硫化锂，而且制备过程中分离出的不溶物主要是很有价值的副产物MgO，整个制备过程无废料产生，此外，合成过程中的提纯溶剂不被消耗，可以循环利用，符合绿色化学的理念，具有很好的经济性。
本发明中，按照镁和硫酸锂混合物在高温煅烧发生的反应，作为原料的镁和硫酸锂的摩尔比约为4±0.2：1。煅烧设备采用管式炉。所述惰性气体选自于氦气、氖气、氮气和氩气中的任一种。本发明制备方法工艺简单、设备要求低、环境友好，易于工业化。
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种电池级硫化锂的制备方法，如图1所示，步骤是：将0.233g镁粉(Mg)和0.267g硫酸锂(Li2SO4)置于研钵(Mg和Li2SO4的摩尔比为4：1)，研磨10min，使粉料混合均匀；将混合均匀的镁粉和硫酸锂混合物置于管式炉，在氩气保护气氛下550℃高温煅烧，升温速度1℃/min，温度保持60min；在氩气气氛保护下，使用无水乙醇洗涤煅烧得到的粉末，过滤出不溶物(即副产物MgO)，然后，将滤液蒸发结晶提纯后烘干即为硫化锂粗产品；将硫化锂粗产品转移置管式炉，氩气保护气氛下，自室温以5℃/min升温至700℃，恒温6h，即得到硫化锂产品。图2是粉末衍射文档(Powder Diffraction File)和实施例1制备的硫化锂的XRD图。
实施例2
一种电池级硫化锂的制备方法，步骤是：将0.367g镁粉(Mg)和0.427g硫酸锂(Li2SO4)置于研钵(Mg和Li2SO4的摩尔比为3.9：1)，研磨10min，使粉料混合均匀；将混合均匀的镁粉和硫酸锂混合物置于管式炉，在氩气保护气氛下600℃高温煅烧，升温速度5℃/min，温度保持10min；在氩气气氛保护下，使用无水异丙醇洗涤煅烧得到的粉末，过滤出不溶物，收集清液，然后，将滤液蒸发结晶提纯后烘干即为硫化锂粗产品；将硫化锂粗产品转移置管式炉，氩气保护气氛下，自室温以5℃/min升温至600℃，恒温12h，即得到硫化锂产品。图3是粉末衍射文档(Powder Diffraction File)和实施例2制备的硫化锂的XRD图。
实施例3
一种电池级硫化锂的制备方法，步骤是：将0.242g镁粉(Mg)和0.261g硫酸锂(Li2SO4)置于研钵(Mg和Li2SO4的摩尔比为4.2：1)，研磨10min，使粉料混合均匀；将混合均匀的镁粉和硫酸锂混合物置于管式炉，在氮气保护气氛下550℃高温煅烧，升温速度15℃/min，温度保持30min；在氩气气氛保护下，使用无水甲醇洗涤煅烧得到的粉末，过滤出不溶物，然后，将滤液蒸发结晶提纯后烘干即为硫化锂粗产品；将硫化锂粗产品转移置管式炉，氩气保护气氛下，自室温以5℃/min升温至700℃，恒温12h，即得到硫化锂产品。图4是粉末衍射文档(Powder Diffraction File)和实施例3制备的硫化锂的XRD图，图5为实施例3制备硫化锂的XPS图。
将实施例1至3中制备得到的硫化锂进行表征。表征结果见图2～5。
从图2～4中可以看出，本发明制备得到硫化锂纯度高，杂质少。且在实施例1-3中都为纯相的硫化锂，无杂质峰存在，而从图5中可以看出，硫化锂产品以单硫化锂Li2S为主，含有少量二硫化锂Li2S2的共生物，总体上可以写作Li2S1+x(0≤x≤0.2)。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种电池级硫化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取金属镁和锂源化合物，研磨均匀；
S2、在惰性气氛保护下，煅烧研磨后的粉料，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为10-60min；
S3、在惰性气氛保护下，使用有机醇浸渍洗涤上述煅烧后的粉末，分离出不溶物，然后将清液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂粗产品；
S4、在惰性气氛保护下，煅烧硫化锂粗产品进一步除去残余有机物，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为4-10h，然后磨碎即得到电池级硫化锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属镁为镁粉，锂源化合物为硫酸锂，使用不锈钢研钵混合原料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应如下：
3Mg+Li2SO4→3MgO+Li2O+S；
4Mg+Li2SO4→4MgO+Li2S；
Li2S+xS→Li2S1+x，其中，0≤x≤0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种；所述结晶提纯为蒸发结晶。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的硫化锂。
6.一种如权利要求5所述的硫化锂的应用，其特征在于，所述硫化锂用于锂-硫电池或硫化物固态电解质。
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