CN115124051A - 一种氟磺酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟磺酸盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)制备磺酰氟的非水溶剂溶液；(2)分次加入金属源反应；(3)反应液加入不良溶剂；(4)重结晶和干燥。本发明申请中的氟磺酸盐的制备方法相对于现有技术的方法来说，避免了副产物中羧酸的存在而引起的产物吸附作用，并可以在温和条件下通过简单的常规操作高效的得到高纯度的氟磺酸盐，无需进行繁琐的纯化步骤。制备的氟磺酸盐具有优异的产率和纯度，原料的利用效率高，反应容易操作，工艺过程简单，降低了污染物和副产物的产出，具有广阔的发展前景。

Description

一种氟磺酸盐的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化学品领域，尤其涉及一种氟磺酸盐的制备方法及其应用。

背景技术

在从手机、笔记本电脑等所谓的民生用电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，锂二次电池等非水电解质二次电池正付诸实用。但近年来，对非水电解质二次电池的高性能化要求越来越高，要求电池特性、例如高容量、高输出、高温保存特性、循环特性等达到高水平。

特别是，使用锂二次电池作为电动汽车用电源的情况下，由于电动汽车在启动、加速时需要较大能量，并且必须使减速时产生的高能量有效地再生，因此要求锂二次电池具有高输出特性、输入特性。目前对于锂二次电池的非水电解质，要求具有初期的容量和高输入输出特性、电池内部阻抗低，并且在高温保存试验或循环试验这样的耐久试验后的容量保持率高，以及耐久试验后也具有优异的输入输出性能和阻抗特性。

而氟磺酸盐作为一种锂二次电池的优质非水电解质能够较好的解决上述问题。在现有技术中，氟磺酸盐的主要制备方法包含以下主要方法：(1)氟磺酸或三氧化硫与卤化盐在无水氢氟酸中反应得到氟磺酸盐的方法；(2)氟磺酸和羧酸盐或卤化盐反应的方法；(3)由氟磺酸铵和氢氧盐水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法。但是这些反应当中使用到的三氧化硫、氟磺酸等物质都具有较大的腐蚀性，会有腐蚀性的硫酸和氟化氢产生，不仅造成设备的腐蚀和环境的污染，在实际的生产过程中也难以操作。对于方法(3)来说，合成铵盐后，还需要进行对金属盐的阳离子交换，操作过于繁琐，且容易混入脱离的氨。

因此，亟需一种操作简单、利于生产、副产物少、生产条件温和且产物的收率和纯度都较高的氟磺酸盐的制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种氟磺酸盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)制备磺酰氟的非水溶剂溶液；(2)分次加入金属源反应；(3)反应液加入不良溶剂；(4)重结晶和干燥。

作为一种优选的方案，所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的具体操作为：氮气置换反应容器，在反应容器中加入非水溶剂，控制温度，缓慢向反应容器中投入磺酰氟气体，制得磺酰氟的非水溶剂溶液。

作为一种优选的方案，所述金属源为碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧盐，硫酸盐，磷酸盐，氢化金属，单质金属中的至少一种；所述金属源的金属类型为钠、钾、锂、铁、钙、镁中的至少一种

作为一种优选的方案，所述磺酰氟与金属源的摩尔比为1：0.4～1.5。

作为一种优选的方案，所述氟磺酸盐的制备方法的总体反应温度为-30℃～120℃。

作为一种优选的方案，所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的温度为-30℃～120℃。

作为一种优选的方案，所述非水溶剂为羧酸酯、链状碳酸酯、环状碳酸脂、腈类、卤代烷烃、芳香烷烃、醚类中的至少一种；所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯，甲酸甲酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯；所述链状碳酸脂为碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的至少一种；所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯；所述腈类为乙腈；所述醚类为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，甲基叔丁基醚，二异丙醚，乙醚，正丁醚，1，4-二氧六环醚，四氢呋喃中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述不良溶剂为脂肪烃和芳香烃中的至少一种；所述脂肪烃为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种；所述芳香烃为甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述非水溶剂与不良溶剂的质量比为1：2～4。

本发明第二方面提供了一种上述氟磺酸盐的制备方法的应用，包含该氟磺酸盐的制备方法在高纯度的氟磺酸盐的制备工艺中的应用。

有益效果：

1、本发明申请中的氟磺酸盐的制备方法相对于现有的方法来说，未使用三氧化硫、氟磺酸等容易产生腐蚀性物质的原料，减少了生产过程的危险性和环境的污染性，并且降低了对于反应设备的要求。

2、本发明申请中的氟磺酸盐的制备方法相对于氟磺酸和羧酸盐反应制备氟磺酸盐的方法来说，避免了副产物中羧酸的存在而引起的产物吸附作用，进一步的提高了产物的纯度。

3、本发明申请中的氟磺酸盐的制备方法相对于氟磺酸铵和氢氧盐水溶液混合得到氟磺酸盐的三水合物的方法来说，可以在温和条件下通过简单的常规操作高效的得到高纯度的氟磺酸盐，无需进行繁琐的纯化步骤。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种氟磺酸盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)制备磺酰氟的非水溶剂溶液；(2)分次加入金属源反应；(3)反应液加入不良溶剂；(4)重结晶和干燥。

在一些优选的实施方式中，所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的具体操作为：氮气置换反应容器，在反应容器中加入非水溶剂，控制温度，缓慢向反应容器中投入磺酰氟气体，制得磺酰氟的非水溶剂溶液。

在一些优选的实施方式中，所述金属源为碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧盐，硫酸盐，磷酸盐，氢化金属，单质金属中的至少一种；所述金属源的金属类型为钠、钾、锂、铁、钙、镁中的至少一种

在一些优选的实施方式中，所述磺酰氟与金属源的摩尔比为1：0.4～1.5。

在一些优选的实施方式中，所述磺酰氟与金属源的摩尔比为1：0.45～1。

在一些优选的实施方式中，所述氟磺酸盐的制备方法的总体反应温度为-30℃～120℃。

在一些优选的实施方式中，所述氟磺酸盐的制备方法的总体反应温度为0℃～10℃。

在一些优选的实施方式中，所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的温度为-30℃～120℃。

在一些优选的实施方式中，所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的温度为0℃～10℃。

在一些优选的实施方式中，所述分次加入金属源反应中分次加入的次数为3～5次。

在一些优选的实施方式中，所述分次加入金属源反应中反应时间为2～4小时。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)加入不良溶剂前，还包括通过膜过滤器去除反应后溶液中的少量不容物的步骤。

在一些优选的实施方式中，所述膜过滤器中的过滤膜孔径为0.2～0.25μm。

在一些优选的实施方式中，所述非水溶剂为羧酸酯、链状碳酸酯、环状碳酸脂、腈类、卤代烷烃、芳香烷烃、醚类中的至少一种；所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯，甲酸甲酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯；所述链状碳酸脂为碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的至少一种；所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯；所述腈类为乙腈；所述醚类为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，甲基叔丁基醚，二异丙醚，乙醚，正丁醚，1，4-二氧六环醚，四氢呋喃中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述不良溶剂为脂肪烃和芳香烃中的至少一种；所述脂肪烃为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种；所述芳香烃为甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述非水溶剂与不良溶剂的质量比为1：2～4。

在一些优选的实施方式中，所述非水溶剂与不良溶剂的质量比为1：2.6～3.6。

本发明第二方面提供了一种上述氟磺酸盐的制备方法的应用，包含该氟磺酸盐的制备方法在高纯度的氟磺酸盐的制备工艺中的应用。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1：氟磺酸锂的制备

(1)500ml反应容器氮气置换3次，向反应容器中投入100g干燥的碳酸二乙酯，将温度降至0℃，慢慢向其中通入0.6178mol的磺酰氟气体，制成磺酰氟的碳酸二乙酯溶液；(2)控制温度在0℃，分4次向反应容器中投入单水氢氧化锂0.5560mol，反应3小时；(3)反应完成后，通过膜过滤器去除反应后溶液中的少量不容物，膜孔径为0.22μm；加入300g干燥的1，2-二氯乙烷；(4)降温到5℃过滤结晶，得到氟磺酸锂湿品，干燥后得到53g高纯度氟磺酸锂,检测纯度99.9％，硫酸根11ppm,酸值32ppm(以HF计)。

实施例2：氟磺酸钾的制备

(1)500ml反应容器氮气置换3次，向反应容器中投入120g干燥的乙酸乙酯，将温度降至5℃，慢慢向其中通入0.6390mol的磺酰氟气体，制成磺酰氟的乙酸乙酯溶液；(2)控制温度在5℃，分4次向反应容器中投入无水碳酸钾0.3000mol，反应3小时；(3)反应完成后，通过膜过滤器去除反应后溶液中的少量不容物，膜孔径为0.22μm；加入360g的干燥的甲苯；(4)降温至5℃过滤结晶，得到氟磺酸钾湿品，干燥后既得75.5g高纯度氟磺酸钾，纯度99.9％，硫酸根19ppm酸值25ppm(以HF计)。

实施例3：氟磺酸钠的制备

(1)500ml反应容器氮气置换3次，向反应容器中投入100g干燥的乙二醇二甲醚，将温度降至10℃，慢慢向其中通入0.2816mol的磺酰氟气体，制成磺酰氟的乙二醇二甲醚溶液；(2)控制温度在10℃，分4次向反应容器中投入无水60％的氢化钠0.2534mol，反应3小时；(3)反应完成后，通过膜过滤器去除反应后溶液中的少量不容物，膜孔径为0.22μm；加入360g的氯苯；(4)降温至5℃过滤结晶，得到氟磺酸钠湿品，将氟磺酸钠湿品干燥后既得27.5g高纯度氟磺酸钠，纯度99.9％，硫酸根14ppm，酸值28ppm(以HF计)。

实施例4：氟磺酸锂的制备

(1)500ml反应容器氮气置换3次，向反应容器中投入100g干燥的乙腈，将温度降至5℃，慢慢向其中通入0.3341mol的磺酰氟气体，制成磺酰氟的乙腈溶液；(2)控制温度在5℃，分4次向反应容器中投入无水碳酸锂0.3007mol，反应3小时；(3)反应完成后，通过膜过滤器去除反应后溶液中的少量不容物，膜孔径为0.22μm；加入300g的二氯甲烷；(4)降温至5℃过滤结晶，得到氟磺酸锂湿品；干燥后既得高纯度氟磺酸盐，纯度99.9％，硫酸根14ppm，酸值45ppm(以HF计)。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)制备磺酰氟的非水溶剂溶液；(2)分次加入金属源反应；(3)反应液加入不良溶剂；(4)重结晶和干燥。

2.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的具体操作为：氮气置换反应容器，在反应容器中加入非水溶剂，控制温度，缓慢向反应容器中投入磺酰氟气体，制得磺酰氟的非水溶剂溶液。

3.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述金属源为碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧盐，硫酸盐，磷酸盐，氢化金属，单质金属中的至少一种；所述金属源的金属类型为钠、钾、锂、铁、钙、镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述磺酰氟与金属源的摩尔比为1：0.4～1.5。

5.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述氟磺酸盐的制备方法的总体反应温度为-30℃～120℃。

6.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述制备磺酰氟的非水溶剂溶液的温度为-30℃～120℃。

7.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述非水溶剂为羧酸酯、链状碳酸酯、环状碳酸脂、腈类、卤代烷烃、芳香烷烃、醚类中的至少一种；所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯，甲酸甲酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯；所述链状碳酸脂为碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的至少一种；所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯；所述腈类为乙腈；所述醚类为乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，甲基叔丁基醚，二异丙醚，乙醚，正丁醚，1，4-二氧六环醚，四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述不良溶剂为脂肪烃和芳香烃中的至少一种；所述脂肪烃为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种；所述芳香烃为甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的氟磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述非水溶剂与不良溶剂的质量比为1：2～4。

10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的氟磺酸盐的制备方法的应用，其特征在于：包含该氟磺酸盐的制备方法在高纯度的氟磺酸盐的制备工艺中的应用。