CN111517288A - 一种合成硫化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及锂电池材料领域，提供了一种以锂化溶液和单质硫为原料直接反应合成硫化锂的方法，包括以下步骤：配制锂化溶液，包括金属锂‑芳香族化合物的有机醚类溶液、碘化锂溶液、正丁基锂溶液；将单质硫加入锂化溶液中混合；将上述混合溶液依次经过室温反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到硫化锂。本硫化锂的合成方法原料廉价易得，工艺简单，无有害气体产生，同时合成过程温和可控。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种合成硫化锂的方法。
背景技术
固态电解质通常分为聚合物，氧化物和硫化物三大类。使用聚合物电解质的固态电池在制备工艺上接近于现有锂离子电池，但聚合物电解质室温电导率低。氧化物电解质具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，但其室温离子电导率局限于10−3–10−4S/cm并由于其高的刚性导致与电极材料不良的界面接触。硫化物电解质具有较高的锂离子电导率，并由于相对“软”的力学性能具有较好的界面接触，因而是目前最具研究价值的电解质体系。硫化锂作为硫化物电解质不可或缺的制备原料，其生产成本的降低和工艺的简化受到广泛关注。
现有硫化锂的合成方法主要通过以下几种：(1) 以硫化氢气体为硫源：公开号为JP07330312A的专利申请公布了在非质子有机溶剂中使用氢氧化锂与硫化氢在0–150 ℃下反应生成硫氢化锂，然后将该反应液在150–200 ℃下脱硫化氢化的方法生成硫化锂；此外利用氢氧化锂与硫化氢在150–200 ℃下的反应直接生成硫化锂。公开号为JPH09283156A的专利申请利用氢氧化锂与气体硫源在130–445 ℃温度内的反应合成硫化锂。公告号为CN103813980B的专利在惰性条件下，在−20 ℃到120 ℃温度范围内，在非质子有机溶剂中进行含锂强碱与硫化氢的反应以合成硫化锂。上述合成工艺使用有毒的硫化氢为原料，对设备和工艺控制的要求较高，不利于制备过程的安全性。(2) 以单质硫为硫源：公告号为CN106784754B的专利将升华硫粉溶于无水甲苯，与碳纳米管和三乙基硼氢化锂混合的四氢呋喃溶液反应制备得到碳纳米管-硫化锂复合材料粉末，但所使用的原料三乙基硼氢化锂成本较高。公开号为CN109244383A的专利申请将溶解于醇类有机物的硫粉与氢氧化锂在80℃下水浴，反应得到蚁巢状硫包裹硫化锂复合材料。(3)以二硫化碳硫源：公告号为CN103764566B的专利利用元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2、SO的含硫化合物处于液态在脂族或环脂族的烃溶剂中反应制备碳包覆硫化锂，该合成方法所用溶剂在反应温度下必须呈液态且反应温度在80 ℃至200 ℃，因而溶剂的选择性小。公开号为CN107017390A的专利申请利用氢化锂与二硫化碳在50−800 ℃加热条件的反应，原位生成硫化锂/碳复合材料，但该法使用氢化锂为原料，成本较高，且使用低沸点的二硫化碳作为原料，高温反应时反应器内压力剧增，不利于制备过程的安全性。(4) 碳热还原硫酸锂制备硫化锂：公告号为CN106299261B的专利、公开号为CN108987713A、CN109360953A、CN110112390A、CN110212180A的专利申请利用高温下不同碳源还原硫酸锂而合成硫化锂/碳纳米复合材料，但适用于制备用于锂硫电池的正极材料。
以上方法在合成成本、合成工艺的简化、合成安全性上仍需进一步提升，以满足适用于硫化物电解质合成的硫化锂原料。将锂和硫作为合成原料，是最为直接的合成思路。在盖莫林无机化学手册中描述了锂与硫直接球磨制备硫化锂，以及锂与硫(或硫化铵)在液氨中作用生成硫化锂等方法，但球磨产物含多硫化物等杂相，而溶剂液氨的安全风险高。公开号为CN108190845A的专利申请公布了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法，以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，在高压反应釜内进行反应制备得到硫化锂，但其合成工艺需要高温高压的反应条件，制备条件较苛刻，因而制备成本较高。公开号为CN108358175A的专利申请将硫化锂、富硫物（硫和富硫化合物中的一种或多种）、金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，反应得到硫化锂, 但该合成流程需要先将硫化锂与富硫物反应溶解于醚类有机溶剂中，得到不饱和Li2Sx溶液（1<x≤8），合成工艺较为复杂。公开号为CN109019526A的专利申请利用有机溶剂法制备硫化锂，将金属锂和硫分别溶解在有机溶剂中，最后在低温下混合反应，得到硫化锂，但是该合成方法溶剂选择有限（乙二胺和丙二胺中的至少一种），同时要求在夹套反应釜中反应并在夹套中通入冷却水，制备条件较苛刻。
有鉴于此，本发明利用锂化溶液与单质硫在室温下的反应合成高纯硫化锂，锂化溶液可选择的范围广泛，包括金属锂-芳香族化合物在有机醚类溶剂中反应所形成的溶液、碘化锂溶液、正丁基锂溶液等。该方法合成产物纯度高，合成原料廉价易得，工艺获得大大简化，合成过程温和可控，且无有害气体产生，因而安全性高，为硫化锂的合成提供了一个更优的选择。
发明内容
本发明提供了一种利用锂化能力强的锂化溶液与单质硫在室温下反应合成高纯硫化锂的方法，包括以下步骤：
（1）制备一定浓度具有还原性的锂化溶液；
（2）按比例称取单质硫加入上述锂化溶液，在室温下混合进行反应；
（3）通过离心或过滤将反应产物分离出沉淀和上清液，并取沉淀物经过洗涤、干燥和热处理，得到硫化锂。
进一步地，所述锂化溶液中金属锂元素与单质硫的摩尔比为1:0.4–0.6。
进一步地，所述步骤（3）中用于洗涤沉淀的溶剂采用步骤（1）中的锂化溶液所使用的溶剂。
进一步地，所述步骤（3）中的干燥处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，干燥温度为60–160 ℃，干燥时间为6–24小时。
进一步地，所述步骤（3）中的热处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，热处理温度为180–400 ℃，热处理时间为2–12小时。
进一步地，所述锂化溶液包括金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶剂、碘化锂溶液、正丁基锂溶液中的一种，但不限于上述所列的锂化溶液。
进一步地，所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶剂的制备方法包括如下步骤：
（a）将称量好的芳香族化合物在室温下充分溶解在一定体积的干燥有机醚类溶剂中，配制成一定浓度的溶液；
（b）在上述溶液中加入称量好的金属锂，充分反应，即得锂化溶液；
优选地，所述有机醚类溶剂中H2O<50 ppm；
优选地，所述有机醚类溶剂选自乙醚、二苯醚、二乙烯基醚等单醚，甲乙醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚等混醚，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚等多元醇形成的醚，四氢呋喃等环醚，甲乙硫醚等硫醚中至少一种，但不限于上述所列醚类；
优选地，所述芳香族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯等单环芳烃，联苯、对三联苯等联苯，萘、蒽等稠环芳烃，二苯甲烷等多苯代脂烃，薁等非苯芳烃等中至少一种，但不限于上述所列出的苯类和烃类溶剂；
优选地，所述芳香族化合物在有机醚类溶剂中的浓度为0.1–10 mol/L，更优选为0.2–5mol/L；
优选地，所述步骤（b）中金属锂为锂块、锂片、锂条、锂丝、锂丁、锂粉中的一种或几种；
优选地，所述步骤（b）中锂化溶液中锂的浓度为0.1–20 mol/L，更优选为0.2–10 mol/L。
进一步地，所述碘化锂的溶液和正丁基锂的溶液浓度为0.1–20 mol/L，更优选为0.2–10 mol/L。
与现有技术相比，本发明合成原料廉价易得、工艺步骤简单易行、反应条件温和、可以通过锂化溶液的浓度调整控制反应速率和反应时间、无有害气体产生、离心或过滤得到的上清液可作为原料重复利用、环保节能，可以广泛应用于硫化物电解质的制备、锂硫电池正极材料合成、锂离子电池正极材料、锂离子电容器正极材料等相关领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备硫化锂的XRD图谱以及与立方晶系硫化锂PDF卡片23-0369的对比；
图2是本发明实施例1所制备纳米硫化锂的SEM图像；
图3为本发明实施例1所制备硫化锂作为原料所合成的玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物电解质的XRD图谱以及与正交晶系Li3PS4的PDF卡片76-0973的对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及工艺优点更加清晰，以下结合实施例及附图，对本发明进行详细说明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：
步骤1：称取30.842 g联苯按照1 mol/L的浓度溶解于相应体积的无水乙二醇二甲醚溶剂，待联苯完全溶解，加入1.3882 g长度1 cm、宽度1 mm的金属锂丝，静置待其完全溶解；
步骤2：称取3.206 g单质硫加入上述锂化溶液，在室温下搅拌6 h；
步骤3：将产物取出，用离心机分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20min，将上清液回收用以再次利用；沉淀用无水乙二醇二甲苯溶剂离心洗涤3次，转速为6000r/min，离心时间为10 min；依次在真空干燥箱内100 ℃下干燥16 h，并在氩气保护下200℃下热处理8 h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。图1为所合成的硫化锂的XRD图。由图1可知，通过该方法可合成立方相晶态硫化锂，对应于PDF卡片23-0369。图2为所合成硫化锂的SEM图，说明该方法合成出尺寸为50 nm左右的纳米球形材料。以所合成的硫化锂作为原料制备的玻璃-陶瓷相Li3PS4硫化物电解质的XRD图谱如图3所示，说明该方法合成的硫化锂可以用于硫化物固态电解质的制备，所合成的电解质为正交晶系的Li3PS4，对应的PDF卡片为76-0973，其中11.5 °的鼓包来自于XRD测试使用的基底，21.5 °的峰来自于PE保护材料。
实施例2：
步骤1：称取25.636 g萘按照0.1 mol/L的浓度溶解于相应体积的无水四氢呋喃溶剂，待联苯完全溶解，加入1.3882 g长度2 mm、宽度2 mm，厚度0.5 mm的金属锂丁，静置待其完全溶解；
步骤2：称取3.206 g单质硫加入上述锂化溶液，在室温下搅拌4 h；
步骤3：将产物取出，用离心机分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20min，将上清液回收用以再次利用，沉淀用无水四氢呋喃溶剂离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；依次在氩气保护下加热台上60 ℃下干燥24 h，并在真空干燥箱中180 ℃下热处理12 h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。
实施例3：
步骤1：称取26.7692 g碘化锂按照10 mol/L的浓度溶解于相应体积的超干乙腈溶剂；
步骤2：称取3.206 g单质硫加入上述锂化溶液，在室温下搅拌8 h；
步骤3：将产物取出，用离心机分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20min，沉淀用超干乙腈溶剂离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；之后依次在真空干燥箱内140 ℃下干燥12 h，并在320 ℃氩气保护下热处理6 h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。
实施例4：
步骤1：量取经过干燥处理的正丁基锂溶液，其浓度为2.5 mol/L，其中正丁基锂的质量为12.81 g；
步骤2：称取3.206 g单质硫加入上述锂化溶液，在室温下搅拌10 h；
步骤3：将产物取出，用离心机分离沉淀和上清液，转速为8000 r/min，离心时间为20min，沉淀用正己烷溶剂离心洗涤3次，转速为6000 r/min，离心时间为10 min；之后依次在真空干燥箱内160 ℃下干燥6 h，并在在氩气保护下400 ℃下热处理2 h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种合成硫化锂的方法，采用金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液、碘化锂溶液、正丁基锂溶液中的任意一种作为锂化溶液，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备一定浓度具有还原性的锂化溶液；
（2）按比例称取单质硫加入上述锂化溶液，在室温下混合进行反应；
（3）通过离心或过滤将反应产物分离出沉淀和上清液，并取沉淀物经过洗涤、干燥和热处理，得到硫化锂。
2.根据权利要求1所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于，所述锂化溶液中金属锂元素与单质硫的摩尔比为1:0.4–0.6。
3.根据权利要求1所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，干燥温度为60–160 ℃，干燥时间为6–24小时。
4.根据权利要求1所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的热处理在真空环境或惰性气氛保护的条件下进行，热处理温度为180–400 ℃，热处理时间为2–12小时。
5.根据权利要求1所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于：所述金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶剂的制备方法包括如下步骤：
将称量好的芳香族化合物在室温下充分溶解在一定体积的干燥有机醚类溶剂中，配制成一定浓度的溶液；
在上述溶液中加入称量好的金属锂，充分反应，即得锂化溶液。
6.根据权利要求4所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于：所述有机醚类溶剂中H2O<50 ppm；所述有机醚类溶剂选自乙醚、二苯醚、二乙烯基醚等单醚，甲乙醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚等混醚，乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚等多元醇形成的醚，四氢呋喃等环醚，甲乙硫醚等硫醚中至少一种，但不限于上述所列醚类；所述芳香族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯等单环芳烃，联苯、对三联苯等联苯，萘、蒽等稠环芳烃，二苯甲烷等多苯代脂烃，薁等非苯芳烃等中至少一种，但不限于上述所列出的苯类和烃类溶剂；所述芳香族化合物在有机醚类溶剂中的浓度为0.1–10 mol/L，更优选为0.2–5 mol/L；所述步骤（b）中锂化溶液中锂的浓度为0.1–20 mol/L，更优选为0.2–10 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种合成硫化锂的方法，其特征在于：所述碘化锂、正丁基锂的溶液浓度为0.1–20 mol/L，更优选为0.2–10 mol/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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