CN101397305B - 一种双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液，其中，所述加热在封闭罐中进行，所述封闭罐中的压力为0.15-8兆帕，温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃，并且含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液中，溶剂的量保证锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物以及得到的双草酸硼酸锂不析出。通过本发明提供的方法能够大幅度的提高双草酸硼酸锂的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明是关于一种双草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
锂盐是锂离子电池电解质的主要组分，开发高性能锂离子电池，新型锂盐的研究是关键之一。
目前，商业化锂离子电池中所用的电解质盐主要是LiPF6，其热稳定性差，成本高，低温性能不理想，存在一定的安全隐患，制约着锂离子蓄电池的进一步发展。
双草酸硼酸锂是最近开发出的新型有机硼酸锂盐之一。研究发现，双草酸硼酸锂具有良好的热稳定性和电化学稳定性；并且，由于含有双草酸硼酸锂的电解液能够在阳极上形成稳定而致密的固体电解质相界面膜，从而具有优良的循环性能。
因此，双草酸硼酸锂是替代现有电解质LiPF6的理想锂盐。
例如，CN1687081A公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，其中，Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5-70℃，球磨时间为1-4小时；之后，升温加热球磨毫的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气氛或真空环境，反应温度为80-300℃，反应时间为2-24小时，得到双草酸硼酸锂。但是，该方法的缺点为，球磨后原料的混合不均匀，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，导致产品收率低，并且影响产品的纯度。
CN101020690A公开了一种采用微波法合成双草酸硼酸锂的方法，该方法包括将草酸和氢氧化锂按照(2.5-1.8)∶1的比例，或草酸和碳酸锂按照(3.8-4.1)∶1的比例装入转速为1200转/分钟的搅拌机中混合，之后加入硼酸，继续混合1-10分钟；然后将混合好的原料置于微波炉中进行反应，得到双草酸硼酸锂。但是，该方法的缺点为，该反应的反应温度低，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，导致产品收率低，并且影响产品的纯度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有合成双草酸硼酸锂的方法存在的得到的产品的收率低和纯度低的缺点，提供一种得到的产品的收率高和纯度高的双草酸硼酸锂的制备方法。
现有双草酸硼酸锂的制备方法中，主要包括采用固相法对原料进行烧结的制备方法和采用常压液相法将原料溶于溶剂中进行反应的制备方法。对于采用固相烧结法合成双草酸硼酸锂的方法，由于原料的混合不均匀，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，因此产品收率低，并且影响产品的纯度。对于采用常压液相法合成双草酸硼酸锂的方法，由于该反应在常压下进行，限制了反应温度，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，因此产品收率低，并且影响产品的纯度。
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液，其中，所述加热在封闭罐中进行，所述封闭罐中的压力为0.15-8兆帕，温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃，并且含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液中，溶剂的用量保证锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物以及得到的双草酸硼酸锂不析出。
本发明中，通过将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物溶于溶剂中，使原料能够均匀的混合，有利于反应的进行；同时，由于反应是在压力为0.15-8兆帕的封闭罐中进行，在这样的压力环境下，能够大幅度的提高合成反应的温度，从而使合成反应进行的更加彻底，提高产品收率和纯度。
附图说明
图1：为实施例1得到的双草酸硼酸锂粗产物的XRD衍射图；
图2：为对比例1得到的参比双草酸硼酸锂粗产物的XRD衍射图；
图3：为实施例2得到的双草酸硼酸锂粗产物的XRD衍射图；
图4：为实施例3得到的双草酸硼酸锂粗产物的XRD衍射图；
图5：为实施例4得到的双草酸硼酸锂粗产物的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液，其中，所述加热在封闭罐中进行，所述封闭罐中的压力为0.15-8兆帕，温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃，并且含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液中，溶剂的用量保证锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物以及得到的双草酸硼酸锂不析出。在这样的封闭罐中，用于压力的作用，能够大幅度的提高反应的温度，从而使合成反应进行的更加彻底，从而大幅度的提高产品的收率和纯度。
根据本发明，所述封闭罐没有特别的限制，只要能够使封闭罐的压力达到0.15-8兆帕即可，例如，采用北京盈安美诚科学仪器有限公司生产的双层结构密封罐。
根据本发明，所述加热的方式没有特别的限制，只要能够使溶液受热均匀即可，例如，所述加热的方式可以为红外加热和/或微波加热，优选情况下，所述加热的方式为微波加热，所述微波加热的频率为2000-3500。
本发明中，所述加热的条件包括加热温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃，加热时间为5-30分钟，封闭罐中压力为0.15-8兆帕；优选情况下，所述加热的条件包括加热温度为大于66℃至200℃，加热时间为5-30分钟，封闭罐中压力为0.18-5兆帕；进一步优选为，所述加热的条件包括加热温度为100-180℃，加热时间为10-20分钟，封闭罐中压力为0.2-2兆帕。
本发明中，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物的用量使Li、B和C2O4 2-的摩尔比为1∶1∶2。
本发明中，所述锂源化合物可以为各种用于合成双草酸硼酸锂的锂源化合物，优选情况下，为了不引入其它元素杂质，所述锂源化合物可以选自Li2CO3、LiOH·H2O、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种。
本发明中，所述硼源化合物可以为各种用于合成双草酸硼酸锂的硼源化合物，例如，所述硼源化合物可以选自硼酸、三氧化二硼、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或几种。
根据本发明，所述含有草酸根的化合物可以为各种用于合成双草酸硼酸锂的含有草酸根的化合物，例如，所述含有草酸根的化合物可以选自草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种。
本发明中，所述含有锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物的混合物与溶剂的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述含有锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物的混合物与溶剂重量比为1∶1-8，并且，含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液的体积与封闭罐的体积的比值为1-1.9∶2，在这种情况下，能够保证锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物以及得到的双草酸硼酸锂在加热的时候不析出。
根据本发明，所述溶剂可以为各种用作合成双草酸硼酸锂的反应介质的溶剂，例如，所述溶剂可以选自水、甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。
根据本发明，所述双草酸硼酸锂的制备方法还包括在加热结束后，从所述含有双草酸硼酸锂的溶液中分离出目标产物—双草酸硼酸锂。可以采用常规的各种分离方法，优选将得到的含有双草酸硼酸锂的溶液进行减压蒸馏，得到悬浮液；之后，将悬浮液进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂。
本发明中，所述减压蒸馏的设备可以为各种常规的减压蒸馏设备，例如，上海阿法帕生产的SZ-0.5水循式真空泵抽真空减压蒸馏。所述真空干燥的设备可以为各种常规的真空干燥设备，例如，杭州蓝天化验仪器厂生产的DZF6020真空干燥箱、DZF6021真空干燥箱、DZF6050真空干燥箱和DZF6051真空干燥箱。
本发明中，所述减压蒸馏的条件包括减压蒸馏的压力为0.01-0.08兆帕，减压蒸馏的温度为50-100℃；所述真空干燥的条件包括真空干燥的压力为0-0.02帕，真空干燥的温度为100-180℃，真空干燥的时间为120-360分钟。
下面通过实施例对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明双草酸硼酸锂的制备方法。
将31克硼酸、126克二水合草酸和21克LiOH·H2O加入到900毫升的水中并混合均匀得到溶液，然后将溶液平均地加入到体积为150毫升的微波反应器(盈安美诚，MD6C-10H)的10个封闭罐中，旋紧密封封闭罐之后进行加热，微波频率为2450MHz，加热温度为120℃，加热时间为25分钟，封闭罐中压力为0.15兆帕，得到含有反应产物的溶液。
反应结束后，自然冷却至室温，将得到的含有反应产物的溶液在温度为65℃减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.02兆帕，以除去大部分的水，得到含有反应产物的悬浮液；之后将得到的悬浮液放入到真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂，DZF6020)中进行真空干燥，真空干燥的压力为0.01兆帕，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为2小时，得到95.64克双草酸硼酸锂粗产物A1。
本实施例中，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物的加入量使Li∶B∶C2O4 2-＝1∶1∶2。
对比例1
根据与实施例1相同的方法合成双草酸硼酸锂，不同在于，所述封闭罐没有密封，为开放体系，合成反应的压力为1.01×105帕，反应温度为100℃，得到89.8克参比双草酸硼酸锂粗产物CA1。
实施例2
本实施例用于说明本发明双草酸硼酸锂的制备方法。
将11克偏硼酸、24克草酸氢锂和31.5克二水合草酸加入到400毫升的甲苯中并混合均匀得到反应溶液，然后将反应溶液平均的加入到体积为150毫升的10个微波反应器(盈安美诚，MD6C-10H)的封闭罐中，旋紧密封封闭罐之后进行加热，微波频率为2450MHz，加热温度为200℃，加热时间为10分钟，封闭罐中压力为7兆帕，得到含有反应产物的溶液。
反应结束后，自然冷却至室温，将得到的含有反应产物的溶液在温度为60℃条件下减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.08兆帕，以除去大部分的甲苯，得到含有反应产物的悬浮液；之后将得到的悬浮液放入到真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂，DZF6020)中进行真空干燥，真空干燥的压力为0.01兆帕，真空干燥的温度为150℃，真空干燥的时间为3小时，得到48.11克双草酸硼酸锂粗产物A2。
本实施例中，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物中Li∶B∶C2O4 2-＝1∶1∶2。
实施例3
本实施例用于说明本发明双草酸硼酸锂的制备方法。
将8.75克三氧化二硼、24克草酸氢锂和31.5克二水合草酸加入到400毫升的甲苯中并混合均匀得到反应溶液，然后将反应溶液平均的加入到体积为150毫升的10个微波反应器(盈安美诚，MD6C-10H)的封闭罐中，旋紧密封封闭罐之后进行加热，微波频率为2450MHz，加热温度为180℃，加热时间为10分钟，封闭罐中压力为2兆帕，得到含有反应产物的溶液。
反应结束后，自然冷却至室温，将得到的含有反应产物的溶液在温度为60℃条件下减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.05兆帕，以除去大部分的甲苯，得到含有反应产物的悬浮液；之后将得到的悬浮液放入到真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂，DZF6020)中进行真空干燥，真空干燥的压力为0.01兆帕，真空干燥的温度为150℃，真空干燥的时间为5小时，得到48.01克双草酸硼酸锂粗产物A3。
本实施例中，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物中Li∶B∶C2O4 2-＝1∶1∶2。
实施例4
本实施例用于说明本发明双草酸硼酸锂的制备方法。
将11克偏硼酸、10.5克LiOH·H2O和63克二水合草酸加入到500毫升的甲苯中并混合均匀得到反应溶液，然后将反应溶液平均的加入到体积为150毫升的10个微波反应器(盈安美诚，MD6C-10H)的封闭罐中，旋紧密封封闭罐之后进行加热，微波频率为2450MHz，加热温度为150℃，加热时间为15分钟，封闭罐中压力为0.2兆帕，得到含有反应产物的溶液。
反应结束后，自然冷却至室温，将得到的含有反应产物的溶液在温度为60℃条件下减压蒸馏，减压蒸馏的压力为0.03兆帕，以除去大部分的甲苯，得到含有反应产物的悬浮液；之后将得到的悬浮液放入到真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂，DZF6020)中进行真空干燥，真空干燥的压力为0.01兆帕，真空干燥的温度为150℃，真空干燥的时间为6小时，得到48.05克双草酸硼酸锂粗产物A4。
本实施例中，所述锂源化合物、硼源化合物、含有草酸根的化合物中Li∶B∶C2O4 2-＝1∶1∶2。
实施例5-8
通过以下公式分别计算实施例1-4中制备得到的双草酸硼酸锂粗产物A1-A4的粗产物收率，结果如表1所示：
粗产物收率(％)＝(粗产物的质量)/(理论产物的质量)×100％
对比例2
根据与实施例5-8相同的方法，计算对比例1制备得到的参比双草酸硼酸锂粗产物CA1的粗产物收率，结果如表1所示。
实施例9-12
将实施例1-4制备得到的双草酸硼酸锂粗产物A1-A4分别在理学D/MAX2200PC型的X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，以判定双草酸硼酸锂粗产物的纯度。XRD衍射分析的条件铜靶，入射波长λ＝1.54056
，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.4秒走0.04°，双草酸硼酸锂粗产物A1的测试结果如图1所示，双草酸硼酸锂粗产物A2的测试结果如图3所示，双草酸硼酸锂粗产物A3的测试结果如图4所示，双草酸硼酸锂粗产物A4的测试结果如图5所示。
对比例3
将对比例1制备得到的参比双草酸硼酸锂粗产物CA1通过与实施例9-12相同的方法进行XRD衍射分析，以判定参比双草酸硼酸锂粗产物的纯度，结果如图2所示。
表1
| 实施例编号 | 粗产物编号 | 粗产物收率(％) |
| 实施例5 | A1 | 98.6 |
| 实施例6 | A2 | 99.2 |
| 实施例7 | A3 | 98.9 |
| 实施例8 | A4 | 99.1 |
| 对比例2 | CA1 | 92.6 |
从上表1可以看出，本发明实施例1-4制备得到的双草酸硼酸锂粗产物A1和A2的粗产物收率分别为98.6％、99.2％、98.9％、99.1％和99.2％，而对比例1制备得到的参比双草酸硼酸锂粗产物CA1的粗产物收率仅为92.6％，此外，从图1、图3、图4和图5可以看出，在2θ为10附近没有杂峰；而从图2可以看出在2θ为10附近具有明显的杂峰，说明实施例1-4制备得到的双草酸硼酸锂粗产物A1-A4的纯度高于对比例1制备得到的参比双草酸硼酸锂粗产物CA1的纯度。
由于实施例1-4制备得到的双草酸硼酸锂粗产物A1-A4的粗产物收率和纯度均显著高于对比例1制备得到的参比双草酸硼酸锂粗产物CA1的粗产物收率和纯度，由此可以看出通过本发明提供的方法能够大幅度的提高制备得到的双草酸硼酸锂的收率。
Claims (9)
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，该方法包括将含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液，其特征在于，所述加热在封闭罐中进行，所述封闭罐中的压力为0.15-8兆帕，温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃，并且含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液中，溶剂的用量保证锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物以及得到的双草酸硼酸锂不析出，所述锂源化合物选自Li2CO3、LiOH·H2O、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种；所述硼源化合物选自硼酸、三氧化二硼、偏硼酸、偏硼酸锂和焦硼酸中的一种或几种；所述含有草酸根的化合物选自草酸、草酸氢锂和草酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的方式为红外加热和/或微波加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的条件包括加热温度为大于66℃至小于200℃，加热时间为5-30分钟，封闭罐中的压力为0.18-5兆帕。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加热的条件包括加热温度为100-180℃，加热时间为10-20分钟，封闭罐中的压力为0.2-2兆帕。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的用量使Li、B和C2O4 2-的摩尔比为1∶1∶2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的总量与溶剂的重量比为1∶1-8，并且，含有锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液的体积与封闭罐的体积的比值为1-1.9∶2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自水、甲苯、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在加热结束后，将得到的含有双草酸硼酸锂的溶液进行减压蒸馏，得到悬浮液；之后，将悬浮液进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述减压蒸馏的条件包括减压蒸馏的压力为0.01-0.08兆帕，减压蒸馏的温度为50-100℃；所述真空干燥的条件包括真空干燥的压力为0-0.02兆帕，真空干燥的温度为100-180℃，真空干燥的时间为120-360分钟。
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